本申請要求于2014年11月4日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2014-0152059號的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。

本發(fā)明涉及水泥組合物添加劑，并且更具體地，涉及包含聚羧酸共聚物、氧化鋅顆粒和葡萄糖酸鹽的水泥組合物添加劑，以及水泥組合物。

背景技術(shù)：

水泥組合物，包括通過混合水泥、水、其他添加劑等制備的水泥漿，通過向其中添加砂而制備的砂漿以及通過向水泥漿和砂漿中再添加大的骨料如礫石而制備的混凝土，大量用于各種建筑材料等。

通常，水泥組合物是水化反應(yīng)產(chǎn)物，其在水泥與水之間進行水化反應(yīng)時硬化。隨著水泥組合物隨時間開始硬化，導(dǎo)致可加工性劣化。就此而言，為了改善可加工性，可另外添加水。在這種情況下，由于水泥組合物的抗壓強度劣化并且出現(xiàn)裂紋，所使用的水的總量受到限制。因此，已經(jīng)開發(fā)了多種水泥添加劑以減少所使用的水的量并保持水泥組合物的分散性。

目前用于這樣的水泥組合物的添加劑是高官能AE減水劑，例如萘磺酸鹽甲醛縮合物(基于萘)、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物(基于三聚氰胺)和聚羧酸鹽(基于聚羧酸)。

其中，通常使用能夠通過減少混凝土中存在的水量來滿足強度的有機酸化合物如木質(zhì)素、萘、三聚氰胺或氨基砜作為水泥組合物添加劑，并且必要時與混凝土混合以實現(xiàn)混凝土的初始強度。然而，由于難以控制減水率，這種常規(guī)方法即使增加使用量也無法獲得將減水率增加到預(yù)定水平或更高的效果，并且存在這樣的問題：水泥顆粒的分散性、水泥的固化特性劣化以及固化后嚴(yán)重影響混凝土的強度。

因此，近來，通常使用即使少量添加也能表現(xiàn)出優(yōu)異的減水能力的聚羧酸/鹽/酯化合物。

然而，這些聚羧酸/鹽/酯化合物雖然具有這樣的優(yōu)勢，如由于優(yōu)異的減水能力引起水的使用量減少，因此抗壓強度增加以及裂紋減少，但是具有這樣的缺點，與萘和三聚氰胺化合物相比固化延遲長且因此生產(chǎn)率低，可加工性低，并且難以控制固化速率。

因此，日益需要最終克服這些缺點的技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

因此，進行本發(fā)明以解決尚待解決的上述和其他技術(shù)問題。

本發(fā)明的一個目的是提供水泥組合物，其以預(yù)定的混合比包含聚羧酸共聚物和/或其鹽、氧化鋅顆粒以及特定葡萄糖酸和/或其鹽，以確保最佳物理性能并獲得高抗壓強度、合適的固化速率和因此改善的可加工性。

本發(fā)明的另一個目的是提供使用所述水泥組合物防止水泥的流動性劣化的方法。

技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了水泥組合物添加劑，其包含聚羧酸共聚物和/或其鹽、氧化鋅顆粒以及葡萄糖酸和/或其鹽。

也就是說，本發(fā)明通過使用具有高減水能力的聚羧酸共聚物以及氧化鋅顆粒作為水泥組合物添加劑，可以比僅使用常規(guī)的聚羧酸共聚物時表現(xiàn)出更高的初始強度，可以在施工工程期間更早地除去模具，從而縮短施工周期，并且可以降低額外成本，并且通過添加預(yù)定的葡萄糖酸和/或其鹽可以減緩快速固化速率，從而提高可加工性。

換句話說，氧化鋅顆粒確保初始強度和壓縮強度，但導(dǎo)致過高的固化速率。因此，通過添加葡萄糖酸和/或其鹽，可以降低固化速度并且可以改善可加工性。

同時，當(dāng)包含聚羧酸共聚物和/或其鹽時，可以不經(jīng)任何處理將聚羧酸共聚物添加到水泥組合物中，或者如果需要，可以添加通過用堿性物質(zhì)中和而得到的共聚物鹽。

在這種情況下，堿性物質(zhì)可以包括選自以下中的一種或多種：氧化態(tài)為+1或+2的金屬的氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、氨和有機胺。

葡萄糖酸和/或其鹽可以以葡萄糖酸或其鹽或其混合物的形式包含在水泥組合物添加劑中，并且優(yōu)選以葡萄糖酸鹽的形式添加。

在這種情況下，即，當(dāng)水泥組合物添加劑中包含葡萄糖酸鹽時，葡萄糖酸鹽可為葡萄糖酸鈉或葡萄糖酸鉀，并且就成本和可及性而言優(yōu)選葡萄糖酸鈉。

當(dāng)將氧化鋅顆粒添加到聚羧酸共聚物和/或其鹽中時，氧化鋅顆?？梢跃徑夤袒舆t并改善抗壓強度，并且如果需要，可作為與氧化鋁的混合物使用。在這種情況下，氧化鋁納米顆粒與氧化鋅納米顆粒的混合比沒有特別限制，只要水泥組合物的性能不受損并且基于重量為3:7至7:3即可。

氧化鋅顆?？蔀轭w粒尺寸為1納米至100納米的氧化鋅納米顆粒。當(dāng)顆粒尺寸小于1納米時，難以確保期望的抗壓強度，而當(dāng)顆粒尺寸超過100納米時，不能獲得足以促進水泥水化的活性，因此不利地難以實現(xiàn)高強度。

在一個特定實施方案中，聚羧酸共聚物可為包含烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體的單體混合物的共聚物。

更具體地，聚羧酸共聚物可為基于共聚物的總重量，包含60重量％至99重量％的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體和1重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸單體的單體混合物的共聚物。

在該范圍內(nèi)的單體的共聚在實現(xiàn)優(yōu)異分散性、坍落度維持和早期分散性以及提供適當(dāng)?shù)目諝鈯A帶能力方面是非常有效的。

具體地，烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的實例包括選自以下中的一種或更多種單體：甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯。

具體地，(甲基)丙烯酸單體包括選自以下中的一種或更多種單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及這些酸的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽。

同時，用于制備聚羧酸共聚物的單體混合物還可包含聚氧化烯烯基醚硫酸鹽。在這種情況下，基于100重量份的單體混合物，聚氧化烯烯基醚硫酸鹽的含量可為0.5重量份至92重量份，特別地為5重量份至80重量份。

具體地，聚氧化烯烯基醚硫酸鹽單體包括選自以下的一種或更多種：磺?；蹃喭榛枷┍眩缁酋；垡叶既苫交┗?、磺酰基聚乙二醇烯丙基醚、磺酰基聚丙二醇烯丙基醚、磺?；鄱《枷┍?、磺?；垡叶?-丁烯基醚、磺?；郾?-丁烯基醚、磺?；鄱《?-丁烯基醚、磺?；垡叶?-丁烯基醚、磺?；郾?-丁烯基醚、磺酰基聚丁二醇3-丁烯基醚、磺?；垡叶?-戊烯基醚、磺?；郾?-戊烯基醚和磺?；鄱《?-戊烯基醚；磺?；蹃喭榛纪榛蚁┗交眩缁酋；垡叶?3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、磺?；郾?3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、磺?；鄱《?3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、磺?；垡叶?3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、磺酰基聚丙二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、磺?；鄱《?3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、磺酰基聚丙二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、磺?；鄱《?3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、磺?；垡叶?3-丙烯基-5-丁基)苯基醚、磺?；郾?3-丙烯基-5-丁基)苯基醚和磺酰基聚丁二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚；2-磺?；蹃喭榛?3-(4-烷基苯氧基)丙烯基烯丙基醚，例如2-磺?；垡叶?3-(4-甲基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺?；郾?3-(4-甲基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺?；鄱《?3-(4-甲基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺?；垡叶?3-(4-乙基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺?；郾?3-(4-乙基苯氧基)丙烯基烯丙基醚和2-磺?；鄱《?3-(4-乙基苯氧基)丙烯基烯丙基醚；以及通過用一價金屬(化合價為+1的金屬)、二價金屬(化合價為+2的金屬)、銨鹽或有機胺中和上述化合物而獲得的單體。

烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體和聚氧化烯烯基醚硫酸鹽具有這樣的雙鍵，其可以參與自由基反應(yīng)并且可以與單體共聚以引起分散顆粒之間的靜電斥力并賦予穩(wěn)定性，從而長時間保持坍落度流動性并且最小化水泥組合物隨時間的變化。

也就是說，本發(fā)明通過使用經(jīng)由使烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、不飽和聚亞烷基二醇醚單體、(甲基)丙烯酸單體、甲基丙烯酸酯單體和聚氧化烯烯基醚硫酸鹽共聚而獲得的聚羧酸共聚物作為水泥添加劑，可以提供比常規(guī)水泥添加劑更好的分散性，甚至在高減水率區(qū)域中也可以增加水泥組合物的流動性，可以長時間防止所獲得的流動性隨時間劣化，并且可以連續(xù)地夾帶適量的空氣，從而賦予水泥組合物以優(yōu)異的可加工性。

聚羧酸共聚物可以通過使用聚合引發(fā)劑使單體成分共聚來制備，并且可以通過如溶液聚合或本體聚合的方法進行共聚，但不特別限于此。

例如，可使用水溶性聚合引發(fā)劑如銨或堿金屬的過硫酸鹽或者過氧化氫作為使用水作為溶劑的聚合的溶液聚合引發(fā)劑，并且聚合引發(fā)劑如氫過氧化物(包括過氧化苯甲酰、過氧化月桂?；驓溥^氧化枯烯)或者芳族偶氮化合物(如偶氮雙異丁腈)可用于使用低級醇、芳族烴、脂族烴、酯化合物或酮化合物作為溶劑的聚合。在這種情況下，增強劑如胺化合物可與其組合。另外，當(dāng)使用水和低級醇的混合溶劑時，聚合引發(fā)劑可適當(dāng)?shù)剡x自各種聚合引發(fā)劑或者聚合引發(fā)劑和增強劑的組合。

基于100重量份的單體混合物，所使用的聚合引發(fā)劑的合適量可特別地為0.5重量份至7重量份，并且聚合溫度根據(jù)使用的溶劑或聚合引發(fā)劑的類型可特別地選自0℃至120℃。

此外，為了控制獲得的聚羧酸共聚物的分子量，還可使用基于硫醇的鏈轉(zhuǎn)移劑?；诹虼嫉逆溵D(zhuǎn)移劑可包括選自以下中的一種或更多種：巰基乙醇、硫代甘油、硫代乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、硫代乙醇酸辛酯和3-巰基丙酸辛酯?；?00重量份的單體混合物，基于硫醇的鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量可特別地為0.01重量份至7重量份。

在一個特定實施方案中，當(dāng)考慮到分散性時，特別地，根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測得，聚羧酸共聚物和通過中和其所獲得的共聚物的鹽的重均分子量可為30,000至70,000，更特別地，40,000至60,000。

此外，本發(fā)明使用包含聚羧酸共聚物、氧化鋅顆粒和葡萄糖酸鹽的添加劑提供具有優(yōu)異物理性能的水泥組合物的最佳混合比。

也就是說，本發(fā)明提供包含聚羧酸共聚物和/或其鹽、氧化鋅顆粒和葡萄糖酸和/或其鹽以及水泥的水泥組合物作為包含水泥組合物添加劑的水泥組合物。

在這種情況下，相對于100重量份的水泥，聚羧酸共聚物可以以0.05重量份至1重量份的量存在。

此外，相對于100重量份的水泥，葡萄糖酸和/或其鹽可以以1重量份至7重量份，特別地，2重量份至6重量份的量存在。

當(dāng)葡萄糖酸和/或其鹽在上述范圍之外以小于1重量份的量存在時，由于快速固化，不利地難以獲得期望的可加工性。另一方面，當(dāng)葡萄糖酸和/或其鹽以超過7重量份的量存在時，葡萄糖酸和/或其鹽引起水化延遲，不利地導(dǎo)致高的空氣量和低的抗壓強度。

也就是說，為了提高水泥組合物的抗壓強度并促進可加工性，應(yīng)以適當(dāng)?shù)谋壤砑犹畛淇紫恫⒂纱私档涂紫堵实难趸\顆粒與葡萄糖酸和/或其鹽。

同時，水泥可為波特蘭(Portland)水泥。波特蘭水泥是在與水反應(yīng)時硬化的水硬水泥，其通過以適當(dāng)?shù)谋壤旌习ǘ趸?、氧化鋁、氧化鐵和石灰的成分，向經(jīng)燒結(jié)的熟料中添加預(yù)定量的石膏直至其部分熔融，并將混合物研磨成粉末來制備。

波特蘭水泥可由選自石灰石、粘土、硅石、大理石和黃鐵礦中的一種或更多種制成。

此外，根據(jù)應(yīng)用，波特蘭水泥可分為普通波特蘭水泥、中熱波特蘭水泥和高初始強度波特蘭水泥，并且這些波特蘭水泥根據(jù)韓國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)KSL5201劃分。

此外，波特蘭水泥可包括但不限于選自以下中的一種或更多種：低熱波特蘭水泥、高耐硫酸鹽波特蘭水泥和白色波特蘭水泥。

本發(fā)明還提供了包含該水泥組合物、砂和水的砂漿組合物。將水泥組合物添加到水中以形成水泥漿，并將作為細骨料的砂添加到水泥漿中以產(chǎn)生砂漿。砂漿可用于包括建筑的所有建造工程，特別是抹灰材料、表面修整等。

本發(fā)明還提供了防止水泥組合物的流動性劣化的方法，包括添加添加劑以制備水泥組合物，以及連續(xù)地向所述水泥組合物中夾帶空氣，所述添加劑包含：聚羧酸共聚物和/或其通過用堿性物質(zhì)中和聚羧酸共聚物而獲得的鹽；氧化鋅顆粒；和葡萄糖酸鹽。

此處，連續(xù)夾帶的空氣的量沒有特別限制，并且特別地，基于空氣和水泥組合物的總重量，未硬化的混凝土可以以1％至9％，更特別地，3％至5％的量存在。

本發(fā)明還提供了通過向水泥組合物、砂和水中添加作為粗骨料的碎石而制備的混凝土組合物。制備混凝土組合物的方法是本領(lǐng)域公知的，因此將省略其詳細說明。

具體實施方式

現(xiàn)在，將參照以下實施例更詳細地描述本發(fā)明。提供這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍和精神。

此外，在以下實施例中，構(gòu)成水泥組合物的成分由某些制造商的商標(biāo)名標(biāo)示，并且與其相關(guān)的詳細信息可由各產(chǎn)品獲得。

<實施例1>

制備相對于100重量份水泥，包含0.2重量份水溶性聚羧酸共聚物(LG Chem.Ltd.，商標(biāo)名為CP-WRM50)、3重量份氧化鋅納米顆粒和2重量份葡萄糖酸鈉的水泥組合物。

<實施例2>

以與實施例1相同的方式制備水泥組合物，不同之處在于：添加的葡萄糖酸鈉的量相對于100重量份水泥為4重量份。

<實施例3>

以與實施例1相同的方式制備水泥組合物，不同之處在于：添加的葡萄糖酸鈉的量相對于100重量份水泥為6重量份。

<比較例1>

以與實施例1相同的方式制備水泥組合物，不同之處在于：不添加葡萄糖酸鈉。

<比較例2>

以與實施例1相同的方式制備水泥組合物，不同之處在于：不添加氧化鋅納米顆粒，并且添加的葡萄糖酸鈉的量相對于100重量份水泥為4重量份。

<參照例1>

以與實施例1相同的方式制備水泥組合物，不同之處在于：添加的葡萄糖酸鈉的量相對于100重量份水泥為8重量份。

實施例、比較例和參照例中制備的水泥組合物的主要成分示于下表1中。

表1

<測試?yán)?>

砂漿流動性測試

在砂漿攪拌器中以中等速率將665g普通波特蘭水泥(Ssangyong Cement Industrial Co.,Ltd.生產(chǎn))、1,350g砂(標(biāo)準(zhǔn)砂)、332.5g水(工業(yè)水)以及實施例、比較例和參照例中制備的各水泥組合物捏合3分鐘以制備砂漿。

將各自制備的砂漿裝入直徑為60mm且高度為40mm的空錐體中，并垂直移出錐體。砂漿流動值(mm)定義為在兩個方向上測量的砂漿直徑值的平均值，并測量在垂直方向上減小的長度。結(jié)果示于下表2中。

表2

從表2中可以看出，包含氧化鋅顆粒和葡萄糖酸鈉的實施例1至3和參照例1在初始階段表現(xiàn)出與不包含葡萄糖酸鈉的比較例1相似的砂漿流動值和混凝土坍落度，但是觀察到它們之間30分鐘之后砂漿流動值和混凝土坍落度的顯著差異。

也就是說，與包含葡萄糖酸鈉的實施例1至3和參照例1相比，不包括葡萄糖酸鈉的比較例1表現(xiàn)出嚴(yán)重劣化的可加工性，因為水泥或混凝土在經(jīng)處理之前由于過高的固化速率而硬化。

此外，僅包含葡萄糖酸鈉與聚羧酸共聚物的比較例2表現(xiàn)出與實施例和參照例相似的流動性和坍落度值，以及因此優(yōu)異的可加工性，但是存在混凝土漿過薄和成分嚴(yán)重分離的問題。

也就是說，當(dāng)添加葡萄糖酸鈉時，其防止氧化鋅納米顆粒快速固化，從而保持優(yōu)異的可加工性。

<測試?yán)?>

混凝土測試

將3.53kg普通波特蘭水泥(Ssangyong Cement Industrial Co.,Ltd.生產(chǎn))、7.94kg砂(標(biāo)準(zhǔn)砂)、10.01kg碎石、1.66kg水(工業(yè)水)以及實施例、比較例和參照例中制備的各水泥組合物捏合以制備混凝土。

根據(jù)韓國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)KSF 2402和KSF 2449測量各自制備的混凝土的坍落度、空氣量和抗壓強度。

表3

就表3中所示的混凝土的空氣量和抗壓強度而言，實施例1至3與比較例1是相似的，并且實施例2隨時間表現(xiàn)出高抗壓強度。這被認為是由于葡萄糖酸鈉對水化延遲的影響以及氧化鋅顆粒的相互作用。

另一方面，不包含氧化鋅顆粒的比較例2表現(xiàn)出與測試?yán)?相似的可加工性，但是不利地具有過高的空氣量。

同時，參照例1由于添加氧化鋅顆粒和稍大量的葡萄糖酸鈉而表現(xiàn)出改善的可加工性，但是表現(xiàn)出高的空氣量和低的抗壓強度。也就是說，當(dāng)添加的葡萄糖酸鈉的量相對于100重量份水泥超過6重量份時，由于葡萄糖酸鈉的水化延遲而使樣品的固化延遲，混凝土混合的控制是困難的，并且抗壓強度降低。

因此，優(yōu)選以不引起抗壓強度劣化的量添加葡萄糖酸鈉，并且促進可加工性的葡萄糖酸鈉的最佳含量相對于100重量份水泥優(yōu)選為1重量份至7重量份，特別地為2重量份至6重量份，最優(yōu)選地為4重量份，如實施例2中所示。

雖然為了舉例說明的目的公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在不脫離如所附權(quán)利要求中公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可進行各種修改、添加和替換。

工業(yè)實用性

如由前述內(nèi)容明顯可見，本發(fā)明通過使用經(jīng)由在聚羧酸共聚物和/或其鹽中并入氧化鋅顆粒以及葡萄糖酸和/或其鹽而制備的水泥組合物添加劑，即使在顆粒的高減水區(qū)域也可以提高組合物的流動性，從而獲得提高的可加工性和高抗壓強度，并且可以有效地防止水泥組合物隨時間劣化。