本發(fā)明涉及生產(chǎn)硫酸鉀顆粒的方法和由此得到的硫酸鉀顆粒及其用途。
硫酸鉀也稱為sop(鉀的硫酸鹽)并且僅偶爾以純凈形式(例如單鉀芒硝)在自然界被發(fā)現(xiàn)，但是其以所謂復(fù)鹽形式包含于多種礦物例如軟鉀鎂礬、鉀鎂礬、無水硫酸鉀鎂(langbeineite)、雜鹵石和鉀芒硝中。硫酸鉀可利用例如曼海姆法或由氯化鉀和硫酸鎂石進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，也可參見winnacker,küchler,wileyvch,volume8,2005,p.91f。
硫酸鉀作為稱作鉀肥的成分在農(nóng)業(yè)中使用。硫酸鉀將必需營養(yǎng)素鉀和硫酸鹽以容易溶于水的最佳形式結(jié)合，由此在施用時植物可將其用來直接吸收。
礦質(zhì)肥料經(jīng)常以顆粒使用，原因在于它們以這種形式的處理特性具有優(yōu)勢。例如，與粉末形式的對應(yīng)細(xì)粒狀的礦質(zhì)肥料相比，顆粒顯示出形成粉塵的更低傾向，具有更好的存儲和吸濕穩(wěn)定性并且能更均勻和容易地通過分散來施用和投配。除此之外，當(dāng)在空曠地施用時，顆粒更不易被風(fēng)吹走。
造粒理解為將粉末顆?；蚣?xì)小顆粒融合到大顆粒單元，即所謂的顆粒。其特別地理解為各種壓力和堆積團(tuán)聚工藝以及分散的固體初級顆粒聚集在一起而擴(kuò)大粒徑的相關(guān)工藝。造粒通常在粘接劑存在下進(jìn)行。后者是其粘性能保證粒子會粘接在一起的液體或固體物質(zhì)。當(dāng)粒子的造粒不使用粘接劑就不會生成足夠穩(wěn)定的顆粒時，使用這種粘接劑是必需的。眾所周知的粘接劑包括水、明膠、淀粉、木質(zhì)磺酸鹽、氯氧化鈣和糖漿。粘接劑的選擇會具有對團(tuán)聚體性質(zhì)具有決定性的作用，特別是對其機(jī)械穩(wěn)定性(例如耐磨性、斷裂強(qiáng)度和破裂強(qiáng)度(burstingstrength))、吸濕穩(wěn)定性和生成粉塵的傾向。
例如，造?？衫幂亯簷C(jī)進(jìn)行。在這種類型的加壓團(tuán)聚(也稱為加壓?；?中，細(xì)小粒子或粉末粒子在被框架結(jié)構(gòu)支撐的兩個相對旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)筒之間被壓實和/或壓縮。其間這些轉(zhuǎn)筒中的一個經(jīng)常是固定的并且另一個是可移動的設(shè)計。這種可移動的轉(zhuǎn)筒通常通過水力接觸設(shè)備支撐以保證能精確調(diào)節(jié)施加于該壓制工藝上的力量。該工藝中施加的總壓力通常也和轉(zhuǎn)筒的工作寬度有關(guān)，并且表示成例如單位是n/cm的特定擠壓力或線壓力。
重力自動進(jìn)料器或螺旋加料器用作將待壓實物質(zhì)有目標(biāo)地運(yùn)輸?shù)捷佅吨械亩考恿掀鳌?/p>
待壓實物質(zhì)壓縮為毛坯(slug)。為了獲得具有限定粒徑的顆粒，毛坯在壓實工藝后在磨機(jī)中研磨。在接下來的分級過程中，尺寸過大粒子和尺寸過小粒子被分離以獲得需要范圍的粒徑。
使硫酸鉀粉末/細(xì)小硫酸鉀粒子?；墓に囀悄壳凹夹g(shù)水平已知的。
de2810640c2描述了在擠壓前包含鉀鹽或銨鹽的細(xì)粒材料的溫度上升為40℃到50℃并且隨后擠壓材料的造粒工藝。用這種造粒工藝可獲得的機(jī)械穩(wěn)定性仍舊需要提高。
wo2007/071175描述了利用淀粉作為粘接劑生產(chǎn)?；牧蛩徕浀姆椒?。
使硫酸鉀?；墓に嚭蛯嶒灩S可從“diegranulierungvonkaliumsulfat”,a.hollstein,kaliundsteinsalz,vol.7(1979),issue12獲知。它提及了在壓區(qū)(nip)前加入水和/或蒸汽。所生成的產(chǎn)品顯示出的強(qiáng)度性質(zhì)仍舊需要改進(jìn)。
包含礦物油、植物油、丙三醇或聚乙二醇的化合物在現(xiàn)有技術(shù)中被建議減少因磨損而形成粉塵。
本發(fā)明基于提供將具有下述分級的硫酸鉀鹽混合物粒化的工藝的任務(wù)。這種方法生產(chǎn)的顆粒意指具有更高的機(jī)械穩(wěn)定性并且特別意在以高破裂強(qiáng)度和低磨損為特征。
驚奇地發(fā)現(xiàn)所設(shè)定的任務(wù)通過使主要由硫酸鉀和氯化鉀組成的混合物?；瑫r加入水而得到解決，其中每種情況下，以相對于所使用的硫酸鉀的所使用的氯化鉀的重量比例計，使用的氯化鉀的用量以重量計為0.1％到7.5％，優(yōu)選以重量計1.8％到4.5％，特別優(yōu)選為以重量計2.5％到4.3％。
和常規(guī)方法相比，本發(fā)明用于生產(chǎn)硫酸鉀顆粒的方法允許生產(chǎn)顆粒更快硬化的硫酸鉀顆粒，由此減少顆粒的老化周期。以這種方式獲得顆粒顯示出統(tǒng)一的粒徑分布和密度并且具有所要求的良好的穩(wěn)定特性，特別是諸如斷裂強(qiáng)度和/或低磨損的良好的機(jī)械穩(wěn)定性并且能在沒有損耗的情況下被大量地處理和混合。
本發(fā)明因此涉及生產(chǎn)硫酸鉀顆粒的方法，包括硫酸鉀的造粒，其特征在于在造粒工藝中將與使用的硫酸鉀相關(guān)的以0.1重量％到7.5重量％的量的氯化鉀和/或含水氯化鉀溶液加入到硫酸鉀。
本發(fā)明進(jìn)一步的主題為硫酸鉀顆粒，具體為氯化鉀含量范圍是1.8％到4.5％之間可通過本發(fā)明方法獲得的那些。
本發(fā)明進(jìn)一步的主題為固體、細(xì)小氯化鉀和/或含水氯化鉀溶液提升硫酸鉀顆粒的機(jī)械性質(zhì)，特別是增加破裂強(qiáng)度和/或耐磨性的用途。
根據(jù)本發(fā)明，具有水/蒸汽的氯化鉀和/或氯化鉀溶液都出現(xiàn)在造粒工藝中。這可通過將氯化鉀和待造粒的硫酸鉀混合并且同時或稍后將其用水和/或蒸汽濕潤而實現(xiàn)。含水氯化鉀溶液也可代替水使用。
這些添加劑可加入到混合器(在壓前)、運(yùn)輸工具和/或輥壓機(jī)的進(jìn)給桿或分配設(shè)備內(nèi)的硫酸鉀中。
在一個實施方式中，全部量的氯化鉀以含水溶液的形式加入。
在進(jìn)一步的實施方式中，kcl以固定聚集體狀態(tài)加入并且作為kcl溶液。
就本發(fā)明而言，后處理理解為在分級后將水或含水溶液加入到顆粒中。
根據(jù)本發(fā)明的造粒工藝可和目前工藝水平熟知的團(tuán)聚過程(諸如wolfgangpietsch,agglomerationprocesses,wiley-vch,1sted.,2002,和g.heinze,handbuchderagglomerationstechnik,wiley-vch,2000中描述的)相似的方式進(jìn)行，例如加壓或堆積團(tuán)聚。
本發(fā)明工藝的造粒優(yōu)選以加壓團(tuán)聚進(jìn)行。
在加壓團(tuán)聚中，水和/或蒸汽存在下造粒通過將包含硫酸鉀和氯化鉀的鹽混合物壓實而進(jìn)行。氯化鉀可作為固體和/或以含水溶液形式加入。
kcl應(yīng)在壓制前盡量短的時間內(nèi)加入。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，鉀鹽以最大粒徑為200μm的粉塵形式或含水溶液的形式加入。
在進(jìn)一步的優(yōu)選實施方式中，部分鉀鹽以最大粒徑200μm的粉塵的形式加入并且剩余的鉀鹽以含水溶液的形式加入。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，造粒使用的以重量計至少90％的硫酸鉀由直徑小于2.0mm、特別是小于1.0mm的粒子組成。以重量計至少90％重量的硫酸鉀優(yōu)選具有在0.01mm到2.0mm之間，優(yōu)選0.02mm到1.0mm之間的粒徑范圍。造粒通常使用的硫酸鉀粒子的d50數(shù)值(粒徑的加權(quán)平均值)范圍在0.05mm到1.1mm之間，特別在0.1mm到0.7mm之間。
此處和下面描述的粒徑可通過篩析(用于粒徑小到150μm)和用于更小粒徑的激光衍射方法確定。
通常，粉塵形式的以重量計至少90％重量的氯化鉀顆粒顯示出粒徑小于0.2mm，特別是小于0.1mm。以重量計至少90％重量的鉀鹽顆粒的粒徑優(yōu)選范圍在0.01mm到0.2mm之間，優(yōu)選0.02mm到0.1mm之間。通常，用于造粒的鉀鹽顆粒的d50數(shù)值(粒徑的加權(quán)平均值)范圍在0.01mm到0.2mm之間。氯化鉀也可自然地用作具有更大粒徑的固體、但粒徑應(yīng)以保證顆粒均勻分布的方式挑選。
在本發(fā)明的一個實施方式中，粉塵形式的氯化鉀的堆積密度在250kg/m3到1300kg/m3之間。
氯化鉀以重量計為0.1％到7.5％，優(yōu)選為1.8％到4.5％，特別優(yōu)選為2.5％到4.3％的量使用，總是相對于使用的硫酸鉀以氯化鉀的重量比例計算。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，在壓制工藝之前或期間加入的水量在0.1％到2.5％(以重量計)之間，優(yōu)選為在0.1％到1.5％之間，特別優(yōu)選在0.3％到1.2％之間，和/或壓制過程后加入的水量在0.1％到2.5％之間，優(yōu)選為在0.1％到1.5％之間，特別優(yōu)選在0.1％到1.2％之間。總是相對于無水硫酸鉀，加入的水的總量最大為3.5％。同時，壓制過程后加入水是可選的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，加壓團(tuán)聚包括將硫酸鉀、氯化鉀和水的混合物利用輥壓機(jī)以特定線壓力壓實，相對于1000mm的輥直徑和10mm的中間毛坯厚度，特定線壓力在30kn/cm到100kn/cm，優(yōu)選40kn/cm到80kn/cm并且特別優(yōu)選在45kn/cm到75kn/cm之間。
就本發(fā)明言而，特定線壓力理解為涉及單位長度的力。線壓力沿著理論線橫穿輥寬度施加。特定線壓力基于1000mm的輥直徑和所獲得的10mm的中間毛坯厚度而確定。
本發(fā)明的另一個實施方式中，在壓制工藝后，特別在研磨和/或分級后和/或期間，毛坯利用水潤濕。壓制工藝后其間加入的水量優(yōu)選在0.1％到2.5％之間，優(yōu)選在0.1％到1.5％之間特別優(yōu)選在0.3％到1.2％之間?？偸窍鄬τ跓o水硫酸鉀，加入的水的總量最大為3.5％。水也可在已提供顆粒的后處理中加入，例如在老化輸送機(jī)上或在混合器中。
本發(fā)明允許總的水量全部一次性加入到造粒過程，或者水也可壓制過程之前、期間和/或之后以部分量加入。就本發(fā)明言而，“壓制過程之后”理解為加入水，例如通過將水噴灑到所生產(chǎn)的和/或所研磨的毛坯和/或所篩選的顆粒上?！皦褐七^程期間”和/或“之前”理解為在顆粒的完成步驟前本發(fā)明步驟中一個或數(shù)個前述的加入點。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，造粒在范圍為20℃到100℃之間的溫度下進(jìn)行。
造粒使用的硫酸鉀粉末和/或氯化鉀可進(jìn)一步地包括小量的其他肥料成分，例如硫酸銨、硝酸銨、尿素、dap(磷酸氫二銨，(nh4)2hpo4)、硫酸鎂石或微量元素。相對于鹽混合物的總重量并且以重量計，這些成分的份額通常不會超過10％。微量元素的示例具體包括含有硼、鋅和鎂的鹽。相對于硫酸鉀的總重量并且以重量計，這些微量元素的份額通常不會超過5％，特別不超過1％。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的顆粒以高機(jī)械穩(wěn)定性、低粉塵形成率和良好的吸濕穩(wěn)定性為特征。
之前提供的關(guān)于與本發(fā)明方法有關(guān)的優(yōu)選實施方式信息也用于根據(jù)本發(fā)明的用途。
實施例
本發(fā)明的方法、本發(fā)明的硫酸鉀顆粒和本發(fā)明的用途通過下述實施例更詳細(xì)地說明。表1顯示了如實施例1到3實施的試驗的概述，包括使用成分的類型和數(shù)量。使用的硫酸鉀粉末是來自k+skaligmbh的細(xì)小sop產(chǎn)品，具有下述特征：
細(xì)小sop產(chǎn)品：
硫酸鉀(k2so4):95.5％以重量計
其他硫酸鹽(mgso4,caso4):2.6％以重量計
其他成分,大部分是結(jié)晶水:0.9％以重量計
水分:0.2％以重量計
粒度分布:大于0.85mm1％；0.5-0.85mm3％；0.25-0.5mm12％；0.15-0.25mm22％；0.09-015mm29％；小于0.09mm33％；
sgn:12(粒度指數(shù))
據(jù)揭露，具有顯著改善的機(jī)械性質(zhì)的顆?？衫眉?xì)磨的kcl和試驗3中23％kcl溶液獲得。下表顯示了目前獲得的最重要結(jié)果的總結(jié)。試驗室輥壓機(jī)的設(shè)置在所有三個試驗中是相同的。
使用了下述混合物變體：
·試驗1：sop無添加劑(參照試驗)
·試驗2：sop具有1％水
·試驗3：sop具有kcl和23％含水kcl溶液(目標(biāo)：顆粒中氯化物含量最大為2.5％)
表3顯示隨著基礎(chǔ)混合物中kcl含量上升在一天和/或幾天后，迄今為止對比試驗中穩(wěn)定性數(shù)值顯著增加(破裂強(qiáng)度：55n/56n)。雖然穩(wěn)定性數(shù)值也可因存儲再次減少(試驗2)，但是初次顯示通過利用水進(jìn)行后處理，即使更高的破裂強(qiáng)度也可獲得。
數(shù)學(xué)上實現(xiàn)的最大含水率以重量計占獲得顆粒的大約2.0％。燒失量利用氧化鉛覆蓋物質(zhì)、在馬弗爐中于450℃到600℃退火和通過重量分析確定重量損失而確定。
所生成顆粒的斷裂強(qiáng)度、磨損和剩余水分通過下述方法確定：
平均的斷裂強(qiáng)度利用型號為tbh425d的eweka片劑斷裂強(qiáng)度測試儀基于56個粒徑為2.5mm到3.15mm的單個團(tuán)聚體的測量值確定。
磨損數(shù)值根據(jù)busch后輥筒方法確定。磨損和抗壓強(qiáng)度數(shù)值利用2.5mm到3.15mm級分的顆粒測量。
剩余水分利用梅特勒鹵素干燥器(型號hr73)確定。
測量的數(shù)值在試驗之后和老化階段(即1到7天的時間跨度)后直接確定。在老化階段，試樣在22℃和65％的濕度下保存。如果加入水，這可以在壓制工藝之前或之后完成。每種情況下，加入量為大約2％的h2o。
加壓團(tuán)聚(試驗1到3)利用具有對向旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)筒bepex試驗室壓力機(jī)(型號l200/50)實施，其特征在于輥表面(輥直徑為200mm和工作寬度為50mm)的桿狀缺口。試驗室壓力機(jī)以高達(dá)30kn/cm的特定壓力和6.2rpm的輥速操作。施加的壓力以保證達(dá)到最大數(shù)值，即直到填料螺桿的功率消耗接近其故障之前的極點的方式變化。
利用試驗室壓力機(jī)壓實而獲得的毛坯的研磨通過hazemag沖擊式磨機(jī)進(jìn)行。沖擊式磨機(jī)特征在于2個沖擊元件并且具有300mm的轉(zhuǎn)子直徑。正面沖擊元件的缺口尺寸設(shè)置為10mm并且背面沖擊元件的缺口尺寸設(shè)置為5mm。沖擊式磨機(jī)以15m/s的轉(zhuǎn)子圓周速度運(yùn)作。
使用的氯化鉀是市售的默克實驗室化學(xué)品kcl。