本發(fā)明涉及粘性分散液、粘性分散液的制造方法、多孔半導(dǎo)體電極基板和色素增感型太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
以二氧化鈦納米粒子為代表的半導(dǎo)體納米粒子在光催化劑領(lǐng)域、電容器(condenser)、電容器(capacitor)、電池等電子元件領(lǐng)域、燃料電池、太陽(yáng)能電池等能量領(lǐng)域中，作為超薄膜或多孔膜的形成材料已廣泛地使用。在光催化劑領(lǐng)域中，作為光催化劑材料，包含二氧化鈦的納米粒子的成膜材料以涂布糊劑或噴涂用糊劑的形式已實(shí)用化，將該成膜材料作為涂裝材料、表面改性材料利用。另外，在能量領(lǐng)域中，將比表面積大的半導(dǎo)體納米粒子用于電極材料的蓄電元件、色素增感型太陽(yáng)能電池的開(kāi)發(fā)也在活躍化。色素增感型太陽(yáng)能電池是替代以硅的p-n結(jié)、化合物半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)作為光電層的固體接合型太陽(yáng)能電池的低成本的太陽(yáng)能電池，作為有效地利用了半導(dǎo)體納米粒子的多孔膜的技術(shù)特別重要。
色素增感型太陽(yáng)能電池的基本技術(shù)已在非專(zhuān)利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)。該色素增感型太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了響應(yīng)直至800nm的可見(jiàn)光、已達(dá)到了10％以上的能量轉(zhuǎn)換效率。而且，對(duì)于色素增感型太陽(yáng)能電池，朝著實(shí)現(xiàn)超過(guò)無(wú)定形硅太陽(yáng)能電池的15％以上的能量轉(zhuǎn)換效率，正持續(xù)進(jìn)行著集中精力的研究。
其中，作為具有與硅太陽(yáng)能電池不同的特征的太陽(yáng)能電池，色彩鮮艷、透明性?xún)?yōu)異的色素增感型太陽(yáng)能電池的研究、特別是以塑料作為基板的膜型的色素增感型太陽(yáng)能電池的研究活躍。就目前為止的玻璃型的色素增感型太陽(yáng)能電池而言，將包含增粘用的粘結(jié)劑的含有半導(dǎo)體納米粒子的粘性分散液涂布于基板后，通過(guò)將粘結(jié)劑燒失的高溫(450℃以上)的燒成工序?qū)雽?dǎo)體多孔膜在基板上成膜。但是，就以塑料為基板的膜型的色素增感型太陽(yáng)能電池而言，低溫下的成膜工序變得必要。作為這樣的膜型太陽(yáng)能電池的制造所需的半導(dǎo)體多孔膜的低溫成膜法，提出了采用電泳的方法(非專(zhuān)利文獻(xiàn)2、專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。另外，除此之外，也提出了將半導(dǎo)體微粒的分散體涂布于電極支承體、加壓而成膜的所謂壓制法(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。這些方法中，存在如下優(yōu)點(diǎn)：能夠在塑料基板的耐熱性的范圍內(nèi)即150℃以下的低溫形成半導(dǎo)體多孔膜，并且可適用印刷領(lǐng)域中使用的輥式生產(chǎn)方式，因此可以以低成本制造太陽(yáng)能電池。
但是，使用了使用上述的包含增粘用的粘結(jié)劑的含有半導(dǎo)體納米粒子的粘性分散液、并且采用通過(guò)低溫成膜法制造的電極的太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率為1～3％左右，具有與采用以往的燒成法制造的玻璃電極相比效率降低的缺點(diǎn)。
這是因?yàn)?，以往的高溫的燒成工序中，將?lái)自原料的雜質(zhì)完全除去，但在壓制法等低溫成膜法中，沒(méi)有將這些雜質(zhì)完全地除去。即，低溫成膜法中，半導(dǎo)體粒子的分散溶劑中存在的雜質(zhì)(大量為有機(jī)物)、用于成膜而少量添加的粘結(jié)劑等有機(jī)物作為絕緣性物質(zhì)混入半導(dǎo)體多孔膜中，因此太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率降低。因此，低溫成膜法中，強(qiáng)烈希望使作為粘結(jié)劑材料使用的聚合物、有機(jī)性雜質(zhì)的混入減少到一定水平以下，形成基本上不含粘結(jié)劑的高純度的色素增感半導(dǎo)體膜，制造輕質(zhì)、大面積的膜型太陽(yáng)能電池。
對(duì)于用于低溫成膜、不含粘結(jié)劑的含有半導(dǎo)體納米粒子的分散液(以下有時(shí)稱(chēng)為“不含粘結(jié)劑的低溫成膜糊劑”。)，公開(kāi)了涂布用糊劑(專(zhuān)利文獻(xiàn)4、5)、噴涂用糊劑(專(zhuān)利文獻(xiàn)6)。另一方面，為了精度良好地形成半導(dǎo)體多孔膜，希望使用絲網(wǎng)印刷法、金屬掩模法、凹版印刷法等涂布方法、特別是絲網(wǎng)印刷法。但是，對(duì)于適于可精度良好地形成半導(dǎo)體多孔膜的這些涂布方法的不含粘結(jié)劑的低溫成膜糊劑，尚未公開(kāi)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：美國(guó)專(zhuān)利第4927721號(hào)說(shuō)明書(shū)；
專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2002-100416號(hào)公報(bào)；
專(zhuān)利文獻(xiàn)3：國(guó)際公開(kāi)第2000/072373號(hào)；
專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2006-076855號(hào)公報(bào)；
專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2006-172722號(hào)公報(bào)；
專(zhuān)利文獻(xiàn)6：日本特開(kāi)2012-253004號(hào)公報(bào)。
非專(zhuān)利文獻(xiàn)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1：“自然(Nature)”、第353卷、第737-740頁(yè)、1991年；
非專(zhuān)利文獻(xiàn)2：“化學(xué)快報(bào)(Chemistry letters)”、2002年、第1250頁(yè)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明提供不含粘結(jié)劑的低溫成膜糊劑、特別是用于采用低溫成膜法精度良好地形成半導(dǎo)體多孔膜(以下有時(shí)稱(chēng)為“多孔半導(dǎo)體層”。)的糊劑及其簡(jiǎn)易的制造方法。
用于解決課題的手段
本發(fā)明的課題能夠通過(guò)本發(fā)明特別規(guī)定的以下事項(xiàng)及其優(yōu)選的方式而解決。
(1)一種粘性分散液，是以水作為分散介質(zhì)的粘性分散液，包含二氧化鈦納米粒子，固體成分濃度為30質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下，上述二氧化鈦納米粒子包含平均粒徑10nm以上且100nm以下的銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子和平均粒徑5nm以上且15nm以下的板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子，25℃時(shí)的粘度為10Pa·s以上且500Pa·s以下。
(2)上述(1)所述的粘性分散液，其中，上述銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子包含平均粒徑30nm以上且100nm以下的銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子(a)。
(3)上述(2)所述的粘性分散液，其中，上述銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子還包含平均粒徑10nm以上且25nm以下的銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子(b)。
(4)上述(2)或(3)所述的粘性分散液，其中，上述銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子中的上述銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子(a)的比例為60質(zhì)量％以上。
(5)上述(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的粘性分散液，其通過(guò)在上述板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子的水分散液中添加上述銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子而制備。
(6)一種粘性分散液的制造方法，是上述(1)所述的粘性分散液的制造方法，包含在上述板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子的水分散液中添加上述銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子的工序。
(7)根據(jù)上述(6)所述的粘性分散液的制造方法，其中，添加上述銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子的工序包含添加平均粒徑30nm以上且100nm以下的銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子(a)的工序(a)和添加平均粒徑10nm以上且25nm以下的銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子(b)的工序(b)。
(8)一種多孔半導(dǎo)體電極基板，具有導(dǎo)電性基板和多孔半導(dǎo)體層，上述多孔半導(dǎo)體層是通過(guò)將上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的粘性分散液涂布在上述導(dǎo)電性基板上、將涂布的粘性分散液干燥而形成的。
(9)一種色素增感型太陽(yáng)能電池，具有上述(8)所述的多孔半導(dǎo)體電極基板。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的粘性分散液，可以采用低溫成膜法精度良好地形成多孔半導(dǎo)體層。其結(jié)果是，可以得到在導(dǎo)電性基板上精度良好地形成了多孔半導(dǎo)體層的多孔半導(dǎo)體電極基板，可以組裝能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的膜型的色素增感光電池。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的粘性分散液為不含粘結(jié)劑的低溫成膜糊劑，包含二氧化鈦等半導(dǎo)體粒子。而且，粘性分散液以在低溫下將多孔半導(dǎo)體層成膜在基板上為目的而有效地使用，其中，能夠特別有效地用于需要低溫下的成膜的塑料膜電極的制作。本發(fā)明的粘性分散液為將半導(dǎo)體的結(jié)晶性納米粒子作為主要成分分散的具有粘性的液體，通常為白色、不透明。而且，本發(fā)明的粘性分散液由于基本上不含以提高分散液的粘度作為目的或以成膜時(shí)提高與基板的密合性作為目的而通常添加的樹(shù)脂、膠乳等粘結(jié)劑材料，因此使用粘性分散液形成的多孔半導(dǎo)體層保持在導(dǎo)電性高的水平。
應(yīng)予說(shuō)明，“基本上不含粘結(jié)劑材料”是指壓力1atm時(shí)的沸點(diǎn)為150℃以上的有機(jī)物的含量以固體成分換算計(jì)為1質(zhì)量％以下。再有，壓力1atm時(shí)的沸點(diǎn)為150℃以上的有機(jī)物的含量以固體成分換算計(jì)，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0質(zhì)量％。
對(duì)本發(fā)明的粘性分散液中所含的半導(dǎo)體的結(jié)晶性納米粒子并無(wú)特別限定，能夠使用公知的方法制造。作為結(jié)晶性納米粒子的制造法，可列舉出例如“溶膠-凝膠法的科學(xué)”Agne-Shofu社(1998年)中記載的溶膠-凝膠法、將金屬氯化物在無(wú)機(jī)酸鹽中進(jìn)行高溫水解而制作氧化物微粒的方法、將金屬化合物在氣相中在高溫?zé)岱纸舛瞥沙⒘５膰婌F熱分解法等。對(duì)于采用這些方法制作的二氧化鈦等半導(dǎo)體的超微粒和納米粒子，已在柳田博明主編、微粒工學(xué)大系第II卷、應(yīng)用技術(shù)、FUJI TECHNO SYSTEM(2002年)中講解。
作為本發(fā)明的粘性分散液中可包含的半導(dǎo)體粒子，可列舉出金屬氧化物和金屬硫?qū)倩锏牧Ｗ?。作為這些氧化物和硫?qū)倩锏慕饘僭兀闪信e出鈦、錫、鋅、鐵、鎢、鋯、鍶、銦、鈰、釩、鈮、鉭、鎘、鉛、銻、鉍等。另外，作為金屬氧化物，也可列舉出具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，作為具有該鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，優(yōu)選為鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鈉、鈦酸鋇、鈮酸鉀等。
其中，作為半導(dǎo)體粒子的優(yōu)選的材料，可列舉出n型的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，例如TiO2、TiSrO3、ZnO、Nb2O3、SnO2、WO3、Si、CdS、CdSe、V2O5、ZnS、ZnSe、SnSe、KTaO3、FeS2、PbS等。這些中，更優(yōu)選的半導(dǎo)體粒子的材料為T(mén)iO2、ZnO、SnO2、WO3、Nb2O3等金屬氧化物。其中特別優(yōu)選的為二氧化鈦(TiO2)。
而且，本發(fā)明的粘性分散液含有的半導(dǎo)體粒子中，作為半導(dǎo)體的結(jié)晶性納米粒子的結(jié)晶性的二氧化鈦納米粒子作為主成分包含。
應(yīng)予說(shuō)明，“主成分”是指含有比例為50質(zhì)量％以上。而且，半導(dǎo)體粒子中的結(jié)晶性的二氧化鈦納米粒子的含有比例優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。
二氧化鈦的制造方法中有將四氯化鈦、硫酸氧鈦水解的液相法和將四氯化鈦和氧或含氧氣體混合燃燒的氣相法。對(duì)液相法而言，能夠得到具有銳鈦礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)作為主相的二氧化鈦。但是，采用液相法得到的二氧化鈦為溶膠或漿料狀，存在如下問(wèn)題：為了作為粉末使用而必須干燥，并且由于干燥而使凝聚(二次粒子化)發(fā)展。另一方面，氣相法具有如下特征：由于沒(méi)有使用溶劑，因此與液相法相比，得到的二氧化鈦的分散性?xún)?yōu)異，另外，由于合成時(shí)的溫度高，因此得到的二氧化鈦的結(jié)晶性?xún)?yōu)異?？墒牵诙趸伡{米粒子的晶型中有銳鈦礦型、板鈦礦型、金紅石型。采用氣相法制造氧化鈦時(shí)，在最低溫生成、穩(wěn)定的氧化鈦為銳鈦礦型，隨著加入熱處理，變化為板鈦礦型、金紅石型。二氧化鈦納米粒子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)采用X射線衍射法的衍射圖案的測(cè)定來(lái)判斷。另外，二氧化鈦納米粒子的平均粒徑能夠由采用利用激光散射法的光相關(guān)法、掃描型電子顯微鏡觀察法的粒徑分布測(cè)定算出。具體地，對(duì)于二氧化鈦納米粒子的平均粒徑，例如，二氧化鈦納米粒子在液體中分散的情況下，能夠使用利用激光散射法的光相關(guān)法測(cè)定，二氧化鈦納米粒子以干燥狀態(tài)存在的情況下，能夠使用掃描型電子顯微鏡觀察法測(cè)定。
本發(fā)明的粘性分散液中使用的結(jié)晶性的二氧化鈦的納米粒子包含具有銳鈦礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的粒子和具有板鈦礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的粒子。即，本發(fā)明的粘性分散液包含銳鈦礦型結(jié)晶的粒子和板鈦礦型結(jié)晶的粒子的混合物。二氧化鈦的納米粒子的形狀可以為無(wú)定形、球體、多面體、纖維狀、納米管狀等各種形式，優(yōu)選多面體以及納米管狀的二氧化鈦的納米粒子，特別優(yōu)選多面體。
對(duì)于本發(fā)明的粘性分散液中所含的銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子的粒子大小，優(yōu)選其平均粒徑為10nm以上且100nm以下。而且，銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子的平均粒徑從精度良好地形成良好的多孔半導(dǎo)體層的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30nm以上，更優(yōu)選為50nm以上，優(yōu)選為90nm以下，更優(yōu)選為60nm以下。
另外，本發(fā)明的粘性分散液中所含的銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子優(yōu)選包含平均粒徑30nm以上且100nm以下的銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子(以下稱(chēng)為“銳鈦礦型(a)”。)。而且，銳鈦礦型(a)的平均粒徑從精度良好地形成良好的多孔半導(dǎo)體層的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30nm以上，更優(yōu)選為50nm以上，優(yōu)選為90nm以下，更優(yōu)選為60nm以下。
進(jìn)而，本發(fā)明的粘性分散液中所含的銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子更優(yōu)選除了銳鈦礦型(a)以外還包含平均粒徑10nm以上且25nm以下的銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子(以下稱(chēng)為“銳鈦礦型(b)”。)。這是因?yàn)椋绻骄?0nm以上且25nm以下的銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子，則能夠使粘性分散液成為最適于使用了絲網(wǎng)印刷等的高精度的成膜的粘度而提高成膜性，另外使涂膜的耐剝離性也提高。再有，銳鈦礦型(b)的平均粒徑從精度良好地形成良好的多孔半導(dǎo)體層的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為13nm以上，優(yōu)選為20nm以下，更優(yōu)選為17nm以下。
而且，銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子中的銳鈦礦型(a)的比例優(yōu)選為60質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下。另外，銳鈦礦型(b)相對(duì)于銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子總體的比例優(yōu)選為0質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。這是因?yàn)椋绻J鈦礦型(b)的比例超過(guò)40質(zhì)量％，則由于超過(guò)對(duì)于使用了絲網(wǎng)印刷等的高精度的成膜最適合的粘度，因此成膜性降低，另外涂膜的耐剝離性也降低。
本發(fā)明的粘性分散液中所含的銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子優(yōu)選采用氣相法得到。另外，銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子可以是金紅石型結(jié)晶和銳鈦礦型結(jié)晶的混合物，但金紅石化率(金紅石型結(jié)晶的比例)為不到50％。這是因?yàn)?，如果金紅石化率成為50％以上，則作為光催化劑的功能降低，光致電力降低，因此無(wú)法獲得作為色素增感型太陽(yáng)能電池充分的性能。不過(guò)，在粘性分散液中，可少量加入金紅石化率超過(guò)80％、平均粒徑也超過(guò)100nm的結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子作為光散射粒子。
另一方面，對(duì)于本發(fā)明的粘性分散液中所含的板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子的粒子大小，優(yōu)選其平均粒徑為5nm以上且15nm以下，更優(yōu)選為7nm以上且13nm以下。板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子例如能夠采用液相法作為將包含板鈦礦型結(jié)晶的二氧化鈦納米粒子分散的酸性溶膠水溶液制備。板鈦礦型的二氧化鈦的粒子的凝結(jié)力強(qiáng)，粘接性?xún)?yōu)異，但單獨(dú)的情況下成膜性差。因此，板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子通過(guò)與銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子混合，從而起到在成膜時(shí)成為提高銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子的粘結(jié)性的核的作用。優(yōu)選采用液相法制造的板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦，特別優(yōu)選通過(guò)四氯化鈦或三氯化鈦的水解制造的板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦。
其中，本發(fā)明的粘性分散液由于在多孔半導(dǎo)體層的形成中使用，因此在粘性分散液的制備中使用的板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦在分散溶膠的狀態(tài)下沒(méi)有問(wèn)題。另外，板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦在分散溶膠的狀態(tài)下分散狀態(tài)也穩(wěn)定，涂布性?xún)?yōu)異。再有，為了提高分散性，板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦的分散溶膠(分散液)優(yōu)選調(diào)節(jié)為酸性，分散液的pH優(yōu)選為1～6，更優(yōu)選為2～5。從分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子的分散液的固體成分濃度優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
而且，從使用粘性分散液來(lái)精度良好地形成良好的多孔半導(dǎo)體層的觀點(diǎn)出發(fā)，銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子相對(duì)于粘性分散液中的銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子和板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子的合計(jì)的比例優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以上，優(yōu)選為85質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的粘性分散液中所含的固體成分通常為包含結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子的半導(dǎo)體粒子、后述的添加劑。再有，固體成分中，半導(dǎo)體粒子的含量通常為90質(zhì)量％以上，優(yōu)選95質(zhì)量％以上，通常為100質(zhì)量％以下。而且，粘性分散液的固體成分濃度優(yōu)選為30質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。這是因?yàn)?，如果固體成分濃度不到30質(zhì)量％，則無(wú)法獲得對(duì)于使用了絲網(wǎng)印刷等的高精度的成膜適合的分散液粘度，涂膜的耐剝離性也差。還因?yàn)椋绻腆w成分濃度超過(guò)60質(zhì)量％，則使用了絲網(wǎng)印刷等的高精度的成膜變得困難。
本發(fā)明的粘性分散液中能夠混合半導(dǎo)體以外的各種無(wú)機(jī)化合物作為添加劑。作為無(wú)機(jī)化合物，能夠列舉各種的氧化物、導(dǎo)電材料。作為無(wú)機(jī)氧化物，包含金屬、堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、稀土類(lèi)、鑭系元素的氧化物、和Si、P、Se等非金屬的氧化物。其中，作為金屬的例子，可列舉出Al、Ge、Sn、In、Sb、Tl、Pb、Bi等，作為堿金屬和堿土金屬的例子，可列舉出Li、Mg、Ca、Sr、Ba等。另外，作為過(guò)渡金屬的例子，可列舉出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Os、Ir、Pt、Au等。另外，作為導(dǎo)電材料的例子，可列舉出金屬、貴金屬、碳系材料(例如碳納米管等)等。
本發(fā)明的粘性分散液為具有涂布所需的足夠高的粘度的粘性液體組合物，其粘度在25℃時(shí)優(yōu)選為10Pa·s以上且500Pa·s以下，更優(yōu)選為50Pa·s以上且300Pa·s以下。本發(fā)明的粘性分散液能夠適合用于絲網(wǎng)印刷。糊劑的粘度能夠采用振動(dòng)式粘度計(jì)測(cè)定。
本發(fā)明的粘性分散液通常使用水作為分散介質(zhì)。不過(guò)，從粘度調(diào)節(jié)、干燥性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，并不妨礙少量地添加碳原子數(shù)為3～10的直鏈狀或分支狀的醇。具體地，作為醇，可列舉出1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、叔戊醇、丙二醇單丙基醚、叔丁基溶纖劑、環(huán)己醇、4-叔丁基己醇、α-萜品醇。
再有，分散介質(zhì)中的水的比例優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為98質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量％。
本發(fā)明的粘性分散液優(yōu)選在采用液相法制造的板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦、特別是通過(guò)四氯化鈦或三氯化鈦的水解制備的板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子的水性溶膠(水分散液)中添加銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子而制作。這是因?yàn)?，板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子可容易地作為水性溶膠來(lái)制備。
再有，作為銳鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子使用上述的銳鈦礦型(a)和銳鈦礦型(b)的情況下，銳鈦礦型(a)和銳鈦礦型(b)可以以各自的定時(shí)添加到板鈦礦型結(jié)晶性二氧化鈦納米粒子的水性溶膠，也可以同時(shí)地添加。
本發(fā)明的粘性分散液能夠通過(guò)使用三輥研磨機(jī)、涂料調(diào)節(jié)器、均化器、超聲波攪拌裝置、高速分散機(jī)、自轉(zhuǎn)-公轉(zhuǎn)并用式的混合調(diào)節(jié)器等公知的分散裝置使上述的成分分散在分散介質(zhì)中而制備。
通過(guò)將本發(fā)明的粘性分散液涂布在導(dǎo)電性基板上，實(shí)施例如低溫的加熱處理，從而能夠制作在導(dǎo)電性基板上被覆有多孔性的半導(dǎo)體層而成的多孔半導(dǎo)體電極基板。即，可通過(guò)將本發(fā)明的糊劑以例如1μm以上且20μm以下的厚度涂布在導(dǎo)電性基板上，將得到的涂膜干燥后，在例如室溫以上且150℃以下的低溫下實(shí)施加熱處理，從而得到與基板良好地密合的多孔性的半導(dǎo)體層(多孔半導(dǎo)體層)。該低溫下的加熱處理優(yōu)選在120℃以上且150℃以下的范圍進(jìn)行。這樣制作的多孔半導(dǎo)體層為具有納米尺寸的細(xì)孔的介孔膜。在本發(fā)明的粘性分散液的涂布中，優(yōu)選使用絲網(wǎng)印刷法、金屬掩模法、凹版印刷法，特別優(yōu)選使用絲網(wǎng)印刷法。不過(guò)，本發(fā)明的粘性分散液也能夠在稀釋后采用刮刀法、刮板法、噴涂法等進(jìn)行涂布。
作為涂布本發(fā)明的粘性分散液的導(dǎo)電性基板，能夠使用例如由鈦、不銹鋼等金屬形成的金屬基板等其自身具有導(dǎo)電性的基板、在由無(wú)機(jī)物(例如玻璃)、有機(jī)物(例如塑料)等材料形成的基材(支承體)上設(shè)置導(dǎo)電層而成的基板。再有，導(dǎo)電性基板的材料可以根據(jù)多孔半導(dǎo)體電極基板的用途適當(dāng)?shù)剡x擇，例如對(duì)多孔半導(dǎo)體電極基板要求透光性的情況下可使用具有透明性的材料。
其中，優(yōu)選為使用了可撓性塑料支承體的導(dǎo)電性基板。而且，作為導(dǎo)電性基板，更優(yōu)選為透明導(dǎo)電性塑料膜，特別優(yōu)選使用表面電阻為20Ω/□以下的透明導(dǎo)電性塑料膜。作為使用本發(fā)明的粘性分散液制作的多孔半導(dǎo)體電極基板，優(yōu)選為在表面電阻為20Ω/□以下的透明導(dǎo)電性塑料膜的表面被覆了多孔半導(dǎo)體層的塑料電極基板。塑料電極基板的厚度優(yōu)選包含多孔半導(dǎo)體層在內(nèi)在50μm以上且250μm以下的范圍。透明導(dǎo)電性塑料膜單獨(dú)的厚度優(yōu)選30μm以上且200μm以下。
再有，如果使用本發(fā)明的粘性分散液，則能夠?qū)Χ嗫装雽?dǎo)體層進(jìn)行低溫成膜。因此，如果使用本發(fā)明的粘性分散液，則作為導(dǎo)電性基板，可使用如下導(dǎo)電性基板，即，使用了透明導(dǎo)電性塑料膜等塑料支承體的導(dǎo)電性基板。
透明導(dǎo)電性塑料膜由導(dǎo)電層和負(fù)載其的塑料支承體構(gòu)成。對(duì)于透明導(dǎo)電性塑料膜的塑料支承體，優(yōu)選無(wú)著色、透明性高、耐熱性高、耐化學(xué)品性以及氣體阻隔性?xún)?yōu)異、并且低成本的材料。從該觀點(diǎn)出發(fā)，作為塑料支承體的優(yōu)選的材料，可使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、間規(guī)聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAr)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、透明聚酰亞胺(PI)等。這些中，從耐化學(xué)品性、成本方面考慮，特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
在透明導(dǎo)電性塑料膜的導(dǎo)電層中，作為導(dǎo)電材料，能夠使用鉑、金、銀、銅、鋁、銦等金屬、碳納米管等碳系材料、或者銦-錫復(fù)合氧化物、氧化錫等導(dǎo)電性金屬氧化物等。其中，從具有光學(xué)透明性的方面考慮，優(yōu)選導(dǎo)電性金屬氧化物，特別優(yōu)選銦-錫復(fù)合氧化物(ITO)以及氧化鋅。另外，對(duì)于銦-錫復(fù)合氧化物(ITO)的透射率，從光電轉(zhuǎn)換效率和顯示器等的可視性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選其峰值為500～600nm。就導(dǎo)電層而言，要求其表面電阻(或者薄層電阻)低，表面電阻值優(yōu)選為20Ω/□以下。表面電阻值優(yōu)選為10Ω/□以下，更優(yōu)選為3Ω/□以下。能夠在該導(dǎo)電層通過(guò)圖案化等配置用于集電的輔助引線。這樣的輔助引線通常由銅、銀、鋁、鉑、金、鈦、鎳等低電阻的金屬材料形成。在將這樣的輔助引線圖案化的透明導(dǎo)電層中，將表面電阻值測(cè)定為包含輔助引線的表面的電阻值，其值優(yōu)選為10Ω/□以下，更優(yōu)選為3Ω/□以下。這樣的輔助引線的圖案能夠形成在透明塑料支承體上，優(yōu)選進(jìn)而在其上設(shè)置由ITO膜等形成的透明導(dǎo)電層。
使使用粘性分散液如上述那樣制作的多孔半導(dǎo)體層負(fù)載于導(dǎo)電性基板而成的多孔半導(dǎo)體電極基板能夠使色素吸附于多孔半導(dǎo)體層而用作色素增感型太陽(yáng)能電池的色素增感電極(光電極)。另外，多孔半導(dǎo)體電極基板也能夠使后述的光吸收材料吸附于多孔半導(dǎo)體層而用作光電極。為了制作色素增感電極，必須通過(guò)色素的吸附而對(duì)多孔半導(dǎo)體層的表面進(jìn)行增感。作為用于增感的色素分子，廣泛使用目前為止在色素增感半導(dǎo)體中已使用了的已知的增感材料。作為這樣的增感材料，有例如花青系、部花青系、氧雜菁系、呫噸系、方酸系、聚次甲基系、香豆素系、核黃素系、苝系等有機(jī)色素、Ru配位化合物、金屬酞菁衍生物、金屬卟啉衍生物、葉綠素衍生物等配位化合物系色素等。此外，也能夠使用“功能材料”、2003年6月號(hào)、第5～18頁(yè)中記載的合成色素和天然色素、“The Journal of Physical Chemistry(J.Phys.Chem.)”、B.第107卷、第597頁(yè)(2003年)中記載的以香豆素為中心的有機(jī)色素。
本發(fā)明中，可代替上述的色素(增感色素)而使用由下述通式(1)或(2)表示的有機(jī)無(wú)機(jī)混成鈣鈦礦化合物作為光吸收材料，形成使光吸收材料吸附于多孔半導(dǎo)體層的光電極。
CH3NH3M1X3…(1)
(式中，M1為2價(jià)金屬離子，X為選自F、Cl、Br、I中的至少1種。)
(R1NH3)2M1X4…(2)
(式中，R1為碳原子數(shù)為2以上的烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基或芳香族雜環(huán)基，M1為2價(jià)金屬離子，X為選自F、Cl、Br、I中的至少1種。)
作為上述有機(jī)無(wú)機(jī)混成鈣鈦礦化合物的具體例，有CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、(CH3(CH2)nCHCH3NH3)2PbI4[n＝5～8]、(C6H5C2H4NH3)2PbBr4等。
有機(jī)無(wú)機(jī)混成鈣鈦礦化合物能夠在溶解于有機(jī)溶劑后，采用浸漬法、凹版涂布法、棒涂法、印刷法、噴涂法、旋涂法、模涂法等涂布方法使其吸附于多孔半導(dǎo)體層。
在使用了多孔半導(dǎo)體電極基板的光電極中，在導(dǎo)電性基板上形成的、使色素(或光吸收材料)吸附于多孔半導(dǎo)體層而成的光電極層基本上只由包含半導(dǎo)體的無(wú)機(jī)化合物材料和色素(或光吸收材料)構(gòu)成。所謂基本上只由包含半導(dǎo)體的無(wú)機(jī)化合物材料和色素(或光吸收材料)構(gòu)成，意味著包含半導(dǎo)體的無(wú)機(jī)化合物材料和色素(或光吸收材料)為該光電極層的主要的構(gòu)成要素，這些構(gòu)成要素的合計(jì)的質(zhì)量大致等于該光電極層的全部固體成分的質(zhì)量。應(yīng)予說(shuō)明，“主要的構(gòu)成要素”是指包含半導(dǎo)體的無(wú)機(jī)化合物材料和色素(或光吸收材料)占光電極層的90質(zhì)量％以上，對(duì)于光電極層，優(yōu)選地95質(zhì)量％以上、更優(yōu)選地100質(zhì)量％由包含半導(dǎo)體的無(wú)機(jī)化合物材料和色素(或光吸收材料)構(gòu)成。
本發(fā)明中包含半導(dǎo)體的無(wú)機(jī)化合物在光電極層的總質(zhì)量中所占的比例能夠采用例如以下的方法來(lái)計(jì)測(cè)。即，通過(guò)將該光電極層從導(dǎo)電性基板剝離，作為光電極層中所含的層構(gòu)成成分以外的物質(zhì)，將來(lái)自電解液等的液體成分、固體成分使用構(gòu)成電解液的溶劑洗掉，從而成為只是光電極層的單一體，接下來(lái)，將光電極層干燥而對(duì)質(zhì)量進(jìn)行計(jì)量。該質(zhì)量為全部固體成分的質(zhì)量。
接下來(lái)，對(duì)全部固體成分采用醇、乙腈等極性有機(jī)溶劑以及甲苯、氯仿等非極性有機(jī)溶劑充分地清洗，將有機(jī)物質(zhì)除去。接下來(lái)，在氧氣氣氛下或空氣中，將光電極層在400℃以上加熱1小時(shí)以上，對(duì)加熱后的殘留分的質(zhì)量進(jìn)行計(jì)量。該殘留分的干燥質(zhì)量除以全部固體成分的質(zhì)量所得的值為包含半導(dǎo)體的無(wú)機(jī)化合物的質(zhì)量在光電極層(使色素或光吸收材料吸附了的多孔半導(dǎo)體層)的總質(zhì)量中所占的比例。
色素增感電極中色素(或光吸收材料)的質(zhì)量所占的比例能夠采用例如以下的方法計(jì)測(cè)。即，將光電極層從導(dǎo)電性基板剝離，在對(duì)總質(zhì)量進(jìn)行了計(jì)量后，將吸附有該色素(或光吸收材料)的光電極層用水、甲醇、乙腈等對(duì)于色素(或光吸收材料)的溶出有效的溶劑充分地清洗，使色素(或光吸收材料)從光電極層脫離，將光電極層清洗到色素(或光吸收材料)的顏色幾乎不殘留的程度。從包含色素(或光吸收材料)的清洗溶液通過(guò)蒸發(fā)將溶劑除去后，對(duì)殘留的色素(或光吸收材料)的干燥質(zhì)量進(jìn)行計(jì)量。色素(或光吸收材料)的干燥質(zhì)量除以全部固體成分的質(zhì)量所得的值為目標(biāo)的色素(或光吸收材料)的比例。
將本發(fā)明的粘性分散液涂布而成的多孔半導(dǎo)體層中，孔隙所占的體積分率即孔隙率優(yōu)選在30體積％以上且85體積％以下的范圍。該孔隙率特別優(yōu)選在40體積％以上且70體積％以下的范圍。
使用將本發(fā)明的粘性分散液涂布在導(dǎo)電性基板上而制作的多孔半導(dǎo)體電極基板，能夠制作色素增感型太陽(yáng)能電池(光電池)。作為多孔半導(dǎo)體電極基板的多孔半導(dǎo)體層，特別是二氧化鈦層發(fā)揮優(yōu)異的性能。而且，例如，利用將使色素吸附于在透明導(dǎo)電性塑料膜上設(shè)置的由多孔性的二氧化鈦形成的多孔半導(dǎo)體層而得到的色素增感電極作為光電極、通過(guò)使離子導(dǎo)電性電解質(zhì)層和對(duì)電極與其層疊而成的多層體，從而能夠制作機(jī)械上柔性的膜型的太陽(yáng)能電池(光電轉(zhuǎn)換元件)。
作為用于膜型太陽(yáng)能電池的離子導(dǎo)電性電解質(zhì)層，能夠使用水系電解液、有機(jī)溶劑電解液、離子性液體電解液(熔融鹽電解液)等。作為這些電解液中所含的氧化還原劑，除了包含I2和碘化物的組合(作為碘化物，為L(zhǎng)iI、NaI、KI等金屬碘化物、或者四烷基碘化銨、碘化吡啶鎓、碘化咪唑鎓等季銨化合物的碘鹽等)的電解液、包含Br2和溴化物的組合(作為溴化物，為L(zhǎng)iBr、NaBr、KBr等金屬溴化物、或四烷基溴化銨、溴化吡啶鎓等季銨化合物的溴鹽等)的電解液以外，還能夠使用亞鐵氰酸鹽-鐵氰酸鹽、二茂鐵-二茂鐵離子等金屬配位化合物、多硫化鈉、烷基硫醇-烷基二硫醚等硫化合物等。其中，從作為光電池顯現(xiàn)高性能的方面出發(fā)，優(yōu)選將I2與LiI、碘化吡啶鎓、碘化咪唑鎓等季銨化合物的碘鹽組合而成的電解質(zhì)。
另外，除了上述的電解液以外，也能夠使用不含由碘和碘化物的組合形成的氧化還原對(duì)(I-/I3-)的電解液(以下，稱(chēng)為“不含碘的電解液”。)。作為色素增感型太陽(yáng)能電池的電解質(zhì)的碘化物在電解液溶劑中溶解時(shí)，產(chǎn)生極微量的碘。而且，正是由于電解液中產(chǎn)生的碘的氧化腐蝕反應(yīng)，電池的劣化發(fā)展。進(jìn)而，使用了塑料膜作為導(dǎo)電性基板的色素增感型太陽(yáng)能電池中，碘的升華引起的導(dǎo)電性基板的著色成為問(wèn)題。
具體地，不含碘的電解液基本上以無(wú)機(jī)鹽和作為離子液體的碘化物鹽(例如咪唑鎓鹽、四烷基銨鹽、在螺原子具有季氮原子的化合物的鹽)的單一物或混合物作為溶質(zhì)，以二醇醚和5元環(huán)環(huán)狀醚的一者或兩者作為溶劑。
進(jìn)而，本發(fā)明申請(qǐng)中，也可以代替液體電解液而使用由下述式(3)表示的無(wú)機(jī)鈣鈦礦化合物和/或由下述式(4)表示的有機(jī)無(wú)機(jī)混成鈣鈦礦化合物形成的P型半導(dǎo)體制作固體型光電轉(zhuǎn)換元件。具體地，可通過(guò)將P型半導(dǎo)體溶解在溶劑中后，采用凹版涂布法、棒涂法、印刷法、噴涂法、旋涂法、浸漬法、模涂法等涂布方法，使其浸漬于包含作為N型半導(dǎo)體的二氧化鈦的多孔半導(dǎo)體層，然后使其干燥，以將多孔半導(dǎo)體層包入的方式使P型半導(dǎo)體被覆吸附，從而制作固體型光電轉(zhuǎn)換元件。
CsM2X3…(3)
(式中，M2為2價(jià)金屬離子，X為選自F、Cl、Br、I中的至少1種。)
CH3NH3SnX3…(4)
(式中，X為選自F、Cl、Br、I中的至少1種。)
再有，作為上述無(wú)機(jī)鈣鈦礦化合物(3)的具體例，有CsSnI3、CsSnBr3。另外，作為有機(jī)無(wú)機(jī)混成鈣鈦礦化合物(4)的具體例，有CH3NH3SnI3。
作為太陽(yáng)能電池的對(duì)電極的導(dǎo)電層的導(dǎo)電材料，能夠使用鉑、金、銀、銅、鈦、鋁、鎂、銦等金屬、碳納米管等碳系材料、或銦-錫復(fù)合氧化物(ITO)、氟摻雜的氧化錫(FTO)等導(dǎo)電性金屬氧化物。其中，鉑、鈦、ITO、以及碳系材料從耐腐蝕性?xún)?yōu)異的方面考慮而優(yōu)選。
在使用本發(fā)明的粘性分散液制作的色素增感型太陽(yáng)能電池中，除了上述的基本的層構(gòu)成以外，可以根據(jù)所需進(jìn)一步設(shè)置各種的層。例如能夠在使用了導(dǎo)電性塑料支承體等的導(dǎo)電性基板和多孔半導(dǎo)體層之間設(shè)置致密的半導(dǎo)體的薄膜層作為底涂層。
作為底涂層，優(yōu)選為金屬氧化物，作為金屬氧化物，可列舉出例如TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5等。底涂層除了例如Electrochim.Acta 40、643-652(1995)中記載的噴霧熱分解法以外，能夠使用濺射法、對(duì)應(yīng)的氧化物的醇鹽、烷氧基低聚物等涂設(shè)。底涂層的優(yōu)選的膜厚為5～100nm。另外，在光電極與對(duì)電極的一者或兩者，在外側(cè)表面、導(dǎo)電層與基板之間或基板的中間，可設(shè)置保護(hù)層、防反射層、氣體阻隔層等功能性層。這些功能性層能夠根據(jù)其材質(zhì)采用涂布法、蒸鍍法、粘貼法等形成。
實(shí)施例
接下來(lái)，作為實(shí)施例示出用于實(shí)施本發(fā)明的最佳的方式。另外，將評(píng)價(jià)結(jié)果一覽示于表1中。
(1)作為粘性分散液的不含粘結(jié)劑的低溫成膜糊劑(以下，稱(chēng)為“糊劑”。)的制備
將平均粒徑50nm的銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子粉末(銳鈦礦型(a))18.4g添加到平均粒徑10nm的板鈦礦型二氧化鈦納米粒子分散水性溶膠(昭和鈦公司制造、NTB-1；固體成分濃度15質(zhì)量％)81.6g中，進(jìn)行混合以致按固體成分換算比率(銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子∶板鈦礦型二氧化鈦納米粒子)計(jì)，成為60∶40。通過(guò)使該混合物在臺(tái)式三輥研磨機(jī)中通過(guò)10次而使其分散，作成絲網(wǎng)印刷用糊劑(質(zhì)量100g)。糊劑的固體成分濃度為30.6質(zhì)量％，粘度為11Pa·s(25℃)。
應(yīng)予說(shuō)明，糊劑的粘度采用振動(dòng)式粘度計(jì)(CBC株式會(huì)社制造、VISCOMATE VM-10A-H型)測(cè)定。該糊劑僅由二氧化鈦和水構(gòu)成、完全不含粘結(jié)劑的粘性高的不含粘結(jié)劑的糊劑(實(shí)施例1)。
接下來(lái)，采用同樣的制備法制作了表1的實(shí)施例2～5、13～15的絲網(wǎng)印刷用糊劑。
另外，將平均粒徑50nm的銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子粉末(銳鈦礦型(a))29.5g和平均粒徑15nm的銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子粉末(銳鈦礦型(b))1.6g添加到平均粒徑10nm的板鈦礦型二氧化鈦納米粒子分散水性溶膠(昭和鈦公司制造、NTB-1；固體成分濃度15質(zhì)量％)68.9g中，進(jìn)行混合以致銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子與板鈦礦型二氧化鈦納米粒子的固體成分換算比率(銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子∶板鈦礦型二氧化鈦納米粒子)成為75∶25。平均粒徑15nm的銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子粉末(銳鈦礦型(b))的比例相對(duì)于銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子的總量(a+b)，相當(dāng)于5質(zhì)量％。通過(guò)使該混合物在臺(tái)式三輥研磨機(jī)中通過(guò)10次而使其分散，作成絲網(wǎng)印刷用糊劑(質(zhì)量100g)。糊劑的固體成分濃度為41.4質(zhì)量％，粘度為65Pa·s(25℃)。
應(yīng)予說(shuō)明，糊劑的粘度采用振動(dòng)式粘度計(jì)(CBC株式會(huì)社制造、VISCOMATE VM-10A-H型)測(cè)定。該糊劑僅由二氧化鈦和水構(gòu)成、完全不含粘結(jié)劑的粘性高的不含粘結(jié)劑的糊劑(實(shí)施例6)。
接下來(lái)，采用同樣的制備法制作表1的實(shí)施例7～12、16～19的絲網(wǎng)印刷用糊劑。
另一方面，改變銳鈦礦型(a)、銳鈦礦型(b)、板鈦礦型二氧化鈦納米粒子的配合比，采用按照實(shí)施例1或6的制備法制作了比較例1～9的糊劑(參照表1)。
(2)使用了糊劑的色素增感型太陽(yáng)能電池的制作
(2-1)多孔性半導(dǎo)體膜電極基板的制作
作為透明導(dǎo)電性塑料膜，使用了負(fù)載了ITO作為導(dǎo)電膜的膜厚200μm、表面電阻15Ω/□的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。為了降低該透明導(dǎo)電性塑料膜的表面電阻，采用對(duì)銀分散糊劑進(jìn)行絲網(wǎng)印刷的方法，在ITO膜上將線寬100μm、厚20μm的銀的集電用輔助引線以10mm的間隙圖案化為平行線狀。在這些的銀圖案上，以寬250μm涂布聚酯系樹(shù)脂作為保護(hù)膜，將銀線完全地保護(hù)。得到的帶有圖案的導(dǎo)電性ITO-PET膜的實(shí)用薄層電阻成為了3Ω/□。
通過(guò)在將該導(dǎo)電性ITO-PET膜切斷為2cm×10cm而得到的導(dǎo)電性基板的ITO側(cè)的面，使用表1的實(shí)施例、比較例的糊劑和200目的絲網(wǎng)，將以1.5cm間隔排列6個(gè)直徑6mm的圓形的圖案印刷后，進(jìn)行加熱干燥(150℃×10分鐘)，從而制作膜厚8.2μm的多孔性半導(dǎo)體膜電極基板(多孔半導(dǎo)體電極基板)。
(2-2)色素增感型太陽(yáng)能電池的制作
將作為Ru聯(lián)吡啶配位化合物色素的雙異氰酸酯雙聯(lián)吡啶Ru配位化合物的四丁基銨鹽(N719)溶解于乙腈∶叔丁醇(1∶1(體積比))的混合溶劑中以致成為濃度3×10-4摩爾/升，在得到的色素溶液中使上述的多孔性半導(dǎo)體膜電極基板浸漬，在攪拌下在40℃放置60分鐘，完成色素吸附，制作了色素增感二氧化鈦ITO-PET膜電極(光電極)。
作為對(duì)向電極，使用了在負(fù)載了ITO作為導(dǎo)電膜的厚200μm、表面電阻15Ω/□的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的膜的ITO面采用濺射法被覆了厚100nm的鉑膜的薄層電阻0.8Ω/□的導(dǎo)電性膜。
作為光電極，將色素吸附了的上述的色素增感二氧化鈦ITO-PET膜電極切斷為2cm×1.5cm以使直徑6mm的二氧化鈦電極部分成為中心。作為相對(duì)于該電極的對(duì)向電極，將切斷為2cm×1.5cm、進(jìn)而開(kāi)有電解液的注液口(直徑1mm)的上述導(dǎo)電性膜(鉑蒸鍍ITO-PET膜)與作為間隔物的厚25μm的離聚物樹(shù)脂膜(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD.制造、HIMYRAN 1652)重疊，在110℃進(jìn)行了5分鐘固化處理。從注液口利用毛細(xì)管效應(yīng)注入了由γ-丁內(nèi)酯、四丁基碘化銨、丁基甲基碘化咪唑鎓和N-甲基苯并咪唑形成的非水有機(jī)電解液。最后，通過(guò)將涂布了UV固化樹(shù)脂(ThreeBond Group制造、3035B)的蓋玻璃重疊于注液口，用UV光進(jìn)行光斑照射，從而將注液口堵塞。通過(guò)采用這樣的方法堵塞，從而制作了評(píng)價(jià)用的色素增感型太陽(yáng)能電池電芯。
(3)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換特性的評(píng)價(jià)
使用安裝了500W的氙燈的太陽(yáng)光模擬器，對(duì)于上述的色素增感型太陽(yáng)能電池電芯，從光電極側(cè)照射入射光強(qiáng)度為100mW/cm2的AM1.5模擬太陽(yáng)光。通過(guò)使用電流電壓測(cè)定裝置，以10mV/秒的定速對(duì)施加于元件的DC電壓進(jìn)行掃描，計(jì)測(cè)元件所輸出的光電流，從而測(cè)定了光電流-電壓特性。將由此求出的上述的各種元件的光電轉(zhuǎn)換效率(η)與糊劑的組成一起示于表1中。
(4)糊劑的耐剝離性評(píng)價(jià)
使用200目的絲網(wǎng)在上述的導(dǎo)電性ITO-PET膜的ITO面將表1的實(shí)施例、比較例的糊劑進(jìn)行圖案印刷后，加熱干燥(150℃×10分鐘)，作成了膜厚5.2μm的半導(dǎo)體膜。進(jìn)行使該半導(dǎo)體膜機(jī)械地彎曲10次直至曲率1.0cm-1的疲勞試驗(yàn)，通過(guò)目視判定半導(dǎo)體膜的剝離的狀態(tài)。將這些評(píng)價(jià)的結(jié)果用AA：極良好、A：良好、B：差但為容許范圍內(nèi)、C：差的四等級(jí)進(jìn)行判定，將結(jié)果示于表1中。
[表1]
由表1的結(jié)果，對(duì)于作為多孔半導(dǎo)體層形成用糊劑的實(shí)用性，弄清以下內(nèi)容。
1.如果不是銳鈦礦型的二氧化鈦納米粒子和板鈦礦型二氧化鈦納米粒子的混合系，則耐剝離性和光電轉(zhuǎn)換率都變差(實(shí)施例1～5與比較例3～6的比較)。
2.如果銳鈦礦型的二氧化鈦納米粒子和板鈦礦型二氧化鈦納米粒子的總固體成分濃度不為30～60質(zhì)量％、分散液的粘度不為10～500Pa·S，則耐剝離性、光電轉(zhuǎn)換率變差(實(shí)施例1～5與比較例1～2的比較)
3.本發(fā)明的銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子包含總銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子的40％以下的平均粒徑10～25nm的粒子[銳鈦礦型(b)]的情況下，由于耐剝離性非常良好，因此特別優(yōu)選(實(shí)施例3與實(shí)施例6～12、16～19以及比較例7的比較)
4.銳鈦礦型(a)的二氧化鈦納米粒子的平均粒徑為超過(guò)100nm的大尺寸粒子的情況下，分散液粘度也降低，耐剝離性顯著地變差，光電轉(zhuǎn)換率也降低(實(shí)施例3、13～15與比較例8的比較和實(shí)施例8、16～18與比較例9的比較)
5.如果銳鈦礦型(b)的二氧化鈦納米粒子的平均粒徑為10～25nm，板鈦礦型二氧化鈦納米粒子的平均粒徑為5～15nm，則具有分散液粘度、耐剝離性、光電轉(zhuǎn)換率非常良好的特性(實(shí)施例8與實(shí)施例19的比較)
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明的粘性分散液，可以采用低溫成膜法精度良好地形成多孔半導(dǎo)體層。其結(jié)果是，可以得到在導(dǎo)電性基板上精度良好地形成了多孔半導(dǎo)體層的多孔半導(dǎo)體電極基板，可以組裝能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的膜型的色素增感光電池。