本申請要求2014年6月20日提交的美國申請No.62/015,116的權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。

聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)

本發(fā)明是在政府支持下在空軍科學(xué)研究辦公室(Air Force Office of Scientific Research)授予的Grant No.FA9550-13-1-0156和由國家科學(xué)基金會研究生研究獎學(xué)金(National Science Foundation Graduate Research Fellowship)授予的DGE-1144086下完成。政府對本發(fā)明具有一定的權(quán)利。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及石墨烯領(lǐng)域，更具體地涉及將石墨烯層轉(zhuǎn)移到基材上的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是由碳原子的二維六邊形排列組成的碳的同素異形形式。每個石墨烯層基本上是以蜂窩狀晶格鍵合的碳原子的單原子厚的平面層。石墨烯可以是具有一個、兩個、數(shù)百或數(shù)千個石墨烯層的形式。石墨烯的電學(xué)、機(jī)械、光學(xué)和化學(xué)性質(zhì)使其對于在高性能電子和光學(xué)裝置中的應(yīng)用具有吸引力，并且期望在跨越從消費(fèi)電子產(chǎn)品到用于能量的轉(zhuǎn)化和儲存的裝置、到適合的健康護(hù)理的生物醫(yī)學(xué)裝置的未來技術(shù)中起到重要作用。然而，為了實(shí)現(xiàn)這些應(yīng)用，需要合成大面積的高質(zhì)量石墨烯的低成本方法。與卷對卷(roll-to-roll)制造兼容的用于生長高質(zhì)量大面積單層石墨烯的當(dāng)前的方法是高度浪費(fèi)的，生產(chǎn)的每1g石墨烯毀壞大約300kg銅箔(厚度＝25μm)。減少這種浪費(fèi)的努力是由兩個目標(biāo)驅(qū)動的。第一個目標(biāo)是降低對于相對高端應(yīng)用(即，納米電子學(xué)和透明電極)的成本和環(huán)境影響，對于相對高端應(yīng)用，石墨烯目前被認(rèn)為是重要的組成部分。第二個目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)潛在的應(yīng)用，即一次性電子器件、紡織品、適合的生物醫(yī)學(xué)裝置和薄膜光伏模塊，其在當(dāng)前成本下難以使用石墨烯實(shí)現(xiàn)。在由Bae等人最初描述的眾所周知的卷對卷兼容的方法(Bae,S.等，S.Nat.Nanotechnol.2010,5,574.)中，通過化學(xué)氣相沉積(CVD)在大面積銅箔上生長單層石墨烯，并通過銅的化學(xué)蝕刻剝離到載體基材上。該方法在其在大面積上生產(chǎn)膜的能力方面是重要的，但是單原子厚度的石墨烯層的成本包括，毀壞等面積的七萬原子厚的銅箔，以及經(jīng)濟(jì)成本和與處理大量腐蝕性廢物相關(guān)的環(huán)境外部性。因此，需要改進(jìn)的合成大面積的高質(zhì)量石墨烯的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明至少部分地基于將石墨烯轉(zhuǎn)移到基材(例如柔性的、堅(jiān)固的或剛性的基材)的環(huán)境良好和可擴(kuò)展的方法的開發(fā)。該方法是基于某些薄金屬膜對石墨烯的優(yōu)先粘附；從催化的金屬箔(例如銅箔或鎳箔)分離石墨烯，然后以與卷對卷制造兼容的方法層壓到柔性目標(biāo)基材上。金屬箔(例如銅箔或鎳箔)基材無限期地可重復(fù)使用，并且該方法比使用腐蝕性氯化鐵(III)蝕刻金屬(例如銅)的當(dāng)前工藝基本上更綠色。

一方面，本公開提供了一種在基材上制造石墨烯層的方法，包括提供設(shè)置在第一基材上的石墨烯層，將金屬層施加到石墨烯層以形成金屬化的石墨烯層，從所述第一基材移除(例如剝離、剝落)金屬化的石墨烯層，并且將金屬化的石墨烯層施加(例如，層壓)到第二基材。在一些方面，該方法還包括從金屬層移除熱脫模粘合膠帶。

提供設(shè)置在第一基材上的石墨烯層的工序可以包括：提供第一基材，隨后使用化學(xué)氣相沉積方法在第一基材層上生長石墨烯層。第一基材可以是選自銅箔、鎳箔或能夠經(jīng)由化學(xué)氣相沉積方法支持石墨烯沉積的任何其它金屬箔材料的金屬箔(例如催化的金屬箔)。在一些實(shí)施方式中，第一基材包括銅、鎳、或其合金。

在一些實(shí)施方式中，石墨烯層是單層。在其它實(shí)施方式中，石墨烯層包括兩層以上石墨烯層。

在一些方面，本文公開的方法包括將金屬層施加到石墨烯層的工序。將金屬層施加到石墨烯層的工序可以通過真空金屬化方法或電化學(xué)金屬化方法來完成。在一些方面，真空金屬化方法選自由電子束蒸鍍、熱蒸鍍和濺射組成的組。在一些方面，電化學(xué)金屬化方法選自由電鍍工藝、無電沉積和原子層沉積組成的組。在一些實(shí)施方式中，施加到石墨烯層的金屬層包括金、鎳、鈷、鐵、銀、銅、錫、鈀、鉑、其合金、或其組合。在一些其它實(shí)施方式中，施加到石墨烯的金屬層包括過渡金屬或其合金(例如鈧，鈦，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，釔，鋯，鈮，鉬，锝，釕，銠，鈀，銀，鎘，鑭，鉿，鉭，鎢，錸，鋨，銥，鉑，金和汞)。例如，可以使用選自鈷和鎳中的至少一種金屬或合金。在示例性實(shí)施方式中，金屬層包括鎳、鈷或金。施加到石墨烯層的金屬層可以具有約1至約1000納米(nm)，約20nm至約1000nm，約50nm至約750nm，約100nm至約500nm，約125nm至約250nm，或約150nm至約200nm的厚度。例如，金屬層可以以約20nm至約1000nm，約50nm至約750nm，約100nm至約500nm，約125nm至約250nm，約150nm至約200nm，約75nm，約100nm，約125nm，約150nm，約175nm或約200nm的厚度施加至石墨烯。

在一些實(shí)施方式中，施加到石墨烯層的金屬層包括兩層以上順序沉積的金屬層。例如，施加到石墨烯層的金屬層可以包括兩層以上順序沉積的金屬層，金屬層包括過渡金屬或合金(例如鈧，鈦，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，釔，鋯，鈮，鉬，锝，釕，銠，鈀，銀，鎘，鑭，鉿，鉭，鎢，錸，鋨，銥，鉑，金和汞)。例如，可以使用選自鈷和鎳中的至少一種金屬或合金。在示例性實(shí)施方式中，金屬層包括鎳、鈷或金。兩層以上順序沉積的金屬層可以具有約1至約1000納米(nm)，約20nm至約1000nm，約50nm至約750nm，約100nm至約500nm，約125nm至約250nm，或約150nm至約200nm的厚度。例如，各個金屬層可以具有約20nm至約1000nm，約50nm至約750nm，約100nm至約500nm，約125nm至約250nm，約150nm至約200nm，約75nm，約100nm，約125nm，約150nm，約175nm或約200nm的厚度。

在一些方面，本文公開的方法包括用于從第一基材剝落金屬化的石墨烯層的方法。在一些實(shí)施方式中，用于從第一基材剝落金屬化的石墨烯層的工序包括：將中間基材粘附到所述金屬，并且向中間基材施加足以克服第一基材與石墨烯層之間的相互作用的力，以從第一基材移除所述金屬化的石墨烯。中間層可以是熱脫模粘合膠帶、另一金屬(磁性)層，或者包括導(dǎo)電性或絕緣性層。使用輥將熱脫模粘合膠帶施加到金屬層，以將熱脫模粘合膠帶從金屬層的一個邊緣施加到金屬層的相對邊緣。在一些實(shí)施方式中，剝落工序包括從金屬層移除中間層(例如，移除熱剝離粘合膠帶、金屬(磁性)層、導(dǎo)電性層或絕緣性層)。在一些方面，本文公開的方法包括將熱剝離粘合膠帶層直接施加在設(shè)置在石墨烯層上的金屬層上的步驟?？梢酝ㄟ^手工或使用輥(例如，卷對卷轉(zhuǎn)移法)將熱剝離粘合膠帶施加到金屬層，其中所述輥從熱剝離粘合膠帶的一個邊緣到熱剝離粘合膠帶的相對邊緣施加熱剝離粘合膠帶。

在一些方面，本文公開的方法還包括在將石墨烯層層壓到第二基材上之后從石墨烯層移除金屬層。在一個實(shí)施方式中，本文公開的方法包括蝕刻金屬層以從石墨烯層移除金屬層。

在一些方面，本公開提供了用于將石墨烯層轉(zhuǎn)移到柔性基材的方法，所述方法包括提供石墨烯層，將金屬層施加到石墨烯層以形成金屬化的石墨烯層，將熱剝離粘合膠帶施加到金屬層，以及將金屬化的石墨烯層層壓到柔性基材。根據(jù)一些方面，所述方法還包括在將金屬化的層層壓到柔性基材上之后，從石墨烯層移除金屬層。

除非另有定義，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員所通常理解的相同的含義。本文描述了用于本發(fā)明的方法和材料；也可以使用本領(lǐng)域已知的其它合適的方法和材料。材料、方法和實(shí)施例僅是說明性的，而不欲限制。本文提及的所有出版物、專利申請、專利、序列、數(shù)據(jù)庫錄入和其它參考文獻(xiàn)都通過引用以其整體并入。在沖突的情況下，本說明書(包括定義)將控制。

從以下詳細(xì)描述和附圖，并從權(quán)利要求書中，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見的。

附圖說明

專利或申請文件包括至少一張彩色圖。該具有彩色附圖的專利或?qū)＠暾埞_的副本將由辦公室根據(jù)請求并支付必要的費(fèi)用提供。

圖1是表明用于將單層石墨烯從催化的銅基材大面積轉(zhuǎn)移到柔性片材的示例性金屬輔助的剝落(MAE)方法的示意圖，其包括金屬(例如鎳或鈷)層優(yōu)先粘附到石墨烯，金屬化的石墨烯的剝落，以及通過具有熱失活粘合劑的膠帶介導(dǎo)的層壓。

圖2a-h是示出用于單層石墨烯的大面積轉(zhuǎn)移的示例性MAE工藝的連續(xù)步驟的照片。在以下之后的銅箔上的單層石墨烯：(a)鎳金屬化，(b)熱剝離膠帶施加，(c)金屬化的石墨烯從銅箔上剝離，(d)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)片層壓到金屬化的石墨烯(熱剝離膠帶失活)，(e)從PET/石墨烯/鎳片上移除熱剝離膠帶，(f)將PET/石墨烯/鎳片浸入氯化鐵(III)溶液(3-5秒)。涂覆有單層石墨烯的PET片(g)對著帶有UCSD Geisel圖書館的明信片(PET/石墨烯片的輪廓由框指示)，(h)用低角度入射光照亮。(c)和(h)中的插圖描繪了在將熱剝離膠帶/金屬膜/石墨烯片從銅箔剝離期間，在金屬膜中形成的各向異性裂紋。

圖3是表明(a)在銅箔上生長的石墨烯，(b)在金屬輔助的石墨烯剝落之后的銅箔(沒有石墨烯峰表示從銅箔完全移除石墨烯)，(c，e，g)經(jīng)由金屬輔助的剝落從銅轉(zhuǎn)移的金屬膜上的石墨烯和(d，f，h)各自地純金屬膜(金和銅基材顯著增強(qiáng)拉曼散射并產(chǎn)生強(qiáng)的、清晰的石墨烯峰——灰色高亮(例如D、G、2D)——與鈷和鎳相比)的拉曼光譜。

圖4是表明通過傳統(tǒng)的濕轉(zhuǎn)移法(上部光譜)和金屬輔助(Ni)法(下部光譜)轉(zhuǎn)移到Si/SiO₂的石墨烯的拉曼光譜的圖。

圖5a-e示出使用傳統(tǒng)的濕轉(zhuǎn)移法在第一(a)、第二(b)和第三(c)合成之后，從相同的銅箔基材轉(zhuǎn)移到Si/SiO₂晶片上的石墨烯的光學(xué)顯微照片。經(jīng)由鎳蒸鍍轉(zhuǎn)移石墨烯之后，每次連續(xù)合成產(chǎn)生更清潔、更好質(zhì)量的石墨烯。也就是說，在圖像中作為較暗斑點(diǎn)出現(xiàn)的多層區(qū)域的數(shù)量從(a)到(c)顯著減少。在(a-c)中可見的白色污染物是不能在沸騰的丙酮浴中移除的殘留的PMMA。畫面(d)表示在MAE方法中在石墨烯剝離之后，在銅基材上的殘留石墨烯晶粒(先前的多層區(qū)域)。(e)轉(zhuǎn)移的石墨烯的拉曼光譜也表示，在同一基材上連續(xù)合成石墨烯時質(zhì)量的改進(jìn)(D/G峰比率從第一生長中的0.08降低到第三生長中的0.04)。

圖6是表明使金屬化的石墨烯圖案化的方法的示意圖。

具體實(shí)施方式

本公開是部分基于發(fā)現(xiàn)將石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性基材的新的環(huán)境良好且可擴(kuò)展的方法。該方法是基于某些薄金屬膜對石墨烯的優(yōu)先粘附，石墨烯從用作用于生長石墨烯的基材的金屬箔基材的剝離，隨后使用熱失活粘合劑在與卷對卷制造兼容的方法中將石墨烯層層壓到柔性目標(biāo)基材。金屬箔基材(例如，銅箔基材)可以無限期地重復(fù)使用，并且該方法比使用腐蝕性化學(xué)溶液蝕刻金屬箔的當(dāng)前工藝基本上更綠色。鑒于通過拉曼光譜可觀察到的缺陷，通過這種新方法生產(chǎn)的石墨烯的質(zhì)量類似于由標(biāo)準(zhǔn)方法生產(chǎn)的石墨烯的質(zhì)量。綠色且廉價的高質(zhì)量單層石墨烯的合成將使得能夠在柔性、可拉伸和一次性的電子器件，薄型(low-profile)和輕量的阻擋材料以及在大面積顯示器和光伏模塊中應(yīng)用，所述大面積顯示器和光伏模塊對于用于產(chǎn)生這種多用途材料的當(dāng)前昂貴和對環(huán)境有害的方法是不可達(dá)到的。

在一個方面，本公開提供了用于將單層石墨烯從催化的金屬基材大面積轉(zhuǎn)移到柔性片材的金屬輔助的剝落(MAE)方法，其包括將金屬層優(yōu)先粘附到石墨烯、剝落和通過具有熱失活粘合劑的膠帶介導(dǎo)的層壓。

術(shù)語“熱失活粘合劑”和“熱剝離粘合劑”可互換使用，并且是指當(dāng)暴露于熱時可以失活的粘合劑，例如暴露于至少80℃的溫度，至少85℃，至少90℃，至少95℃，至少100℃，至少105℃，至少110℃，至少115℃，至少120℃，至少130℃，至少140℃，至少150℃，或者在約80℃至約150℃的溫度下，約90℃至約140℃的溫度，約100℃至約130℃的溫度，或約110℃至約120℃的溫度。因此，選擇性施加的熱將使熱失活粘合劑改性，消除或基本上減少膠帶與基材之間的粘附。術(shù)語“熱剝離膠帶”是指包括至少一層含有熱失活粘合劑的粘合劑層的膠帶。

圖1提供了用于經(jīng)由化學(xué)氣相沉積(CVD)方法將生長的單層石墨烯大面積轉(zhuǎn)移到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材的根據(jù)本發(fā)明的金屬輔助的剝落(MAE)方法的示例性步驟，該方法包括鎳(或鈷)優(yōu)先粘附到石墨烯、剝落和通過具有熱失活粘合劑的膠帶介導(dǎo)的層壓。簡言之，通過環(huán)境壓力CVD(圖1，步驟1)在金屬箔基材上生長單層石墨烯層。盡管本文所述的工藝包括形成單層石墨烯層(例如，石墨烯單層)，但所述方法包括在基材上形成多層石墨烯(例如，多于一層，多于兩層，多于五十層，多于一百層，多于一千層，多余十萬層的石墨烯)。

可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的化學(xué)氣相沉積(CVD)方法來實(shí)現(xiàn)石墨烯層在金屬箔上的生長。例如，可以使用快速熱化學(xué)氣相沉積(RTCVD)、電感耦合等離子體化學(xué)氣相沉積(ICP-CVD)、低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)、大氣壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)等沉積石墨烯。

CVD已經(jīng)成為大面積生產(chǎn)單層石墨烯的首選方法。在CVD方法中，在600℃至高達(dá)1100℃之間的相對高的溫度下，石墨烯沉積在金屬基材(即，金屬箔)上。用作金屬基材的示例性金屬包括銅(Cu)、鎳(Ni)、鉑(Pt)和銥(Ir)，盡管任何金屬都適合于支持石墨烯膜的形成。使用CVD與銅催化劑的組合使得能夠相對大規(guī)模生產(chǎn)單層石墨烯?？梢允褂貌煌愋偷腃VD設(shè)備進(jìn)行CVD反應(yīng)，如冷壁和熱壁反應(yīng)器。在沉積方法的過程中，將碳源固體、液體或氣體插入反應(yīng)室中。在600℃至高達(dá)1100℃之間的高溫下，在金屬催化劑表面上形成石墨烯。石墨烯沉積可以在大氣壓下或在真空下進(jìn)行。使用銅箔的優(yōu)點(diǎn)是它們非常低的成本、柔性和容易處理。銅催化劑可以是在硅基材上部上的薄膜形式或者是箔形式的較厚的膜。石墨烯可以沉積在厚度為10μm至1000μm的改變的厚度的銅箔上。

第一基材(例如，金屬基材)可以是選自銅箔、鎳箔或能夠經(jīng)由化學(xué)氣相沉積方法支持石墨烯沉積的任何其它金屬箔材料的金屬箔(例如，催化的金屬箔)。第一基材(例如，金屬基材)可以包括選自銅(Cu)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鉑(Pt)、金(Au)、釕(Ru)、鋁(Al)的至少一種金屬或合金。例如，可以使用選自Cu和Ni的至少一種金屬或合金。

在一些方面，本文公開的方法包括通過物理氣相沉積在石墨烯上沉積(例如施加)金屬層(例如，膜)(圖1，步驟2)使石墨烯層金屬化的方法。將金屬層施加到石墨烯層的方法可以通過真空金屬化方法或電化學(xué)金屬化方法來完成。石墨烯的金屬化可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法來完成，包括真空金屬化技術(shù)(例如電子束蒸鍍、熱蒸鍍或?yàn)R射)或電化學(xué)金屬化技術(shù)(電鍍(在銅上的石墨烯(陰極)與在含有陽極金屬離子的電解質(zhì)溶液中的金屬陽極之間施加電位)；無電沉積(由于在陰極(在銅上的石墨烯)上的化學(xué)還原反應(yīng)而從溶液析出金屬)；或原子層沉積(通過順序控制的化學(xué)反應(yīng)對單原子層材料的控制的沉積))。沉積在石墨烯上的金屬層可以是例如鎳，鈷，金，鐵，鋁，銀，銅，錫，鈀，鉑或其組合。例如，可以使用選自Co和Ni的至少一種金屬或合金。在示例性實(shí)施方式中，金屬層包括鎳或鈷。在一些實(shí)施方式中，沉積在石墨烯上的金屬層可以為約20nm至約1000nm厚(例如，約50nm至約750nm，約100nm至約500nm，約125nm至約250nm，約150nm至約200nm，或約75nm，約100nm，約125nm，約150nm，約175nm或約200nm厚)。

在一些方面，本文公開的方法包括從第一基材移除(例如剝落)金屬化的石墨烯層的步驟?？梢酝ㄟ^將金屬化的石墨烯層從第一基材剝離而從第一基材移除金屬化的石墨烯層。所述剝落可以通過將金屬化的石墨烯粘附到中間基材(經(jīng)由：范德華力，磁力，壓差，靜電力或其任意組合等)，向中間基材施加足以克服第一基材(例如銅)/石墨烯相互作用的力，從而有效地使金屬化的石墨烯從第一基材剝落。此外，可以將剝落的石墨烯層壓到最終接收基材(例如，第二基材)上，并且可以通過終止范德華鍵、靜電力、磁力或壓差將中間基材與金屬化的石墨烯脫離。

使用范德華力的實(shí)例包括例如使用熱剝離膠帶、透明膠帶、聚二甲基硅氧烷等。

使用靜電力的實(shí)例包括，例如在第一基材上的金屬化的石墨烯壓在由導(dǎo)電層和絕緣層構(gòu)成的中間基材上?？缭皆诮饘倩氖┡c中間基材的導(dǎo)電層之間的絕緣層施加電偏壓。偏壓在金屬化的石墨烯與導(dǎo)電層之間產(chǎn)生足夠大的以克服第一基材/石墨烯相互作用的電位的吸引靜電力。在金屬化的石墨烯從第一基材剝落之后，將收容金屬化的石墨烯的中間基材與最終接收基材(例如，第二基材)層壓，并且中斷電偏壓，從而從中間基材釋放層壓的金屬化的石墨烯。

使用壓差的實(shí)例包括，例如將銅上的金屬化的石墨烯壓在多孔中間基材(例如，納米多孔氧化鋁板等)上?？缭剿霭迨┘訅翰?，從而在第一基材上的金屬化的石墨烯上產(chǎn)生足以克服在剝落期間第一基材/石墨烯相互作用的真空吸力。當(dāng)剝落時，將收容金屬化的石墨烯的中間基材與最終接收基材(例如，第二基材)層壓，并且中斷真空抽吸，從而釋放中間基材。

使用磁力的實(shí)例包括，例如將磁化的中間基材壓在第一基材(例如，銅)上的金屬化的石墨烯上。在金屬化材料本質(zhì)上是鐵磁性的情況下，磁場引起金屬膜磁化并且導(dǎo)致足以克服在剝落期間第一基材/石墨烯相互作用的金屬化的石墨烯與中間基材之間的磁力。當(dāng)剝落時，將中間基材上的金屬化的石墨烯與最終接收基材(例如，第二基材)層壓，并且中斷磁場，導(dǎo)致中間基材的釋放。

上述中間基材可以是平面的或圓柱形的，并且可以適應(yīng)分批或連續(xù)的卷對卷工藝。

在一些方面，本文公開的方法包括將金屬化的石墨烯層施加(例如，層壓)到第二基材的步驟。第二基材可以是柔性的、堅(jiān)固的、剛性的或脆性的基材。在一些實(shí)施方式中，第二基材是選自由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、彈性體聚合物、化學(xué)氣相沉積(CVD)沉積的聚合物及其組合組成的組的柔性基材。CVD沉積的聚合物可以是例如聚對二甲苯-C、聚對二甲苯D或聚對二甲苯-N。在一些實(shí)施方式中，第二基材是透明的。

金屬化的石墨烯層可以用手或使用輥(例如，卷對卷轉(zhuǎn)移法)施加到第二基材。層壓方法在使粘合性熱剝離膠帶的粘合劑失活(例如，在約100℃至120℃之間)的溫度范圍內(nèi)完成。在一些實(shí)施方式中，層壓步驟和移除熱剝離粘合膠帶同時完成。因此，當(dāng)將石墨烯表面層壓到第二基材上時，金屬化的石墨烯雙層從粘合性熱剝離膠帶分離并同時附著到第二基材。

在一些方面，本文公開的方法包括將粘合性熱剝離膠帶層壓到形成在石墨烯上的金屬層(例如，鎳，鈷，金，鐵，鋁，銀，銅，錫，鈀，鉑或這些層的組合)上(圖1，步驟3)的方法。在一些實(shí)施方式中，通過手施加粘合性熱剝離膠帶?？梢允褂锰囟ǖ臋C(jī)器如輥，施加受控的壓力和速度，從粘合性熱剝離膠帶的一個邊緣到相對邊緣，從而避免在金屬層與粘合膠帶之間形成氣泡，并且避免需要通過手施加膠帶，來施加粘合性熱剝離膠帶。粘合性熱剝離膠帶的施加可以在室溫下進(jìn)行，而不需要使用受控氣氛。此外，該方法不要求復(fù)雜的設(shè)備或真空條件來實(shí)施?？梢砸允芸厮俣仁┘邮芸貕毫Φ拇篌w積標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備(bulk standard equipment)就足夠了。設(shè)備成本低；甚至手動過程也是足夠的。這些粘合膠帶可以是熱敏或壓敏膠帶，但優(yōu)選熱剝離膠帶。粘合性熱剝離膠帶可以是聚合的。粘合劑聚合物的組成可基于聚酯型聚合物如聚乙酸乙烯酯，聚乙烯乙酸乙烯酯，聚丙烯酸酯(聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯等)，聚甲基丙烯酸酯(聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸聚羥乙酯等)等。在一些實(shí)施方式中，粘合性熱剝離膠帶在約70℃至約140℃，約80℃至約130℃，約90℃至約120℃，約100℃至約110℃，約70℃，約80℃，約100℃，約110℃，約120℃，約130℃或約140℃的溫度下剝離。

在將粘合性熱剝離膠帶施加到金屬層之后，通過剝離粘合性熱剝離膠帶，從第一基材(例如，金屬基材)上移除(例如剝落)金屬/石墨烯雙層膜(步驟4)。在移除金屬/石墨烯雙層膜之后，金屬基材(例如，銅基材)可重復(fù)用于CVD而無需進(jìn)一步處理。

在一些方面，本文公開的方法包括將金屬化的石墨烯層施加(例如，層壓)到第二基材的方法。第二基材可以是柔性的、堅(jiān)固的、剛性的或脆性的基材。

參考圖1，在100℃下，將石墨烯層壓至承載熱塑性粘合劑涂層的基材(即，第二基材)使得熱剝離膠帶上的粘合劑失活，并且石墨烯保留在柔性基材上(圖1，步驟5)。然后將柔性基材/石墨烯/金屬膜浸入具有金屬蝕刻劑溶液的浴中3-5秒(圖1，步驟6)，并以去離子水中沖洗，得到覆蓋有單層石墨烯的基材(圖1，步驟7)。

在一些實(shí)施方式中，第二基材是柔性基材。柔性基材包括例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰亞胺，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚碳酸酯(PC)，彈性體聚合物及其組合。舉例來說，彈性體聚合物可以是但不限于是透明的。例如，彈性體聚合物可以包括但不限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或硅橡膠。在一些實(shí)施方式中，柔性基材可以是例如透明柔性基材。

在一些實(shí)施方式中，第二基材是剛性基材，包括例如選自由包括玻璃基材、Si基材、SiO₂基材、ITO基材等的氧化物基材；金屬基材；及其組合組成的組的剛性基材。對于非限制性實(shí)例，金屬基材可以包括選自銅(Cu)，鎳(Ni)，鈷(Co)，鐵(Fe)，鉑(Pt)，金(Au)，釕(Ru)，鋁(Al)的至少一種金屬或合金。對于非限制性實(shí)例，氧化物基材可以包括例如具有絕緣性、導(dǎo)電性或半導(dǎo)體性質(zhì)的金屬的氧化物基材。氧化物基材可以包括例如SiO₂基材、ITO基材、SnO₂基材、TiO₂基材和Al₂O₃基材。

有利地，粘合性熱剝離膠帶的移除和石墨烯基材的層壓可以在如下所述的同時的方法中實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)本公開的石墨烯轉(zhuǎn)移方法可以用于柔性基材、剛性基材和脆性基材上。

本文公開的方法可擴(kuò)展以供給大的石墨烯膜。原則上，除了用于附著粘合膠帶的設(shè)備和用于生產(chǎn)石墨烯的設(shè)備給出的石墨烯尺寸之外，石墨烯尺寸沒有最大限制。該設(shè)備可以被定義為能夠處理米級(meter scale)的石墨烯膜。此外，該方法可以容易地集成在在線、連續(xù)或批次生產(chǎn)工藝中，使得石墨烯工業(yè)生產(chǎn)可行。因此，開拓了使石墨烯系產(chǎn)品市場化的機(jī)會。

一旦石墨烯在期望的基材上，可以評估質(zhì)量和均勻性。當(dāng)石墨烯已經(jīng)轉(zhuǎn)移到含有300nm熱氧化物層(Si/SiO₂)的硅基材上時，可以使用光學(xué)顯微技術(shù)來評價石墨烯的均勻性和一致性。另外，可以使用拉曼光譜技術(shù)在相同的基材(Si/SiO₂)上測定石墨烯質(zhì)量。

在另一方面，本文公開的方法包括使金屬化的石墨烯圖案化的方法，該方法包括在酸性浴中金屬蝕刻的步驟，經(jīng)由各種圖案化方法(軟光刻，納米壓印光刻，光刻，絲網(wǎng)印刷等)，可以用水不溶性抗蝕劑(聚合物或另一金屬或陶瓷等)使金屬圖案化。金屬膜的這種保護(hù)性圖案化可導(dǎo)致在酸浴中金屬膜的選擇性蝕刻，導(dǎo)致在石墨烯頂部上的殘余金屬圖案(其中金屬被抗蝕劑保護(hù))。此外，可以適當(dāng)?shù)娜軇┮瞥刮g劑。該步驟的結(jié)果是覆蓋有具有金屬圖案的連續(xù)石墨烯的PET片(可以用于太陽能電池或OLED，其中石墨烯是連續(xù)的平坦化電極，并且金屬圖案可以用作低電阻電極)。

可選擇地，可以使用將該金屬圖案化的石墨烯暴露于氧等離子體(反應(yīng)性離子蝕刻等)以移除暴露的(未圖案化的)石墨烯的附加步驟來生產(chǎn)全石墨烯透明柔性電路元件。此外，金屬圖案可以溶解在酸性浴中，從而在PET上產(chǎn)生石墨烯圖案。如圖6所表明的，金屬化的石墨烯的圖案化方法包括(1)經(jīng)由壓印光刻、光刻在基材/石墨烯/金屬層上沉積保護(hù)性聚合物圖案；(2)在酸溶液中蝕刻金屬；(3)在溶劑浴中從蝕刻的基材/石墨烯/金屬層移除聚合物；(4)經(jīng)由等離子體蝕刻(例如，反應(yīng)性離子蝕刻等)從基材/石墨烯/金屬層移除石墨烯；和(5)在酸溶液中移除金屬，留下基材/石墨烯圖案夾層。

實(shí)施例

在以下實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明，這些實(shí)施例不限制權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的范圍。

清潔銅箔。

在尺寸為10cm×11cm或18cm×20cm的25μm厚的銅箔(Alpha Aesar，13382，99.8％)上合成石墨烯。在石墨烯生長之前，通過將銅箔浸泡在淺的丙酮浴中并用Kimwipe^TM組織(同時在丙酮中)擦拭來清潔銅箔。然后用丙酮沖洗該箔并轉(zhuǎn)移到裝有異丙醇(IPA)的類似浴中，并在該溶劑中重復(fù)機(jī)械清潔。本發(fā)明人注意到，機(jī)械清潔比經(jīng)由在丙酮和IPA中超聲處理來清潔箔¹之后產(chǎn)生更純凈的石墨烯；該方法還節(jié)省了大量的兩種溶劑(考慮到對大面積銅箔進(jìn)行超聲處理所需的大體積)。在IPA中機(jī)械清潔之后，將箔在IPA中清洗并在壓縮空氣流中干燥。

電解拋光銅箔。

為了主要產(chǎn)生單層石墨烯，在石墨烯合成之前對銅箔進(jìn)行電解拋光^1,2。將清潔、干燥的銅箔放入250mL燒杯中，跟隨燒杯側(cè)壁的輪廓，并用作陽極。將銅管(d＝2.54cm，l＝15cm)沿圓柱的軸插入燒杯中并用作陰極。陰極的圓柱形狀和陽極的彎曲表面在電解拋光期間產(chǎn)生均勻的電場。使用濃磷酸(H₃PO₄，15M)作為電解質(zhì)，并且在分別用夾具和鱷魚夾固定陰極和陽極之后將其倒入燒杯中。使用20W直流電源以產(chǎn)生必要的電流和電壓。電壓設(shè)定為1.6V，進(jìn)行電拋光，直到電流從初始值下降50％并達(dá)到穩(wěn)定水平(通常在5-10分鐘之間)。電解拋光后，從燒杯中取出陰極和電解質(zhì)，并用去離子水廣泛地沖洗銅箔(3分鐘)。然后用IPA沖洗銅箔，在壓縮空氣流下吹干，并立即裝入化學(xué)氣相沉積(CVD)反應(yīng)器的石英管的中部。

石墨烯的合成。

在具有以下管尺寸的管狀石英加熱爐(MTI OTF-1200X-HVC-UL)中進(jìn)行大氣壓CVD石墨烯合成：d＝7.6cm，l＝100cm。通過使所有合成氣體(氫氣、甲烷和氬氣)的混合物以最大流速流動，同時用隔膜真空泵對CVD室抽真空，將CVD室和反應(yīng)器氣體供應(yīng)管線吹掃空氣5分鐘。5分鐘后，停止氣體流動并用渦輪分子真空泵將所述室抽空至約10^-4托，以從氣體混合和反應(yīng)室除去甲烷和氫氣，以及從銅箔的表面脫附可能的有機(jī)污染物。然后用超高純度氬(700SCCM)將所述室再加壓至大氣壓，其在石墨烯合成的整個過程中不斷流動。將銅箔在氬氣流中加熱至1050℃(30分鐘)。當(dāng)達(dá)到該溫度時，額外的氫氣(60SCCM)流動30分鐘以退火和活化銅基材。退火30分鐘后，氫的流速降低至5SCCM，并且0.7SCCM的甲烷流動20分鐘用于石墨烯的合成(總氣體流速：700SCCM氬+5SCCM氫+0.7SCCM甲烷＝705.7SCCM)。石墨烯生長20分鐘后，關(guān)掉加熱爐并打開5cm(連續(xù)相同的氣體流動)。當(dāng)加熱爐冷卻至700℃(約5分鐘)時，將其打開至10cm。在350℃(約30分鐘)下，爐子完全打開。在200℃下，切斷氫氣和甲烷流，并用氬氣流將反應(yīng)器室冷卻至室溫(總冷卻時間為約1小時)。

電子束蒸鍍。

使用Temescal BJD-1800電子束蒸鍍機(jī)來使具有150nm的鎳、鈷、金、鐵或鋁的膜的銅箔上的石墨烯金屬化。金屬蒸鍍速率為且所述室的壓力保持在7×10^-7托。

熱剝離膠帶的施加。

將Nitto Denko Revalpa 3196熱剝離膠帶手動層壓到銅箔上的金屬化的(例如鎳)石墨烯上。使用晶片鑷子的平坦側(cè)除去在粘合劑與金屬膜之間形成的氣泡(氣泡的存在導(dǎo)致不完整的石墨烯剝落，并且由于它們施加在膜上的高應(yīng)變而在金屬膜中產(chǎn)生裂紋)。此外，將銅箔從熱剝離膠帶上剝離，并立即置入超高真空下的CVD反應(yīng)器的室中，直到下一次石墨烯合成。銅箔的剝離導(dǎo)致金屬化的石墨烯的剝落以及其附著到熱剝離膠帶。

同時移除熱剝離膠帶并層壓到PET。

使用其內(nèi)表面露出熱活化涂層的商業(yè)辦公室層壓機(jī)(用于在塑料片之間層壓紙)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)袋(Office Depot，125-μm)，以層壓暴露的石墨烯表面。層壓機(jī)在100℃至120℃之間的溫度(熱剝離膠帶的粘合劑失活的范圍)下操作。由此，當(dāng)層壓石墨烯表面時，石墨烯/金屬雙層膜從熱剝離膠帶上脫離，并同時附著到PET。

蝕刻犧牲的金屬膜。

使用氯化鐵(III)(FeCl₃，1M)的溶液從石墨烯的表面移除金屬膜。在FeCl₃浴中浸漬3-5s足以完全移除150nm的鎳膜(與在傳統(tǒng)的濕轉(zhuǎn)移法中蝕刻掉25μm銅箔所需的20-30min相比)。蝕刻金屬之后，以流動的去離子水沖洗PET/石墨烯膜5分鐘以移除蝕刻劑。

使用常規(guī)濕轉(zhuǎn)移法轉(zhuǎn)移石墨烯³。

對于石墨烯到Si/SiO₂上的常規(guī)濕轉(zhuǎn)移，以4000rpm用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)在甲苯中的2.5％w/w溶液旋涂承載CVD生長的石墨烯膜的銅箔60秒。旋涂之后，使用氧等離子體清潔器(30s，30W，200毫托氧壓)蝕刻在與PMMA相對的銅箔一側(cè)上的暴露的石墨烯。接下來，將PMMA/石墨烯涂覆的銅箔漂浮在1M氯化鐵(III)(FeCl₃)浴中30分鐘，以蝕刻銅。為了移除殘留的蝕刻劑，將自由浮動的PMMA-支持的石墨烯轉(zhuǎn)移三次到去離子水浴中。隨后將PMMA-支持的石墨烯轉(zhuǎn)移到承載90nm熱生長氧化物的硅晶片的2.5cm×2.5cm的片上。在室溫下干燥5小時后，將硅晶片芯片置入沸騰的丙酮浴中30分鐘以移除PMMA。

拉曼光譜法。

使用雷尼紹微型光譜儀(532nm激光器)獲得在所有基材上的石墨烯的拉曼光譜(在PET基材上沒有獲得石墨烯光譜)。

薄層電阻測量。

使用配備有4-點(diǎn)探針(0.5mm探針尖端半徑，尖端之間1mm間距)的Keithley 2400數(shù)字源表，測量PET/石墨烯片的薄層電阻(Rs)。由于石墨烯片的尺寸至少比探針之間的間距大一個數(shù)量級，我們將所述片的尺寸近似為無窮大，并且我們使用4.53的標(biāo)準(zhǔn)倍數(shù)將測量的電阻轉(zhuǎn)換為薄層電阻，

鑒于通過拉曼光譜可觀察到的缺陷，通過本文所述的方法產(chǎn)生的石墨烯的質(zhì)量類似于由標(biāo)準(zhǔn)方法產(chǎn)生的石墨烯的質(zhì)量。本文公開的高質(zhì)量單層石墨烯的合成方法使得能夠在柔性、可拉伸和一次性的電子器件，薄型和輕量的阻擋材料以及在大面積顯示器和光伏模塊中應(yīng)用，所述大面積顯示器和光伏模塊對于用于產(chǎn)生這種多用途材料的昂貴和對環(huán)境有害的方法是不可達(dá)到的。

實(shí)施例1

圖1中提供了表明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的石墨烯轉(zhuǎn)移方法的示意圖。該方法是基于石墨烯對不同金屬的差別粘附，隨后的機(jī)械剝落以及使用熱失活粘合劑層壓到柔性基材(圖1)。簡單地說，通過環(huán)境壓力CVD在銅箔上生長單層石墨烯(圖1，步驟1)。通過物理氣相沉積在石墨烯上沉積150nm的鎳(或鈷)膜(圖1，步驟2和圖2a)。施加熱剝離膠帶(圖1，步驟3和圖2b)；剝離熱剝離膠帶將金屬/石墨烯雙層膜從銅基材剝落(圖1，步驟4和圖2c)，該銅基材可以在沒有進(jìn)一步處理的情況下重復(fù)使用。在100℃下將石墨烯層壓到承載熱塑性粘合劑涂層的商業(yè)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上，使熱剝離膠帶上的粘合劑失活，并且石墨烯保留在塑料基材上(圖1步驟5和圖2d、e)。然后將含有PET/石墨烯/金屬膜的片材浸漬在具有金屬蝕刻劑溶液的浴中3-5秒(圖1，步驟6和圖2f)，并在去離子水中沖洗，得到覆蓋有單層石墨烯的PET(圖1，步驟7和圖2g和2h)。由于PET在柔性電子器件中的廣泛使用，因此選擇接收基材PET。

對于這些研究，使用鎳、鈷和金的膜成功地從銅箔剝落石墨烯。Hamada和Otani對石墨烯與各種金屬表面之間的結(jié)合能的比較密度—函數(shù)的研究，揭示了石墨烯對鎳(141meV)比對銅(62meV)更強(qiáng)的優(yōu)先選擇¹²。由Kim等人在從SiC表面的兩步剝落石墨烯中還利用鎳對石墨烯的強(qiáng)粘附性，但是該方法因?yàn)镾iC晶片的不可彎曲性¹³而不可能與卷對卷制造兼容。除了上面列出的金屬，發(fā)明人還嘗試用鐵和鋁進(jìn)行MAE，但是發(fā)現(xiàn)它們不顯示對石墨烯的優(yōu)先粘附，因此不能使石墨烯從銅基材上剝落。在能夠剝落的三種金屬中，可以僅蝕刻鎳和鈷而不損壞石墨烯(即，通過蝕刻它或使其不導(dǎo)電)。例如，用含有碘和碘化鉀的標(biāo)準(zhǔn)溶液蝕刻金，使得石墨烯不導(dǎo)電。

為了使用本文所述的方法測定轉(zhuǎn)移的石墨烯的質(zhì)量，測量薄層電阻(Rs)和來自拉曼光譜的D/G峰的比率。所獲得的Rs值在樣本之間的數(shù)量級內(nèi)變化。不受理論的束縛，認(rèn)為可變性部分地歸因于鎳/石墨烯或鈷/石墨烯雙層膜轉(zhuǎn)移到熱剝離膠帶的手冊性質(zhì)(manual nature)。與使用其中蝕刻銅的標(biāo)準(zhǔn)方法從轉(zhuǎn)移的石墨烯獲得的最低值325Ωsq^-1相比，獲得的Rs的最低值為163Ωsq^-1。剝落之后在鎳膜中觀察到一些裂紋(圖2c)，這可以再次歸因于剝落步驟的手冊性質(zhì)，以及在剝離過程期間鎳或鈷膜不能適應(yīng)施加在其上的拉伸應(yīng)變。這些裂紋，可能通過石墨烯傳播(圖2h)，產(chǎn)生各向異性的薄層電阻；平行于裂紋測量的平均Rs(850±250Ωsq^-1)比垂直于裂紋測量的平均Rs(8000±2000Ωsq^-1)低一個數(shù)量級。自動化工藝，其中通過使用具有大曲率半徑的輥或通過使用更粘稠的粘合劑，金屬化的石墨烯膜經(jīng)受降低的拉伸應(yīng)變，可以減少開裂的發(fā)生?？赡艿氖?，如Rogers及其同事所描述的，通過可重復(fù)使用的印模(stamp)的動力學(xué)控制的轉(zhuǎn)印，將允許不使用熱剝離膠帶而轉(zhuǎn)移¹⁴。

在銅上生長和剝落之后的石墨烯的拉曼光譜示于圖3中。光譜顯示在剝落區(qū)域中從銅完全移除石墨烯。圖4提供了通過由Bae等人描述的濕轉(zhuǎn)移的主要方法產(chǎn)生的石墨烯中存在的缺陷與通過MAE方法產(chǎn)生的石墨烯的直接比較⁴。為了獲得這些光譜，將由這兩種方法生產(chǎn)的石墨烯層壓到Si/SiO₂基材上。對于傳統(tǒng)的濕轉(zhuǎn)移，這通過在石墨烯的頂部旋涂聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)并蝕刻銅基材來實(shí)現(xiàn)。對于MAE樣品的拉曼光譜，使環(huán)氧樹脂在金屬化的石墨烯的頂部上固化，然后將其從銅箔上剝離。將PMMA旋涂在石墨烯的暴露表面的頂部上，并且在FeCl₃中蝕刻下面的鎳膜。然后在將獨(dú)立的石墨烯/PMMA施加到Si/SiO₂晶片芯片之前轉(zhuǎn)移到去離子水中三次。然后通過浸入沸騰的丙酮浴中移除PMMA。

基于拉曼光譜中的D/G峰(在1330cm^-1和1580cm^-1)的比率判斷石墨烯的質(zhì)量。與傳統(tǒng)的濕轉(zhuǎn)移法相比，MAE法中的D/G峰值比增加了兩倍(從濕轉(zhuǎn)移的0.23到MAE的0.50)。可能的是，通過MAE方法轉(zhuǎn)移的石墨烯中D-峰的增加是由于在鎳膜的電子束蒸鍍期間的損傷，在金屬輔助的剝落期間的機(jī)械損傷以及在隨后的濕轉(zhuǎn)移法期間的損傷。

MAE方法的環(huán)境良好性是基于用于生長石墨烯的銅箔的可再用性。為了確定重復(fù)使用相同的銅基材對石墨烯生長的影響，本發(fā)明人研究了在循環(huán)生長和轉(zhuǎn)移之后在銅上生長的石墨烯的質(zhì)量。顯著地，石墨烯的質(zhì)量在連續(xù)的生長循環(huán)后提高(圖5a-c，e)。不受理論的束縛，認(rèn)為質(zhì)量的提高可能是由于在石墨烯合成的每個循環(huán)期間銅基材的額外退火，以及每個金屬輔助的石墨烯剝落的表面污染物的移除，其產(chǎn)生對于隨后的生長更清潔的表面(在每次石墨烯剝落之后，立即將銅箔基材放入超高真空下的CVD反應(yīng)器室中，以避免表面污染)。

在進(jìn)行石墨烯從銅箔的金屬輔助的剝落之后，使用傳統(tǒng)濕轉(zhuǎn)移方法將殘留在銅箔上的少量石墨烯轉(zhuǎn)移到Si/SiO₂晶片上用于光學(xué)顯微法(圖5d)。在MAE之后銅箔上存在殘留的單個石墨烯晶粒，表明該方法主要轉(zhuǎn)移石墨烯的連續(xù)頂部(金屬化的)層，并且支持在通過CVD在銅上生長石墨烯期間，在第一層下面第二石墨烯層形式的小碎片的理論^16,17。此外，可能的是，這些殘留石墨烯晶粒用作隨后的生長循環(huán)的―種晶?！?。文獻(xiàn)中已經(jīng)顯示，在石墨烯合成之前，通過在銅表面上―預(yù)引晶(pre-seeding)”石墨烯顆粒，獲得在銅上最佳質(zhì)量CVD石墨烯¹⁸。

其它實(shí)施方式

應(yīng)當(dāng)理解，雖然已經(jīng)結(jié)合其詳細(xì)描述描述了本發(fā)明，但是前面的描述旨在說明而不是限制由所附權(quán)利要求的范圍限定的本發(fā)明的范圍。其它方面，優(yōu)點(diǎn)和修改在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。

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