相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2014年8月22日提交的美國臨時專利申請no.62/040538的申請日的權(quán)益，特此將所述申請以引用方式并入。

本發(fā)明涉及磷酸硅鋁-34(sapo-34)分子篩，并且更具體地講，涉及使用一異丙醇胺合成sapo-34分子篩的方法。

背景技術(shù)：

磷酸硅鋁(sapo)是這樣一種材料，其具有po2⁺、alo2^-和sio2四面體單元的微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)，并且其處于合成后原樣形式(as-synthesized)且基于無水形式的基本經(jīng)驗化學(xué)組成可如下表示：

mr:(sixalypz)o2

其中“r”表示存在于晶體內(nèi)的孔系統(tǒng)中的至少一種有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；“m”表示每摩爾(sixalypz)o2所存在的“r”的摩爾數(shù)；并且“x”、“y”和“z”分別表示氧化物部分中存在的硅、鋁和磷的摩爾分數(shù)。

輕質(zhì)烯烴傳統(tǒng)上經(jīng)由天然氣液體或基于石油的石油腦的熱裂解和/或基于石油的原料的流化催化裂化(fcc)而由烴原料產(chǎn)生。隨著對輕質(zhì)烯烴特別是乙烯和丙烯的需求的增加，已經(jīng)廣泛研究了替代路線。在分子篩上將諸如甲醇之類的醇催化轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴是產(chǎn)生乙烯和丙烯最有前景的替代路線之一。因為甲醇可由來源于煤、甲烷或生物質(zhì)的合成氣制得，所以這一點尤其如此。

使用微孔微晶sapo分子篩將甲醇(及其他輕質(zhì)醇)催化轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴已由kaiser(美國專利4,499,327)進行了描述。sapo分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、硅含量和分布以及晶體尺寸是用于將催化轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的選擇性最大化的sapo分子篩的重要特征。

存在許多不同的sapo結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)由不同的骨架類型表示。這些sapo包括sapo-5、sapq-11、sapo-18、sapo-34、sapo-35、sapo-41和sapo-56。在這些結(jié)構(gòu)中，由骨架類型cha(如在atlasofzeoliteframeworktypes,2007,第6版，第96頁中所述)表示的sapo已知對甲醇制烯烴(mto)反應(yīng)具有選擇性(kaiser，美國專利4,499,327)。具體地講，sapo-34，一種孔開口為約4a且結(jié)構(gòu)中的圓柱形籠為約]0x6,7a,的cha骨架類型，對mto反應(yīng)具有高度選擇性。然而，與sapo-34一起存在的其他sapo如sapo-5或sapo-11往往會產(chǎn)生不期望的產(chǎn)物(stud.surf.sci.catal,61,429(1991))。因此，非常重要的是，產(chǎn)生針對mto反應(yīng)具有高結(jié)構(gòu)純度的sapo-34分子篩。

此外，具有低硅含量和均勻分布的sapo-34分子篩對于在mto反應(yīng)中使至輕質(zhì)烯烴的選擇性最大化具有重要意義(microporousandmesoporousmaterials,29,117-126(1999)；microporousandmesoporousmaterials53,97-108(2002))。sapo-34分子篩的小晶體對于減少不期望的結(jié)焦形成和改善催化劑的壽命具有重要意義(microporousandmesoporousmaterials29,191-203(1999))。此外，以下特征諸如易燃性、沸點、毒性和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的量以及合成過程中所回收的固體sapo的過濾性和收率對于商業(yè)生產(chǎn)sapo-34分子篩具有重要的現(xiàn)實意義。

在sapo合成期間，通常將也稱為模板的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用于引導(dǎo)特定類型的骨架結(jié)構(gòu)的形成。然而，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對sapo的最終結(jié)晶結(jié)構(gòu)的作用是有差異的。lok等人在美國專利4,440,871中描述了針對各種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和合成條件來合成sapo-34分子篩(與其他sapo結(jié)構(gòu)一起)。雖然某些結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑引導(dǎo)或引發(fā)sapo-34的形成，但諸如sapo-5之類的其他結(jié)晶結(jié)構(gòu)也在合成期間形成。

此外，目前已知對于制備sapo-34更具專一性的那些結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，如四乙基氫氧化銨(teaoh)、二乙胺(dea)、三乙胺(tea)或嗎啉，具有其他現(xiàn)實意義。例如，juantan等人公開了可將tea用于制造小晶體尺寸的sapo-34(microporousandmesoporousmaterials,5397–108,2002)。然而，tea具有揮發(fā)性、毒性且相對有害，因此更希望在sapo-34的商業(yè)化生產(chǎn)中使用環(huán)境友好的替代物。

美國專利4,677,243公開了使用四乙基氫氧化銨(teaoh)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來合成sapo-34的方法。然而，teaoh是一種昂貴的化學(xué)品，這限制了其在sapo-34的商業(yè)化生產(chǎn)中的實際使用。

us2012/0203046a1也公開了使用兩種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑teaoh和dea來合成sapo-34的方法。然而，并未公開關(guān)于從包含結(jié)晶sapo-34的漿料中分離的固體產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)純度的實驗數(shù)據(jù)。另外，dea具有揮發(fā)性、毒性且相對有害，并因此難以用于sapo-34的商業(yè)化生產(chǎn)。

鏈烷醇胺(也稱為氨基醇)是期望的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，因為其具有高沸點、高閃點和相對更小的毒性。然而，迄今為止，所公開的使用鏈烷醇胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法不能產(chǎn)生sapo-34或產(chǎn)生具有低結(jié)構(gòu)純度、低收率或大量使用鏈烷醇胺模板的sapo-34。例如，chae等人公開了使用n,n-二乙醇胺形成sapo-5，這是一種afi類型的結(jié)構(gòu)。(journalofnanoscienceandnanotechnology,10,195-202,2010)美國專利4,310,440描述了使用三乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺和n-甲基乙醇胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來制備alpo-5，這是一種sapo-5的類似物。然而，并未提及sapo-34的合成。

美國專利6,767,858公開了使用n-甲基乙醇胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在170℃的溫度下持續(xù)20小時至14天來合成sapo-34的方法，sapo-34的收率為4.2％。當添加hpf6作為氟源進行合成時，sapo-34收率增至27.1％。

wo2014/089736描述了使用二異丙醇胺(dipa)作為模板劑合成sapo-34。二異丙醇胺與氧化鋁的摩爾比(d-pa/al2o3)為5或更高。模板劑的大量使用對于商業(yè)化生產(chǎn)來說是不經(jīng)濟的。

wo2014/089738a1描述了使用n-甲基二乙醇胺作為模板劑合成sapo-34的方法。wo2014/089740a1描述了使用二甘醇胺作為模板劑合成sapo-34的方法。然而，未公開最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)純度或收率。

歐洲專利申請no.0993,867公開了可使用二乙醇胺在200℃下持續(xù)60小時來制備sapo-34。然而，并未公開純度、收率或物理性質(zhì)。還應(yīng)注意的是，該專利申請公開了僅通過使用不同量的二乙醇胺由相同的組分和相同的方法制備sapo-5。此外，并未提供關(guān)于sapo-5的結(jié)構(gòu)純度或收率的細節(jié)。

發(fā)明概述

因此，本發(fā)明的一個實例為使用一異丙醇胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成磷酸硅鋁-34(sapo-34)分子篩的方法。

該方法包括首先形成包含一異丙醇胺的漿料。所述漿料可包含磷源、鋁源和硅源。然后，使所述漿料老化以形成老化漿料。最后，在水熱條件下從所述老化漿料中誘導(dǎo)結(jié)晶出包含sapo-34分子篩的sapo分子篩。

本發(fā)明的另一個實例是具有基于無水形式描述為mr:(six·aly*pz)o2的化學(xué)組成的sapo-34分子篩，其中m在0.01至0.3的范圍內(nèi)，x在0.01至0.3的范圍內(nèi)，y在0.3至0.6的范圍內(nèi)，并且z在0.3至0.6的范圍內(nèi)。

附圖簡述

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案用于合成磷酸硅鋁-34(sapo-34)分子篩的方法。

圖2a和圖2b分別示出了得自本申請的實施例3的固體產(chǎn)物的典型x射線衍射(xrd)圖譜和sem圖像。

圖3示出了得自本申請的比較例2的固體產(chǎn)物的xrd圖譜。

詳細描述

參照本發(fā)明的實施方案對本發(fā)明進行了描述。在對本發(fā)明的整個描述中，參照圖1至圖3。當參照附圖時，通篇中所示的相同要素以相同的附圖標記指示。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案用于合成磷酸硅鋁-34(sapo-34)分子篩的方法。所述方法包括首先形成包含一異丙醇胺的漿料。所述漿料可包含磷源、鋁源和硅源。然后，使所述漿料老化以形成老化漿料。最后，從所述老化漿料中誘導(dǎo)結(jié)晶出包含sapo-34分子篩的sapo分子篩。

合適的磷源(也可以包括含鋁的磷組合物)的非限制性實例包括：磷酸；有機磷酸酯，如磷酸三乙酯；磷酸鹽，如磷酸銨、磷酸四乙銨；以及結(jié)晶或無定形磷酸鋁，如alpo4、磷鹽；或它們的任意組合。優(yōu)選的磷源為磷酸。

合適的鋁源的非限制性實例包括：有機鋁化合物，如鋁醇鹽；和無機鋁源，如磷酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉、勃姆石、假勃姆石、三水鋁石和三氯化鋁；或它們的任意組合。優(yōu)選的鋁源為假勃姆石。

合適的硅源的非限制性實例包括：堿金屬硅酸鹽，如硅酸鈉；熱解法二氧化硅；有機硅化合物，如原硅酸四烷基酯，例如原硅酸四甲酯(tmos)和原硅酸四乙酯(teos)；膠態(tài)二氧化硅或其水性懸浮液；以及硅酸或它們的任意組合。優(yōu)選的硅源為膠態(tài)二氧化硅。

如圖1中所示，合成方法包括形成步驟100。在形成步驟100，形成包含一異丙醇胺的漿料。所述漿料可包含磷源、鋁源和硅源。所述漿料還可包含除一異丙醇胺之外的一種或多種其他結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。在一個實施方案中，添加到所述漿料中的各種組分的量根據(jù)下式所示的摩爾比確定，即ar*bsio2*al2o3·cp2o5·dh2o(式1)，其中r為單獨的一異丙醇胺或與其他結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的混合物，a為一種或多種有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與al2o3的摩爾比并在0.1–4.0的范圍內(nèi)變化，b為sio2與a12o3的摩爾比并在0.02–2.0的范圍內(nèi)變化，c為p2o5與a12o3的摩爾比并在0.2–2.0的范圍內(nèi)變化，且d為h2o與al2o3的摩爾比并在10至100的范圍內(nèi)變化。在一異丙醇胺與其他一種或多種有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑組合的情況下，一異丙醇胺占總有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾百分比可在1％至99％的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，一異丙醇胺與a12o3的摩爾比可在約0.1至約3.0的范圍內(nèi)。

在形成步驟100，添加起始組分的順序可以變化，并且添加起始組分的速率可以為每分鐘5g或更大。在一個實施方案中，所述漿料通過以下方式形成：首先將磷源和水合并以形成含磷溶液，再向其中引入鋁源。然后，在引入鋁源后，將硅源引入所述含磷溶液。最后，在引入硅源后，將一異丙醇胺引入所述含磷溶液以形成漿料。在添加起始組分期間和之后，可任選地混合或攪拌漿料。組分的混合可在10℃至100℃范圍內(nèi)的溫度下進行。

在另一個實施方案中，所述漿料通過以下方式形成：首先將磷源和水合并以形成含磷溶液，再向其中引入鋁源。然后，在引入鋁源后，將硅源引入所述含磷溶液。最后，在引入硅源后，將一異丙醇胺連同一種或多種其他有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑引入所述含磷溶液以形成漿料。一異丙醇胺和其他一種或多種有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可單獨添加至含鋁、磷和硅的漿料中，或以包含一異丙醇胺和其他有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的預(yù)混合模板混合物或混合物溶液的形式添加至含鋁、磷和硅的漿料中。

合適的其他結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的非限制性實例包括四烷基銨化合物和胺，包括鹽和連接到其氮的取代烷基基團，如四甲基銨化合物、四乙基銨化合物、四丙基銨化合物和四丁基銨化合物、環(huán)己胺、嗎啉、丙胺、二正丙胺(dpa)、三丙胺、二乙胺(dea)、三乙胺(tea)、乙醇胺、n,n-二乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、哌啶、環(huán)己胺、2-甲基吡啶、n,n-二甲基芐胺、二環(huán)己胺、膽堿、n,n'-二甲基哌嗪、n’,n’,n,n-四甲基-(1,6)己二胺、n-甲基哌啶、3-甲基-哌啶、n-甲基環(huán)己胺、3-甲基吡啶、4-甲基-吡啶、奎寧環(huán)、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、異丙胺、二異丙胺、叔丁胺、乙二胺、吡咯烷、2-咪唑烷酮和二甘醇胺。優(yōu)選的其他結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是四乙基氫氧化銨、嗎啉、二乙胺和三乙胺。

在完成形成步驟100后，方法繼續(xù)到老化步驟102。

在老化步驟102，將所述漿料老化。所述漿料可在約10℃至約170℃、優(yōu)選約20℃至約150℃的溫度下老化長于0.5小時、優(yōu)選約0.5小時至約72小時且更優(yōu)選1小時至30小時的任何時間段。其他老化方法或有助于漿料老化的方法包括機械攪拌和/或研磨和/或超聲處理。

不拘泥于特定的理論，據(jù)信，在形成步驟100和老化步驟102，硅源、鋁源和磷源從其各自的原始形式解離，并且這些解離的物質(zhì)重排形成al-o-p-o和/或si-o-al-o-p-o鍵。在這些步驟中，在x射線衍射下未檢測到sapo-34結(jié)晶相。

在完成老化步驟102后，所述方法繼續(xù)進行到誘導(dǎo)結(jié)晶步驟114。

在誘導(dǎo)結(jié)晶步驟114，從老化漿料中誘導(dǎo)結(jié)晶出包含sapo-34分子篩的sapo分子篩。在本發(fā)明的一個實施方案中，通過使用兩個步驟的加熱方案，即，第一加熱步驟104和第二加熱或結(jié)晶步驟106誘導(dǎo)結(jié)晶。

在第一加熱步驟104，另外將漿料在高溫下老化以確保在整個漿料中形成并混合晶核前體、晶核和/或微晶。在一個實施方案中，將老化漿料最初加熱到約50℃至約170℃、優(yōu)選約80℃至約150℃范圍內(nèi)的第一溫度，然后保持在第一溫度約0.5小時至約24小時、優(yōu)選約1小時至約10小時范圍內(nèi)的時間。據(jù)信，經(jīng)由第一加熱步驟104的該進一步熟化誘導(dǎo)形成均勻的晶體。在完成第一加熱步驟104后，方法繼續(xù)到結(jié)晶步驟106。

在結(jié)晶步驟106，將所述漿料進一步加熱到第二溫度，并保持在第二溫度某一時長。在一個實施方案中，將所述漿料進一步加熱到約150℃至約250℃、優(yōu)選約170℃至約220℃范圍內(nèi)的第二溫度，然后保持在第二溫度約1小時至約100小時、優(yōu)選約5小時至約72小時范圍內(nèi)的時間。一般來講，該第二溫度應(yīng)當高于第一加熱步驟104中的第一溫度。

不拘泥于特定的理論，據(jù)信，在結(jié)晶步驟106，無定形相和/或一個或多個其他前體相轉(zhuǎn)移至sapo-34結(jié)構(gòu)，并且晶體生長至一定尺寸。在一個實施方案中，sapo-34晶體的平均直徑小于10μm，并且sapo-34晶體的硅比率在約0.01至約0.3，并且優(yōu)選地約0.03至約0.2的范圍內(nèi)。

誘導(dǎo)結(jié)晶步驟114的另一個實施方案可包括單個加熱步驟方案，在該方案中，將老化漿料加熱到與結(jié)晶步驟106的第二溫度相同的溫度，但加熱速率不超過每分鐘20℃。在一個實施方案中，將老化漿料加熱到約150℃至約250℃、優(yōu)選約170℃至約220℃范圍內(nèi)的溫度，然后將漿料保持在該溫度約1小時至約100小時、優(yōu)選約5小時至72小時范圍內(nèi)的時間。在完成誘導(dǎo)結(jié)晶步驟120后，方法繼續(xù)到分離步驟108。

在分離步驟108，從產(chǎn)物漿料回收包含sapo-34分子篩的sapo分子篩。分離步驟108可包括從產(chǎn)物漿料中分離sapo固體并洗滌sapo固體。分離設(shè)備的非限制性實例包括使用濾布或濾紙的真空過濾、帶式過濾器、壓濾機、離心機和/或膜式過濾器。分離步驟108可在從10℃至100℃，并且優(yōu)選地從室溫至70℃的范圍內(nèi)的溫度下進行。在一個實施方案中，固體sapo分子篩可通過采用過濾器，諸如帶式過濾器、壓濾機和膜式過濾器，和/或采用離心機的過濾步驟來分離。分離的固體sapo分子篩然后通過水洗滌。洗滌可使用上文所述的分離設(shè)備進行，其中洗滌水的溫度在從10℃至100℃，并且優(yōu)選地從室溫至70℃的范圍內(nèi)。洗滌的目的是從回收的sapo固體除去殘余的化合物/鹽。調(diào)整洗滌步驟的數(shù)量以及洗滌水的量和ph以確?；厥盏膕apo固體不含任何雜質(zhì)。例如，如果將硅酸鈉用作硅前體，則可能有利的是，將洗滌水或銨鹽溶液(諸如硫酸銨、氯化銨和磷酸銨)酸化以從回收的sapo固體中除去殘余的鈉雜質(zhì)。在分離步驟108后，收集固體sapo分子篩。固體sapo分子篩中的水含量可低于80重量％，且優(yōu)選低于60重量％。在完成分離步驟108后，方法繼續(xù)到干燥步驟110。

在干燥步驟110，將包含sapo-34分子篩的sapo分子篩干燥成自由流動的粉末。在一個實施方案中，將包含sapo-34分子篩的sapo分子篩在靜態(tài)烘箱、閃蒸干燥器和/或滾筒式干燥器中在從50℃至250℃且優(yōu)選從80℃至150℃范圍內(nèi)的溫度下在大氣條件或氣體(如空氣)流下干燥。在干燥步驟110后，sapo分子篩中的水含量可低于20％，且優(yōu)選低于10％。

在完成干燥步驟110后，sapo-34分子篩可具有基于無水形式描述為mr:(six·aly·pz)o2的化學(xué)組成，其中m在0.02至0.2的范圍內(nèi)，x在0.01至0.3的范圍內(nèi)，y在0.3至0.6的范圍內(nèi)，并且z在0.3至0.6的范圍內(nèi)。在完成干燥步驟110后，方法繼續(xù)到煅燒步驟112。

在煅燒步驟112，對包含sapo-34分子篩的sapo分子篩進行煅燒以除去或燒盡殘余的一種或多種有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。包含sapo-34分子篩的sapo分子篩可在靜態(tài)爐、移動床爐和/或回轉(zhuǎn)煅燒爐中在從350℃至950℃范圍內(nèi)的溫度下在大氣條件或氣體(如空氣、氧氣或氮氣)流下煅燒。空氣是優(yōu)選的。以使得在煅燒固體產(chǎn)物中從殘余的一種或多種有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑留下的總碳可不超過5％且優(yōu)選不超過1％的方式調(diào)整煅燒條件。煅燒固體產(chǎn)物在850℃下保持5小時的總重量損失可以不超過15％，且優(yōu)選不超過10％。

來自分離步驟108、干燥步驟110和/或煅燒步驟112的包含sapo-34分子篩的sapo分子篩可進一步與配制劑，諸如基質(zhì)材料和粘結(jié)劑合并以形成催化劑顆粒。在一個實施方案中，用于制備催化劑顆粒的sapo分子篩包含來自第1至14族的一種或多種金屬元素，如過渡金屬元素。金屬元素可以通過在形成步驟100或老化步驟102期間將含金屬的化合物如金屬鹽或/和氫氧化物引入漿料而并入。在另一個實施方案中，可在結(jié)晶步驟106后通過物理混合、離子交換和/或浸漬將含金屬的化合物引入sapo分子篩。

這些催化劑顆粒的粒度可在從10微米至5毫米的范圍內(nèi)，取決于反應(yīng)器操作的類型。例如，對于流化床反應(yīng)器，從10微米至150微米、優(yōu)選從50微米至100微米的平均粒度是合適的。對于固定床操作，從1mm至5mm、優(yōu)選從1.5mm至3mm的平均粒度是合適的。

在催化劑顆粒中按干重計，包含sapo-34分子篩的sapo分子篩的重量百分比可為從20％至90％?；|(zhì)材料優(yōu)選選自粘土，如高嶺土，其在催化劑顆粒中的重量百分比在從20％至90％的范圍內(nèi)?；|(zhì)材料可以是一種材料或兩種或更多種材料的組合?；|(zhì)材料通常發(fā)揮填料的作用以降低成本和/或控制反應(yīng)物及產(chǎn)物在整個催化劑顆粒中的擴散。

粘結(jié)劑可包括基于鋁或基于硅的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的非限制性實例包括硝酸鋁、氯化鋁、氯化鋁水合物(aluminiumchlorohydrol)、硫酸鋁、磷酸鋁、膠溶氧化鋁(peptizedalumina)、膠溶氫氧化鋁、氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠以及它們的任意組合，其在催化劑顆粒中的重量百分比在從5％至30％的范圍內(nèi)。粘結(jié)劑用于粘結(jié)催化活性組分(諸如本發(fā)明中的sapo-34)與基質(zhì)材料諸如粘土以形成具有所需強度的成型顆粒。

可將包含sapo-34分子篩的sapo分子篩和配制劑在具有或不具有機械研磨的情況下混合，然后將混合物轉(zhuǎn)化成具有所需尺寸和形狀的顆粒，接著在從200℃至950℃范圍內(nèi)的溫度下在大氣條件或氣體(如空氣)流下進行煅燒步驟，持續(xù)從1小時至10小時范圍內(nèi)的時間。在一個實施方案中，將混合物噴霧干燥以形成平均尺寸在從10μm至200μm，并且優(yōu)選從50μm至100μm的范圍內(nèi)的球形顆粒。

配制的催化劑可用于將輕質(zhì)含氧化合物(oxygenate)轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴。輕質(zhì)含氧化合物原料包括醇、醛、酮、醚或它們的混合物，且更優(yōu)選包括含有1至6個碳原子的輕質(zhì)醇和醚。如由kaiser(美國專利4,499,327)所述，特別有利的是將如本文所公開的高結(jié)構(gòu)純度的sapo-34用于將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴(mto)。

下文，將參照實施例更詳細地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明的范圍不限于以下實施例。

實驗

使用cu靶在λ＝1.54.4下，通過x射線衍射儀(來自panalydcal的prompd)在45kv電壓和40ma電流下測量結(jié)構(gòu)。用于所有xrd測量的樣品均通過將5克得自合成期間的分離步驟108的固體產(chǎn)物在120℃下干燥5小時而制備。將經(jīng)干燥的固體產(chǎn)物在必要時進一步壓碎成粉末以用于xrd測量。晶體尺寸在sem下測量，其中隨機選擇樣品的兩個區(qū)域，并在各種放大倍數(shù)下成像。取四十個sapo-34晶體的直徑(每個所選擇區(qū)域二十個)的平均值。由sio2重量％、al2o3重量％和p2o5重量％計算si/(si+al+p)的摩爾比，所述重量百分比通過電感耦合等離子體法分析。

實施例1

將5.2g的85％磷酸(h3po4)和15.7gh2o合并，以形成稀h3po4溶液。然后，將3.0gb氧化鋁在攪拌下加到稀h3po4溶液中以形成均勻混合物。在完成b的添加后，將2.7gas-30膠態(tài)二氧化硅(30重量％sio2)在攪拌下加到混合物中，直到混合物變均勻。最后，在完成as-30的添加后，在攪拌下添加3.4g一異丙醇胺(mipa)以形成漿料。將漿料在室溫下進一步攪拌約24小時以得到老化漿料。初始凝膠的組成如下：

2.0mipa:0.6sio2:1.0al2o3:1.0p2q5:50h2q

將凝膠轉(zhuǎn)移到帶特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜內(nèi)，并且加熱至120℃的溫度并在120℃的溫度下保持5小時，然后進一步加熱至200℃的溫度并在200℃的溫度下在自生壓力下保持60小時。將所得的固體產(chǎn)物離心、洗滌、干燥并煅燒。所述干燥產(chǎn)物的主要xrd峰示出在表1中，其指示sapg-34結(jié)構(gòu)?；跓o水形式的最終產(chǎn)物顯示以下組成：si0.15al0.48p0.37o2。

表1

實施例2

以與實施例1相同的方式進行合成，不同的是使用較少的ludoxas-30制備初始凝膠。初始凝膠的組成如下示出：

2.0mipa:0.2sio2:1.0al2o3:1.0p2o5:50h2o

結(jié)晶后，所得產(chǎn)物顯示與表1中那些相同的xrd特征峰。基于無水形式的最終產(chǎn)物顯示以下組成：si0.04al0.4p0.4o2。

實施例3

將11s.1g85％的磷酸(h3po4)和238.7gh2o合并，以形成稀h3po4溶液。然后，將68.2gb氧化鋁在攪拌下加到稀h3po4溶液中以形成均勻混合物。在完成b的添加后，將61.9gas-30膠態(tài)二氧化硅(30重量％sio2)在攪拌下加到混合物中，直到混合物變均勻。最后在完成as-30的添加后，在攪拌下添加含有69.7.1g的mipa和43.4g的35％四乙基氫氧化銨(teaoh)的預(yù)混合溶液以形成漿料。將漿料在室溫下進一步攪拌約24小時以得到老化漿料。初始凝膠的摩爾比如下：

l8mipa:0.2teaoh:0.6sio2:1.0al2o3:1.0p2o5:40h2o

將上述老化漿料轉(zhuǎn)移到攪拌速率為至少100rpm的1l高壓釜中。首先將老化漿料的混合物加熱到150℃的溫度，并在自生壓力下保持在150℃的溫度下2小時。然后，將老化漿料的混合物進一步加熱到190℃的溫度，并在自生壓力下保持在190℃的溫度下16小時。將所得的固體產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥并煅燒。圖2a和圖2b分別示出了所得固體產(chǎn)物的典型x射線衍射(xrd)圖譜和sem圖像。所述干燥產(chǎn)物的主要xrd峰示出在表2中，其指示sapo-34結(jié)構(gòu)?；跓o水形式的最終產(chǎn)物的組成如下：si0.18al0.46p0.35o2。

表2

實施例4

以與實施例3相同的方式進行合成，不同的是初始凝膠的組成不同。初始凝膠的組成如下示出：

1.6mipa:0.4teaoh:0.2sio2:1.0al2o3:1.0p2o5:40h2o

結(jié)晶后，所得產(chǎn)物顯示與表2中那些相同的xrd特征峰?；跓o水形式的最終產(chǎn)物顯示以下組成：si0.08al0.50p0.42o2。

實施例5

將5.8g的85％磷酸(h3po4)和10.3gh2o合并，以形成稀h3po4溶液。然后，在攪拌下將3.3g的b氧化鋁加到稀h3po4溶液中形成均勻混合物。在完成b的添加后，將1.0g的as-30膠態(tài)二氧化硅(30重量％的sio2)在攪拌下加到混合物中，直到混合物變均勻。最后，在完成as-30的添加后，在攪拌下添加1.1g的mipa、2.1g的二乙醇胺(deta)和6.3g的35％teaoh溶液的混合物以形成漿料。將漿料在室溫下進一步攪拌約24小時以得到老化漿料。初始凝膠的摩爾比如下：

0.6mipa:0.8deta:0.6teaoh:0.2sio2:1.0al2o3:1.0p2o5:40h2o

將凝膠轉(zhuǎn)移到帶特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜內(nèi)，并且加熱至120℃的溫度并在120℃的溫度下保持5小時，然后進一步加熱至200℃的溫度并在200℃的溫度下在自生壓力下保持60小時。將所得的固體產(chǎn)物離心、洗滌、干燥并煅燒。結(jié)晶后，所得產(chǎn)物顯示與表2中那些相同的xrd特征峰。

實施例6

將118.9g的85％磷酸(h3po4)和268.6gh2o合并，以形成稀h3po4溶液。然后，將68.6gb氧化鋁在攪拌下加到稀h3po4溶液中以形成均勻混合物。在完成b的添加后，將62.3gas-30膠態(tài)二氧化硅(30重量％sio2)在攪拌下加到混合物中，直到混合物變均勻。最后，在完成as-30的添加后，在攪拌下添加54.5g的mipa和27.1g嗎啉的混合物以形成漿料。將漿料在室溫下進一步攪拌約24小時以得到老化漿料。初始凝膠的摩爾比如下：

1.4mipa:0.6嗎啉:0.6sio2:1.0al2o3:1.0p2o5:40h2o

將凝膠轉(zhuǎn)移到帶特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜內(nèi)，并且加熱至150℃的溫度并在150℃的溫度下保持2小時，然后進一步加熱至190℃的溫度并在190℃的溫度下在自生壓力下保持16小時。將所得的固體產(chǎn)物離心、洗滌、干燥并煅燒。根據(jù)xrd測量，干燥產(chǎn)物顯示sapo-34結(jié)構(gòu)。基于無水形式的最終產(chǎn)物的組成如下：si0.18al0.47p0.35o2。

實施例7

將5.8g的85％磷酸(h3po4)和9.9gh2o合并，以形成稀h3po4溶液。然后，將3.3gb氧化鋁在攪拌下加到稀h3po4溶液中以形成均勻混合物。在完成b的添加后，將1.0gas-30膠態(tài)二氧化硅(30重量％sio2)在攪拌下加到混合物中，直到混合物變均勻。在完成as-30的添加后，在攪拌下添加含有3.0g的mipa和6.3g的teaoh溶液的預(yù)混合溶液以形成漿料。最后，將0.6g的40％hpf6溶液添加至上述漿料。將漿料在室溫下進一步攪拌約24小時以得到老化漿料。初始凝膠的摩爾比如下：

1.6mipa:0.6teaoh:0.2sio2:1.0al2o3:1.0p2o5:0.07hpf6:40h2o

將凝膠轉(zhuǎn)移到帶特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜內(nèi)，并且加熱至120℃的溫度并在120℃的溫度下保持5小時，然后進一步加熱至200℃的溫度并在200℃的溫度下在自生壓力下保持30小時。將所得的固體產(chǎn)物離心、洗滌、干燥并煅燒。根據(jù)xrd測量，煅燒產(chǎn)物顯示sapo-34結(jié)構(gòu)?；跓o水形式的煅燒產(chǎn)物的組成如下：si0.06al0.51p0.43o2。

比較例1

以與實施例1相同的方式進行合成，不同的是使用二乙醇胺(deta)代替異丙醇胺(mipa)作為模板來制備初始凝膠。初始凝膠的組成如下示出：

2.0deta:0.6sio2:1.0al2o3:1.0p2q5:50h2o

結(jié)晶后，所得產(chǎn)物在2θ為7.52°、19.82°、21.03°和22.46°處顯示主要xrd峰，其指示產(chǎn)物主要是sapo-5。

比較例2

以與實施例1相同的方式進行合成，不同的是使用二異丙醇胺(dipa)代替異丙醇胺(mipa)作為模板來制備初始凝膠。初始凝膠的組成如下示出：

2.0dipa:0.6sio2:1.0al2o3:1.0p2o5:50h2o

結(jié)晶后，所得產(chǎn)物顯示sapo-34、sapo-5和一種或多種未鑒別的雜質(zhì)相的混合物，其中主要xrd峰在2θ＝8.16°和21.13°處。圖3顯示了所得固體產(chǎn)物的xrd圖譜。

比較例3

以與實施例3相同的方式進行合成，不同的是使用二乙醇胺(deta)代替異丙醇胺(mipa)作為模板來制備初始凝膠。初始凝膠的組成如下示出：

1.6deta:0.4teaoh:0.6sio2:1.0al2o3:1.0p2o5:40h2o

結(jié)晶后，根據(jù)xrd測量，所得產(chǎn)物顯示sapo-34和sapo-5的混合物。