本發(fā)明提供用于將木質(zhì)纖維素材料碳化成碳粉的新的具有成本效益的方法。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以這樣的方式在粉末狀的基質(zhì)上實(shí)施碳化時(shí)，即基質(zhì)在所述過程中保持它們的粉末狀態(tài)，碳化的效率被改善。本公開描述了制造碳粉的材料和方法。碳化的碳粉的應(yīng)用領(lǐng)域包括活性炭，其用于例如水處理、在氣態(tài)中的溶劑回收至空氣純化，或者作為用于橡膠加強(qiáng)材料的炭黑的替代物，作為顏料，或者作為用于使聚合物為電耗散性的(dissipative)/導(dǎo)電的導(dǎo)電炭黑的替代物。

背景技術(shù)：

碳粉的兩個(gè)最大應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槭褂锰亢诘南鹉z加強(qiáng)材料和使用活性炭的過濾。特種炭黑被用來作為顏料或者添加劑以使聚合物為電耗散性的/導(dǎo)電。

這些碳粉的原材料富含碳并且主要基于化石。炭黑完全產(chǎn)自重化石油餾分。最常見的生產(chǎn)方法是所謂的爐黑工藝，其中將所述油分散成細(xì)小液滴并噴入爐內(nèi)，在爐內(nèi)它在約1000℃的溫度熱解?；钚蕴恐饕a(chǎn)自非粉末狀的固體化石原材料，例如褐煤或者硬煤。還在一定程度上使用木質(zhì)纖維素原材料如泥煤、木材和椰子殼?；钚蕴康纳a(chǎn)由兩個(gè)步驟組成：在高達(dá)1000℃的溫度碳化以除去非碳元素和第二活化步驟以產(chǎn)生高表面積。

每年，約1050億噸(105gigatons)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)正在被產(chǎn)生，其對應(yīng)于約420億噸碳。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以成為碳粉產(chǎn)品的豐富原材料。如果基質(zhì)作為對熱氣氛具有大表面積的細(xì)小粒子存在，基質(zhì)的碳化更加有效。通過熱解細(xì)小的基于化石的油滴產(chǎn)生炭黑?，F(xiàn)有技術(shù)的主要缺點(diǎn)(其在本發(fā)明中被解決)是目前不存在有效碳化作為粉末的木質(zhì)纖維素原材料的方法。

文章“astudyonsynthesisandcharacterizationofbiobasedcarbonnanoparticlesfromlignin”(prasadgonugunta等人,worldjournalofnanoscienceandengineering,2012,2,148-153)中公開了從木質(zhì)素制造碳納米粒子的方法。此外，us20120269715中公開了從木質(zhì)素制造碳粒子的方法。

然而，不存在用于通過使用作為粉末的木質(zhì)纖維素材料制造碳化的粒子或者附聚物，由此可以快速進(jìn)行的工藝。

因此，需要用于制造作為粒子或者附聚物的碳化的木質(zhì)纖維素材料的有效方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

通過根據(jù)第一方面提供用于制造碳化的粒子或者附聚物的方法，本發(fā)明解決了一個(gè)或者多個(gè)以上問題，其中所述方法是連續(xù)的或者半連續(xù)的，且其中所述碳化的粒子或者附聚物優(yōu)選為碳粉的形式，最優(yōu)選地，所述碳粉還是導(dǎo)電的，所述方法包括以下步驟：

a)提供源于木質(zhì)纖維素材料的粉末形式的干燥的原材料，并將所述原材料懸浮和/或稀釋在流體介質(zhì)中，所述木質(zhì)纖維素材料優(yōu)選為木質(zhì)素；

b)在從約600至約2500℃，優(yōu)選從約900至約1800℃，最優(yōu)選從約1000至約1400℃的溫度范圍碳化所述流體介質(zhì)中的原材料，由此提供一種或者多種碳化的粒子或者附聚物，所述碳化的粒子或者附聚物優(yōu)選為碳粉的形式；任選地，還包括

c)后處理。

根據(jù)第二方面，本發(fā)明還提供可通過根據(jù)第一方面的方法得到的碳化的粒子或者附聚物，優(yōu)選碳化的碳粉。

根據(jù)第三方面，本發(fā)明還提供所述第二方面的產(chǎn)物(即碳化的粒子或者附聚物，優(yōu)選碳化的碳粉)的用途，所述用途為作為受控的釋放材料；在抗流掛材料中；作為活性炭(charcoal)；在水處理中；在溶劑回收中；在氣態(tài)中；在空氣純化中；作為加強(qiáng)材料，如用于輪胎中的橡膠中的加強(qiáng)材料；作為調(diào)色劑；作為流變增強(qiáng)劑；作為顏料(如在墨水組合物(inkjetcomposition中)；作為顏色過濾器；作為uv穩(wěn)定劑；作為導(dǎo)電材料；作為電池電極材料；作為用于如計(jì)算機(jī)和移動(dòng)式電話的殼體、機(jī)動(dòng)車裝置、電線、電纜、管和航空裝置的應(yīng)用中的導(dǎo)電聚合物組合物中的添加劑；作為防靜電劑；作為聚合物組合物中的填料(其可包括聚烯烴)；在超級電容器中；在傳感器中；在導(dǎo)電油墨中；和作為粘性流體的用途。第二方面的所述碳化的粒子或者附聚物(優(yōu)選碳化的碳粉)可用作炭黑的替代物，其中所述炭黑是常規(guī)選擇。因此，它可用作炭黑的替代物，例如所述炭黑可在橡膠加強(qiáng)材料中(例如在輪胎中)。它還可用作使聚合物和聚合物組合物為電耗散性的/導(dǎo)電的導(dǎo)電炭黑的替代物。

因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供連續(xù)的或者半連續(xù)的(準(zhǔn)連續(xù)的)工藝，其允許氣體懸浮的顆粒生物質(zhì)在比任何其它現(xiàn)有技術(shù)描述的時(shí)間跨度顯著縮短的時(shí)間跨度內(nèi)基本上完全碳化。連續(xù)的工藝是指在時(shí)間上不中斷的工藝，即，它不中止地進(jìn)行。半連續(xù)的工藝可被例如如下所示的收獲產(chǎn)品中斷。

在另一方面，本發(fā)明提供用于在連續(xù)流中碳化粉末狀的生物質(zhì)的方法。

在另一方面，本發(fā)明提供所得的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物源于從對來自針葉木的牛皮紙(kraft)木質(zhì)素實(shí)施根據(jù)第一方面的本發(fā)明方法針葉木。從根據(jù)本發(fā)明的第一方面提供的方法得到的產(chǎn)物由80wt％或者更多的呈顆粒幾何形狀的元素碳組成。

具體實(shí)施方式

在整個(gè)說明書中，表述"木質(zhì)素"包括任何可用于制造碳化的粒子或者附聚物(優(yōu)選碳化的碳粉)的木質(zhì)素。所述木質(zhì)素的實(shí)例為，但不限于，針葉木木質(zhì)素、闊葉木木質(zhì)素、來自一年生植物的木質(zhì)素或者通過不同制漿方法如有機(jī)溶劑制漿或者牛皮紙制漿得到的木質(zhì)素。木質(zhì)素可例如通過使用ep1794363中公開的工藝分離。所述術(shù)語“木質(zhì)素”還包括生物質(zhì)中的天然木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物。

原材料的實(shí)例包括但不限于木纖維、紙漿纖維、來自制漿工藝的纖維廢棄物、鋸末、來自農(nóng)作物的木質(zhì)纖維素殘留物(例如甘蔗渣、甜菜、玉米爐灶(cornstoves))、一年生植物和當(dāng)然，木質(zhì)素本身。

原材料，即，給料(feedstock)，是呈粉末狀態(tài)的干燥的木質(zhì)纖維素材料，優(yōu)選粒度為低于1mm，優(yōu)選低于0.1mm，更優(yōu)選低于10μm。尺寸分布可取決于給料類型和預(yù)處理。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的另一優(yōu)選實(shí)施方案，步驟b)的碳化包括流體介質(zhì)中的(優(yōu)選在惰性氣體混合物中的)將原材料輸送至熱室(優(yōu)選爐系統(tǒng))中，并優(yōu)選在從約1毫秒至約15分鐘的時(shí)間期間內(nèi)連續(xù)熱處理所述流體介質(zhì)中的原材料，由此提供碳化的粒子或者附聚物，所述碳化的粒子或者附聚物優(yōu)選為碳粉的形式?？稍O(shè)置所述爐，使得它允許流體介質(zhì)中的原材料豎直(向上或者向下)或者水平(從右至左或者從左至右)移動(dòng)。在熱處理期間，可具有一個(gè)或者多個(gè)溫度步驟且因此具有若干區(qū)域。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的另一優(yōu)選實(shí)施方案，惰性氣體混合物由氮?dú)夂投趸冀M成。比率可為50/50。也可在這種情況中使用在低于100℃的溫度不反應(yīng)的其它惰性氣體。還可存在第三氣體，用于將稀釋的氣-固相混合物輸送至處理室中。這可為如上所述的任何氣體或者其它為惰性的或者參與反應(yīng)的氣體。可以層流或者湍流的形式向處理室進(jìn)料氣-固相混合物。氣體的粒子加載可為變化的。粒子與氣體的混合最初可在低于200℃(優(yōu)選低于100℃)的冷狀態(tài)進(jìn)行。在熱氣流中收集產(chǎn)物可需要冷卻。因此，與在步驟b)中的熱處理之后收獲(分離)產(chǎn)物有關(guān)，可使用冷卻氣體或者氣體混合物。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的另一優(yōu)選實(shí)施方案，步驟a)的原材料為90％以上的干燥固體。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的另一優(yōu)選實(shí)施方案，步驟a)中的原材料已經(jīng)被預(yù)處理，例如用流體介質(zhì)浸漬、均化、研磨和/或粉碎。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的另一優(yōu)選實(shí)施方案，步驟a)的原材料已經(jīng)被研磨至限定的粒度，任選地，還包括用輔助劑處理，例如用液體，如溶劑、鹽、水，或者其混合物浸漬。原材料(即，給料)的預(yù)處理如所述可包括：碾碎、研磨、混合和/或均化，和此外，它也可包括添加水、酸、苛性劑、離子液體和/或鹽。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的另一優(yōu)選實(shí)施方案，分離由步驟b)得到的碳化的粒子或者附聚物，其中所述分離可包括在任選的后處理之前從流體介質(zhì)提取(萃取)和/或收集。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的另一優(yōu)選實(shí)施方案，步驟c)的后處理包括將所述碳化的粒子或者附聚物研磨、浸漬和/或涂覆至限定的粒度、表面性質(zhì)、表面極化和/或?qū)τ谝恍┪镔|(zhì)的親和性，所述碳化的粒子或者附聚物優(yōu)選為碳粉的形式。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的另一優(yōu)選實(shí)施方案，碳化的粒子或者附聚物，優(yōu)選碳化的碳粉，具有高于100m²/g，優(yōu)選從約130至約1000m²/g的bet表面積。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的另一優(yōu)選實(shí)施方案，呈所述碳化的碳粉形式的碳化的粒子或者碳化的附聚物呈現(xiàn)從約1nm至約1mm，優(yōu)選從約10nm至約500μm，最優(yōu)選從約10nm至約250μm的尺度。呈所述碳化的碳粉形式的所述碳化的粒子或者碳化的附聚物也可呈現(xiàn)平均粒度為在0.01μm至1mm之間，例如在0.01μm至100μm之間的尺度。

得到的產(chǎn)物(即，碳化的粉末)可具有至少85％的碳含量。

得到的產(chǎn)物(即，碳化的粉末)還可具有至少85％的碳含量和在0.01μm至1mm之間，優(yōu)選在0.01μm至100μm之間的平均粒度。

如所述，碳化的粒子或者附聚物可由初級粒子組成，所述初級粒子優(yōu)選附聚并形成粉末。

還可如下描述根據(jù)第一方面的碳化工藝并且其可包括以下步驟：

o步驟1(任選的)：將原材料干燥至>90％干燥固體

o步驟2(任選的)：將原材料研磨至具有限定的粒度的粉末；用輔助劑處理，例如用溶劑、水或者其它流體浸漬

o步驟3：在惰性氣氛中，在600-2500℃，例如在700-1500℃粉末碳化(如詳細(xì)描述)

o步驟4(任選的)將原始碳粉(rawcarbonpowder)后處理如研磨、浸漬、涂覆至限定的粒度、表面性質(zhì)、表面極化、對于一些物質(zhì)的親和性，

步驟3(碳化步驟)的描述:

所述的將粉末原材料熱碳化的方法由三個(gè)工藝亞步驟組成。第一亞步驟3.1是將粉末原材料進(jìn)料，其中將所述粉末進(jìn)料至爐系統(tǒng)中并懸浮在流體介質(zhì)(優(yōu)選惰性氣體)中?？墒褂迷跓釃婌F技術(shù)中已知的任何常規(guī)進(jìn)料技術(shù)，即，基于重力的器件、旋轉(zhuǎn)輪器件或者流化床系統(tǒng)(handbookofthermalspraytechnologies,ed.josephr.davis,2004,asminternational,pp.137-141)。在此步驟中，控制體積或者質(zhì)量吞吐量。第二亞步驟3.2是實(shí)際的熱碳化，其中將所述粉末/氣體混合物輸送至熱室中。所述工藝優(yōu)選連續(xù)地或者半連續(xù)地運(yùn)行，使得入口流在入口處連續(xù)地或者半連續(xù)地進(jìn)料至室中并隨后在碳化之后在另一端離開。當(dāng)作為粉末的材料暴露于從600℃至2500℃，例如在900℃和1800℃之間或者在1000℃和1400℃之間的溫度達(dá)1毫秒至數(shù)分鐘之間的持續(xù)時(shí)間時(shí)，所述材料碳化。一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)方面是在輸送穿過所述室期間粒子懸浮的控制。在一個(gè)優(yōu)選方式中，所述粒子與外室壁具有極少或者沒有接觸時(shí)間，使得在室內(nèi)不收集任何類型的燒焦的剩余殘留物?？赏ㄟ^適當(dāng)?shù)臍怏w流-粒子流設(shè)計(jì)(例如，受控的渦流)實(shí)現(xiàn)這種懸浮體。

第三步驟是分離，其可包括從所述室提取和收集碳化的物質(zhì)以及廢氣和其它殘留物。所述分離步驟可為逐批的，例如當(dāng)清空已經(jīng)收集了碳化的粉末的過濾器時(shí)。在經(jīng)過所述熱處理之后，將由此經(jīng)處理的材料連續(xù)地輸送至足夠的管道，在該處發(fā)生至較低溫度的冷卻。在一個(gè)方面，這種冷卻可通過注射較冷的(cooler)氣體流實(shí)現(xiàn)，取決于主要溫度水平，所述冷卻劑氣體流可能需要是惰性的。這些較低溫度水平依賴于使用的冷卻措施。通常需要將固-氣相混合物與懸浮的碳化的粒子分離。這種分離將允許從氣相收集固體顆粒形狀的產(chǎn)物。分離可通過在現(xiàn)有技術(shù)中已知的一些方式實(shí)現(xiàn)，其中過濾是一種顯而易見的選擇。可選擇地，也可使用現(xiàn)有技術(shù)已知的用于粒子或者粉末分級的其它分離措施。在另一建議的形式中，所述冷卻可通過使用驟冷水(quenchwater)得到。這種方法在現(xiàn)有技術(shù)中公知用于炭黑制造。利用的方法也是一個(gè)明顯的可能的概念。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法可用一些方式實(shí)現(xiàn)。所述處理室或者爐室可用各種不同形式實(shí)現(xiàn)。通常，這種室應(yīng)具有入口和出口。其可作為圓形管實(shí)現(xiàn)。這種管的橫截面在形狀上可為圓形或者非圓形，例如橢圓形或者矩形或者多角形(例如六角形)或者這些橫截面形狀的混合。通常，管橫截面在長度上可為恒定的。但是它也可具有變化的橫截面，在形狀或尺寸上或兩者均有。

這種爐室的構(gòu)型分別顯示在圖2、圖3和圖4中，并且顯而易見，所述構(gòu)型可取決于安裝需要、工藝要求或者給料或者給料-氣體混合物的工藝行為而改變。在三個(gè)圖示的構(gòu)型之間的主要區(qū)別是爐管或者爐室的取向及其入口和出口之間的相對取向。在圖2中，將入口和出口設(shè)計(jì)成在相似高度水平上，從而基本上在二者之間形成水平處理熱區(qū)?？稍趫D3或者圖4中將這種構(gòu)型改變至極端位置。在圖3中，入口位于爐室或者爐管的上端，并且出口位于下端。因此，所述工藝為豎直構(gòu)型并且產(chǎn)物流是從頂部至底部。在另一構(gòu)型中，入口位于底部并且將氣體-給料混合物向上輸送經(jīng)過所述室并在上端離開，基本上也形成豎直工藝，如圖4中所示。取決于工藝和產(chǎn)物需要，所述構(gòu)型可分別在圖2、3和4中示出的構(gòu)型之間的任何位置改變。

取決于工藝需要，爐室或者爐管可由多個(gè)獨(dú)立控制的溫區(qū)組成。在上述構(gòu)型中，可想象三個(gè)區(qū)域，但是較多或者較少區(qū)域在技術(shù)上也是可能的。這些區(qū)域的溫度水平可在例如600℃和2500℃之間選擇。較低溫度也可能實(shí)現(xiàn)，但是碳化不被預(yù)期。此外，較高溫度水平在技術(shù)上是可行的，但是越來越難以獲得、保持并且在效率方面也可具有不利影響。

如所述，根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法可用于處理以上列舉的不同給料材料，并且所述工藝可取決于這些原材料選擇而改變，例如，選擇的工藝和冷卻氣體。在這里，可考慮各種溫度水平的反應(yīng)性。在示出的技術(shù)中，當(dāng)冷卻時(shí)惰性氣體氮?dú)馐且粋€(gè)顯而易見的選擇。

取決于給料和目標(biāo)產(chǎn)物性質(zhì)，還可考慮在氣體組分的部分混合物中選擇二氧化碳。在根據(jù)第一方面的方法中，二氧化碳存在于熱爐室中的碳化反應(yīng)中。還可使用其它惰性氣體作為工藝氣體、稀釋氣體或者冷卻氣體。不過，氮?dú)獾氖褂檬莾?yōu)選的。

本發(fā)明的每個(gè)方面的優(yōu)選特征與經(jīng)過必要修改的其它方面中的每一個(gè)相同。本發(fā)明在附圖中進(jìn)一步描述，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。使用附圖更詳細(xì)地描述了附圖的本發(fā)明的實(shí)施例，其唯一目的是說明本發(fā)明，并且絕不旨在限制其范圍。本文提及的現(xiàn)有技術(shù)文件在法律允許的最大范圍內(nèi)被納入。

附圖說明

圖1示出本發(fā)明的工藝流程。

圖2示出了在第一實(shí)施方案中的本方法的示意圖。

圖3示出了在第二實(shí)施方案中的本方法的示意圖。

圖4示出了在第三實(shí)施方案中的本方法的示意圖。

圖5a顯示了得到產(chǎn)品的sem掃描。

圖5b顯示了得到產(chǎn)品的sem掃描。

圖6a顯示了得到產(chǎn)品的sem掃描。

圖6b顯示了得到產(chǎn)品的sem掃描。

圖7a顯示了得到產(chǎn)品的tem分析。

圖7b顯示了得到產(chǎn)品的tem分析。

圖8顯示了得到產(chǎn)品的tem分析。

圖9示出了所提出的方法的示意圖，其中其產(chǎn)品也被進(jìn)一步用于塑料部件。

實(shí)施例

根據(jù)第一方面的本發(fā)明以圖4中所示的形式實(shí)現(xiàn)。在這種情況下的工藝方向是從底部向上至頂部。用作固體給料的生物質(zhì)是來自針葉木的牛皮紙木質(zhì)素。將近似95wt％干燥含量木質(zhì)素與氮?dú)庖黄鸹旌铣上♂屜酄顟B(tài)(dilutephasestate)，并且其通過將第二氣體注射至所述流中而連續(xù)且直接地向前進(jìn)料至熱處理室中–在這種情況下為圓形形狀的管。使用的注射氣體為二氧化碳。因此，將50體積％氮?dú)夂?0體積％二氧化碳的氣體混合物與木質(zhì)素連續(xù)地混合。將這種混合物輸送至熱爐管中，并使所得固體以及氣體產(chǎn)物在頂端離開管。

在管的中間水平將工藝溫度設(shè)為1400℃。在5g/min至15g/min之間對固體進(jìn)料分步計(jì)量。在熱區(qū)中的時(shí)間跨度為最大3秒的估計(jì)平均值。

由氣-固混合物組成的離開材料流通過注入的在室溫(約20℃)的惰性氣體流冷卻。將冷卻的氣-固混合物泵送經(jīng)過陶瓷過濾布，在其表面上收集固體顆粒產(chǎn)物。

圖5a至圖8顯示了結(jié)果的sem以及tem分析。可以看出，產(chǎn)物主要是球形碳粒子，所述產(chǎn)物源于用呈現(xiàn)的碳化方法處理的來自針葉木的牛皮紙木質(zhì)素。得到的材料是直徑為數(shù)納米至約100μm的碳球。微粒子的附聚狀態(tài)也很明顯。

圖5b顯示了呈瓦解以及開放結(jié)構(gòu)形式的所得球形粒子的實(shí)例。因此，顯而易見的是這些較大球體的中空性質(zhì)。

圖7a和圖7b顯示了產(chǎn)品的較低直徑部分的掃描透射電子顯微鏡的分析。在這里，數(shù)納米至數(shù)十納米的較低直徑范圍的尺度清晰可見。此外，單個(gè)球體或者粒子形成附聚物的趨勢是顯而易見的。

圖8顯示了這種較小粒子的高分辨率透射電子顯微鏡分析?？梢郧宄乜吹剑诰哂袠O少明顯優(yōu)先取向或者沒有明顯優(yōu)先取向的分子結(jié)構(gòu)之間具有一些規(guī)則的間距。所得產(chǎn)物的分析也暗示，在結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)存在具有芳族堆疊的域。這些結(jié)晶結(jié)構(gòu)的間距在所謂的石墨堆疊或分層的范圍內(nèi)。

可從根據(jù)第一方面的方法得到的產(chǎn)物的bet表面積為138.18m²/g。

以上已經(jīng)描述了本發(fā)明的各種實(shí)施例，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員意識(shí)到進(jìn)一步的小的改變，其將落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的廣度和范圍不應(yīng)該由上述示例性實(shí)施例中的任何一個(gè)所限制，而是應(yīng)僅根據(jù)所附權(quán)利要求及其等同物來限定。例如，任何上述方法可以與其他已知方法組合。在本發(fā)明的范圍內(nèi)從屬于本發(fā)明的其它方面，優(yōu)點(diǎn)和變化對于本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將是顯而易見的。