本發(fā)明涉及一種尤其是按照德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)diniso/r836，din51060的耐火制品，其形式為以至少一種氧化鎂原料作為粗粒度的主成分為基礎(chǔ)的干燥的礦物配合料或混合物，并適用于制造用于有色金屬工業(yè)熔爐的內(nèi)襯的耐火產(chǎn)品，以及其形式為由所述配合料制造的、非成型的或成型的耐火產(chǎn)品，例如成型磚，所述耐火制品在有色金屬工業(yè)熔爐中使用時(shí)能夠在很大程度上抵抗鐵橄欖石熔渣(硅酸鐵熔渣)、硫化物熔渣(锍)和硫酸鹽的侵蝕，并且可長(zhǎng)期耐有色金屬熔體，尤其耐銅熔體。此外，本發(fā)明涉及由所述配合料制造的非成型的或成型的耐火產(chǎn)品，在有色金屬工業(yè)熔爐中，尤其是在氧化性爐區(qū)范圍內(nèi)，優(yōu)選在有色金屬工業(yè)熔爐的熔渣熔化區(qū)中的應(yīng)用。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，使用術(shù)語“耐火制品”作為耐火配合料和耐火產(chǎn)品的上位概念，例如，在使用液態(tài)的結(jié)合劑和/或水的情況下，例如通過成型和/或壓制由配合料制造所述耐火制品。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，采用用語“粉”或“粉末”表示粒度，其具有通常的粒徑分布，例如，高斯粒徑分布，并且，它們的最大顆粒例如95重量％小于1.0mm，尤其是小于0.5mm，例如，被確定為篩下料值d95。
“粗粒度的”是指，顆粒粒度具有通常的粒徑分布，例如95重量％具有例如≥0.1mm，尤其是≥0.5mm，優(yōu)選≥1.0mm的高斯粒徑分布，例如，同樣被確定為d95值。
粗粒度的成分或主成分是指，粗粒度組成在由配合料制造的產(chǎn)品中可以形成利用相互支撐的顆粒的框架。
背景技術(shù)：
有色金屬，也稱為非鐵金屬，如銅，鉛，鋅，鎳或類似物可產(chǎn)業(yè)規(guī)模地在不同的容器中(例如臥式轉(zhuǎn)爐(pierce-smith-konverter)，qsl反應(yīng)器或豎爐)，例如，由硫化物礦石熔煉出來。在有色金屬工業(yè)熔爐中的，熔化過程不僅在以還原方式而且以氧化方式運(yùn)行的區(qū)域中進(jìn)行，更確切地說，在還原且氧化的熔化過程下進(jìn)行。
此外，爐的所謂的使用壽命還取決于耐火襯壁(也叫內(nèi)襯)的類型，它一方面保護(hù)爐的金屬外殼免受熔體材料、火焰和氣氛的高溫的影響，并且另一方面也減少熱量損失。
硫化物有色金屬礦石，例如銅礦石，主要是由金屬如銅、鐵和硫構(gòu)成的化合物。礦石的成分主要取決于各自的礦床。
在這些礦石中開始的提煉過程始于一個(gè)預(yù)處理和隨后的礦石熔化。這一過程的特點(diǎn)是具有高的鐵含量的硫化物的熔化以及含硫的氣氛。
在接下來的步驟中，該硫化物的熔體被轉(zhuǎn)化成金屬氧化物熔體，例如，硫化物的銅熔體被轉(zhuǎn)化為所謂的粗銅。為此，首先通過熔渣形成過程將在最初硫化物的熔體(例如cu-fe-s)中的鐵含量減少到低于1重量％。為此，在加入石英砂(sio2)的情況下，鐵被結(jié)合在形成的鐵橄欖石渣(fe2sio4)中并從該過程中除去?；趍e-s，例如，cu-s(通常是cu2s)的余下的熔體，在將空氣吹入熔體中時(shí)被氧化，例如氧化成粗銅。除了硫化物熔體(me-fe-s，例如cu-fe-s，在該過程期間具有降低的fe含量)以外，在該過程中主要的腐蝕性介質(zhì)是產(chǎn)生的鐵橄欖石熔渣(fe2si04)、在氣氛中的高濃度的硫以及該過程結(jié)束時(shí)產(chǎn)生的銅和氧化銅的成分。
在火法冶金流程的最后步驟中，氧化的金屬熔體被繼續(xù)加工成純金屬，例如，從粗銅至陽極銅。在此，在分離出剩下的硫和鐵后，進(jìn)一步提純?nèi)垠w。該過程的特征基本在于液態(tài)的金屬(例如，銅)和產(chǎn)生的基于me-fe-o的熔渣相，它們是腐蝕性物質(zhì)。
此外，受部分湍流的流動(dòng)條件的限制，高侵蝕性磨損出現(xiàn)在上述所有過程中。
有色金屬工業(yè)熔煉爐的爐襯通常暴露于高的溫度交變載荷和高的機(jī)械應(yīng)力和化學(xué)應(yīng)力下。溫度交變載荷是由配合料操作方式以及冷的工藝材料的注入引起的。例如，機(jī)械應(yīng)力是由熔爐的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)造成的。在化學(xué)上，磚石承受由過程熔渣和金屬熔體以及爐內(nèi)空氣的揮發(fā)性化合物引起的應(yīng)力。
熔爐按照砌磚技術(shù)方式被劃分成不同的區(qū)，因?yàn)樵谶\(yùn)行中，這些區(qū)會(huì)受到不同的負(fù)荷。例如，在qsl反應(yīng)器的情況下，劃分為反應(yīng)區(qū)、氧化區(qū)和所屬的噴嘴區(qū)。耐火材料的磨損主要是通過化學(xué)腐蝕和熔渣侵蝕和其他工藝材料以及由熱交變應(yīng)力導(dǎo)致的滲透層的脫落所引起的。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通常熔煉爐的內(nèi)襯的大部分用普通的mgo磚或mgo-cr2o3磚砌筑，因此熔渣區(qū)和尤其是噴嘴區(qū)必須用非常高質(zhì)量的、高耐火的、所謂的直接結(jié)合的鎂鉻磚加固。
無論設(shè)計(jì)如何，這種耐火裝置在所有類型的非鐵金屬熔爐中都找得到。
自然地，已知燒制的耐火產(chǎn)品的開口氣孔率大約在13體積％至20體積％的范圍內(nèi)。工藝材料如熔渣、熔體或氣體可以在過程中滲透到該開口氣孔中，并且通過化學(xué)反應(yīng)分解磚的顯微結(jié)構(gòu)和/或者與耐火材料的原始屬性相比，導(dǎo)致顯微結(jié)構(gòu)的完全改變的熱機(jī)械屬性。交變的化學(xué)侵蝕以及交變的熱和熱機(jī)械負(fù)載導(dǎo)致加速的磨損和顯微結(jié)構(gòu)削弱，特別是在外來物滲入和耐火產(chǎn)品成分或磚成分受腐蝕之后。
鐵橄欖石熔渣是在由硫化物礦生產(chǎn)有色金屬時(shí)產(chǎn)生的，例如在由黃銅礦(cufes2)生產(chǎn)銅時(shí)。黃銅礦被焙燒，因此產(chǎn)生含有硫酸銅(cu2s)和鐵化合物，例如fes和fe203的所謂的銅锍(kupferstein)。銅锍被進(jìn)一步加工成粗銅，其中，在輸入空氣和添加例如石英形式的sio2的情況下在轉(zhuǎn)爐中處理熔化的銅锍。在此產(chǎn)生鐵橄欖石熔渣，其主要含有礦物質(zhì)鐵橄欖石(2feo·sio2)和生氧化銅(cu2o)。
如已經(jīng)提到的那樣，目前用于生產(chǎn)粗銅的轉(zhuǎn)爐，例如臥式轉(zhuǎn)爐，在向火側(cè)主要用耐火的鎂鉻磚鋪內(nèi)襯(例如de1471231a1)。然而，這種耐火制品在此對(duì)硫酸鹽的侵蝕的抵抗是不夠的，該硫酸鹽由例如硫酸鎂形式的硫化物的氧化產(chǎn)生。此外，鎂鉻磚對(duì)于有色金屬熔體僅僅具有有限的或不足的耐高溫-抗?jié)裥阅?，并且，它們?duì)熱的有色金屬的滲透的抵抗力不足。
鎂鉻磚也應(yīng)用在熔煉設(shè)備中，用于制造其它的非鐵金屬或有色金屬如ni，pb，sn，zn，并且在那里具有相同情況的問題。
由de10394173a1已知一種有色金屬工業(yè)熔爐的耐火砌磚，其中在爐的氧化區(qū)中非鐵金屬如銅，鉛，鋅，鎳或類似物在高于700℃的溫度下被熔化，其中，砌磚由未燒制的磚制成，該未燒制的磚用耐火材料如mgo制成或者由耐火材料制成，在該耐火材料中mgo至少部分地用尖晶石和/或剛玉和/或鋁礬土和/或紅柱石和/或莫來石和/或燧石黏土和/或耐火粘土和/或氧化鋯和/或硅酸鋯替換。磚至少在砌磚的向火側(cè)的或熱側(cè)的表面區(qū)域中具有形式為石墨和由含碳的結(jié)合劑形成的焦炭框架的碳。由于原位設(shè)置的、薄的、密封的滲透區(qū)，碳在所述現(xiàn)有技術(shù)中給出的耐火材料的化學(xué)物理環(huán)境中在熔渣侵蝕區(qū)域中減少熔渣滲透，其中，顯然在來自磚的顯微結(jié)構(gòu)組分中的氧氣進(jìn)入的情況下，在磚中形成第一反應(yīng)產(chǎn)物，該第一反應(yīng)產(chǎn)物在原位堵塞磚的孔隙通道，由此至少減少氧氣繼續(xù)進(jìn)入磚成分的顯微結(jié)構(gòu)中，并且由此避免氧氣與碳繼續(xù)反應(yīng)。
由de102012015026a1已知一種按照isor/836，din51060的用于在有色金屬工業(yè)熔爐中耐火砌磚的耐火制品，該耐火制品的形式為非成型的或成型的配合料，例如成型磚，其中，該耐火制品能夠在原位高度地抵抗鐵橄欖石熔渣(硅酸鐵熔渣)和硫酸鹽的侵蝕，并且耐熔融的有色金屬，尤其是耐銅熔體。通過使用橄欖石原料，作為耐火制品的主成分，以及氧化鎂粉和碳化硅粉，實(shí)現(xiàn)在使用溫度下對(duì)有色金屬熔體，尤其是對(duì)銅熔體的好的抗?jié)裉匦浴?duì)鐵橄欖石熔渣的改善的滲透抵抗力和對(duì)硫酸鹽侵蝕的改善的抵抗力。含有所述材料的耐火配合料可以與硅溶膠形式的液態(tài)結(jié)合劑混合。
使用含有至少70重量％的鎂橄欖石成分(mgsio4)的橄欖石原料，確保針對(duì)大量鐵橄欖石熔渣(fesio4)的高耐腐蝕性和耐滲透性。如果鐵橄欖石熔渣與耐火制品的顯微結(jié)構(gòu)的耐火材料發(fā)生接觸，那么熔渣的液相線溫度升高。熔渣“凍結(jié)”在耐火材料上，由此不發(fā)生進(jìn)一步的磨損反應(yīng)。
此外，橄欖石原料或在橄欖石原料中的鎂橄欖石具有針對(duì)有色金屬熔體，尤其是銅熔體，的較差的濕潤(rùn)性和同樣具有非常好的耐硫腐蝕性。
氧化鎂可以在已知的耐火制品中在高的腐蝕速率下反應(yīng)生成硫酸鎂，這會(huì)導(dǎo)致顯微結(jié)構(gòu)的削弱。此外含鈣的硅酸鹽副相，如在氧化鎂中的硅酸二鈣，鎂硅鈣石和鈣鎂橄欖石可以削弱顯微結(jié)構(gòu)。
在de10394173a1和de102012015026a1中描述的耐火制品或產(chǎn)品與之前使用的鎂鉻磚相比已經(jīng)證明是優(yōu)越的。
但是，在以mgo加石墨(de10394173a1)或具有至少70重量％的鎂橄欖石成分的橄欖石原料(de102012015026a1)為基礎(chǔ)的兩種耐火制品的情況下，以及在鎂鉻磚情況下，工藝過程的尤其是低粘度的(dünnflüssig)me-氧化物，例如低粘度的氧化銅，但是部分地也包括低粘度的鐵氧化物，尤其是低粘度的me-fe-氧化物，例如銅-鐵氧化物，非常強(qiáng)烈地潤(rùn)濕堿性耐火材料。由此產(chǎn)生針對(duì)這些低粘度的熔體的高的滲透潛力，其結(jié)果是，滲透的顯微結(jié)構(gòu)被削弱。這個(gè)問題盡管是已知的，但是至今不能夠令人滿意地解決。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是，提供以作為粗粒度主成分的氧化鎂原料為基礎(chǔ)的耐火制品，其在熔化過程期間明顯更能抵抗低粘度的有色金屬氧化物，尤其是低粘度的氧化銅，和/或低粘度的有色金屬鐵氧化物，尤其是低粘度的銅-鐵氧化物的侵蝕。但是在此情況下，該耐火制品針對(duì)純的有色金屬熔體，尤其是針對(duì)純的銅熔體，也應(yīng)該具有好的抗?jié)裉匦?，很好地抵抗鐵橄欖石熔渣的滲透和保證在使用溫度下耐硫酸鹽侵蝕的性能。
本發(fā)明的目的是實(shí)現(xiàn)一種以粗粒度的顆粒為基礎(chǔ)的耐火配合料形式的耐火制品，該耐火配合料包括至少一種，尤其是含鐵低的、具有例如至少90重量％的mgo的高mgo含量的氧化鎂原料作為主成分，以及具有氧化鎂粉，尤其是高質(zhì)量的和含鐵低的，耐硫的氧化鎂粉，和至少一種在熔化過程期間起還原作用的、耐火反應(yīng)物，適合用于還原熔融的低粘度的有色金屬氧化物和/或熔融的低粘度的有色金屬鐵氧化物，例如形式為細(xì)顆粒的碳，例如形式為石墨和/或由用于耐火制品的含碳的結(jié)合劑形成的焦炭框架和/或炭黑和/或焦炭和/或無煙煤。具有這些組分的這種配合料在以下也稱為基礎(chǔ)配合料。
“高質(zhì)量的”是指，通常存在的副相(nebenphase)如硅酸二鈣，鎂硅鈣石，鈣鎂橄欖石等等以少于例如2.5重量％存在?！澳土颉笔侵福琺go粉應(yīng)該含有很少的這種硅酸鹽副相，因?yàn)樗鼈兺ǔＯ缺涣蚧衔锴治g。例如氧化鎂的mgo含量應(yīng)該≥97重量％。含鐵低的氧化鎂原料和含鐵低的氧化鎂粉應(yīng)該例如具有小于10重量％的鐵(iii)氧化物。
優(yōu)選地，所述配合料可以附加地具有細(xì)顆粒的粉末狀的硅酸。
附加地，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，原則上應(yīng)該指，在由氧化鎂原料、氧化鎂粉和反應(yīng)物一起混合成100重量％的混合物(基礎(chǔ)配合料)中以分別指定的數(shù)量相加地添加各自的添加物和/或各自的添加劑。
優(yōu)選地，配合料可以附加地也含有用于耐火制品的、本身已知的抗氧化劑。
“細(xì)顆粒的”優(yōu)選是指，硅酸以微硅粉和/或熱解硅酸和/或沉淀二氧化硅的形式呈現(xiàn)。
本發(fā)明規(guī)定使用至少一種細(xì)顆粒的、礦物的、在由按照本發(fā)明的配合料制造的、按照本發(fā)明用于有色金屬熔爐的耐火內(nèi)襯產(chǎn)品的顯微結(jié)構(gòu)中對(duì)所述低粘度的熔體起還原作用的耐火反應(yīng)物，其中，所述反應(yīng)物具有一特性，其原位，也就是說在有色金屬熔爐中，在熔化過程期間，將與顯微結(jié)構(gòu)接觸的低粘度的有色金屬氧化物熔體和/或有色金屬鐵氧化物熔體還原成相應(yīng)的純的有色金屬熔體，由此然后，耐火的內(nèi)襯產(chǎn)品的其它的顯微結(jié)構(gòu)組分的抗?jié)裉匦砸约埃谑褂檬那闆r下，石墨的抗?jié)裉匦砸捕伎梢宰饔糜谟猩饘偃垠w。由此產(chǎn)生按照本發(fā)明內(nèi)襯產(chǎn)品的高度的耐腐蝕性和抗?jié)B透性。
作為還原性反應(yīng)物優(yōu)選提供細(xì)顆粒的、例如粉狀的、尤其是石墨形式的碳，和/或由含碳的結(jié)合劑通過溫度作用產(chǎn)生的碳，例如產(chǎn)品顯微結(jié)構(gòu)的焦炭框架。作為替選的或附加的另外的細(xì)顆粒的還原性反應(yīng)物，例如可以使用炭黑和/或無煙煤和/或焦炭。
優(yōu)選地，還原性反應(yīng)物基于基礎(chǔ)配合料組分以在1重量％和20重量％之間，尤其是在5重量％和15重量％之間的量包含在耐火的基礎(chǔ)配合料中或在耐火的內(nèi)襯產(chǎn)品中，例如具有低于1000μm的細(xì)度。
還原性反應(yīng)物在按照本發(fā)明的配合料中尤其是均勻分布地包含在與其它組分的混合物中。在一種由按照本發(fā)明的配合料制造的耐火的爐襯產(chǎn)品中，尤其是在凝固的成型的模制體中，例如在耐火的成型的磚中，在該模制體的顯微結(jié)構(gòu)中的還原性反應(yīng)物也尤其是均勻分布地。
由按照本發(fā)明的配合料制造的非成型的耐火產(chǎn)品例如與水和/或至少一種已知的用于耐火產(chǎn)品的結(jié)合劑，例如含碳的液態(tài)結(jié)合劑，攪拌在一起并且作為耐火內(nèi)襯引入到有色金屬熔爐中，其中，例如隨后的干燥和/或熱處理(temperung)導(dǎo)致新攪拌的物料固化。但是，干燥或熱處理也可以在啟動(dòng)或加熱有色金屬工業(yè)熔爐時(shí)原位實(shí)施。
成型的耐火產(chǎn)品，例如磚，其由具有水和/或至少一種已知的用于耐火產(chǎn)品的結(jié)合劑，例如含碳的液態(tài)結(jié)合劑的配合料制成，一般地被干燥和/或被熱處理并接著用于對(duì)有色金屬工業(yè)熔爐砌內(nèi)襯。但是由配合料制造的產(chǎn)品也可以經(jīng)陶瓷燒制并且接著按規(guī)定使用。
按照本發(fā)明的耐火配合料主要由基礎(chǔ)配合料構(gòu)成，該基礎(chǔ)配合料由一種干物質(zhì)混合物構(gòu)成，該干物質(zhì)混合物由粗粒度的氧化鎂、氧化鎂粉和還原性反應(yīng)物(例如作為還原性反應(yīng)物的石墨)構(gòu)成。此外，干燥的按照本發(fā)明的配合料可以有利地附加地含有最高達(dá)4重量％，尤其是最高達(dá)2.5重量％的、通常用于耐火產(chǎn)品的抗氧化劑和/或其它的通常用于耐火制品的添加物和/或添加劑，其中，但是基礎(chǔ)配合料的組分mgo粗粒度的，mgo粉和還原性反應(yīng)物，例如石墨，的數(shù)量比例應(yīng)該保持不變。
令人驚訝的是，還原性反應(yīng)物，如石墨和必要時(shí)也包括由含碳的結(jié)合劑通過熱處理產(chǎn)生的碳或其它的所述的碳在氧化條件下原位，也就是說，在有色金屬工業(yè)熔爐的熔煉運(yùn)行期間，通過氧化僅僅被輕微地消耗。對(duì)此作出貢獻(xiàn)的(如果存在的話)，一方面，如本身已知的，是抗氧化劑，但是另一方面，顯然主要也是按照本發(fā)明爐襯的顯微結(jié)構(gòu)環(huán)境，但是這還不能解釋。無論如何，碳以令人驚訝的方式在顯微結(jié)構(gòu)中還原地作用于熔化過程的濕潤(rùn)的和滲入的低粘度的有色金屬氧化物熔體和有色金屬鐵氧化物熔體，使得由氧化物生產(chǎn)出純的有色金屬熔體，然后在顯微結(jié)構(gòu)中存在的碳，尤其是石墨，的抗?jié)裉匦詫?duì)其(所述有色金屬熔體)作用，并且由此至少阻止低粘度的氧化物熔體繼續(xù)滲入到顯微結(jié)構(gòu)中。
使用高質(zhì)量的氧化鎂原料，其含有例如至少90重量％的mgo含量(mgo)，保證對(duì)大量的鐵橄欖石熔渣(fesio4)的高的耐腐蝕性和耐滲透性。如果鐵橄欖石熔渣接觸到耐火制品的顯微結(jié)構(gòu)的耐火材料，那么從耐火材料中吸收氧化鎂(腐蝕)，但是由此熔渣的mgo含量升高，由此熔渣的液相線溫度也升高，并且熔渣對(duì)耐火材料的溶解潛力顯著下降。熔渣“凍結(jié)”在耐火材料上，由此，不發(fā)生進(jìn)一步的磨損的反應(yīng)。
就此而言，按照本發(fā)明的配合料的組分或由按照本發(fā)明的配合料制造的按照本發(fā)明的耐火產(chǎn)品的組分主要作用如下：
mgo粗粒度的：
通過相對(duì)于鐵橄欖石熔渣以及相對(duì)于有色金屬-鐵-氧化物熔體的高的耐腐蝕性，保證對(duì)腐蝕的高抵抗能力。此外高耐火的氧化鎂保證高的耐火性。
mgo粉：
作用方式與mgo粗粒度的一樣。此外通過對(duì)配合料添加的sio2和/或來自熔渣組分的sio2形成鎂橄欖石；由此導(dǎo)致孔隙率的降低和獲得鎂橄欖石特性，如熔渣變硬作用(schlackenansteifwirkung)和對(duì)有色金屬熔體的抗?jié)褡饔谩?/p>
還原性反應(yīng)物：
熔化過程的、與顯微結(jié)構(gòu)接觸的低粘度的有色金屬氧化物熔體或有色金屬鐵氧化物熔體的還原。
原位形成的鎂橄欖石：
對(duì)有色金屬熔體和有色金屬氧化物熔體的非濕潤(rùn)的作用。
氧化鎂原料(可以以相應(yīng)的質(zhì)量在市場(chǎng)上獲得)按照本發(fā)明作為(在專業(yè)領(lǐng)域中所謂的)粗粒度的顆粒物使用，并且應(yīng)該按照本發(fā)明優(yōu)選地，具有盡可能100重量％，但是也可以具有至少90重量％的礦物質(zhì)方鎂石。其余的部分可以是原料的其它已知的雜質(zhì)如鈣鎂橄欖石和/或鎂硅鈣石和/或硅酸二鈣。
氧化鎂原料顆粒物使用的粒度例如至少95重量％例如在0.1mm和8mm之間，尤其是在1mm和8mm之間的中等粒度和粗粒度范圍內(nèi)，其中，顆粒物例如可以具有高斯粒度分布或可以由具有不規(guī)則的粒徑分布的顆粒組分構(gòu)成。
氧化鎂原料尤其是以30重量％至74重量％，尤其是40重量％至60重量％的量，在按照本發(fā)明的基礎(chǔ)配合料混合物中使用。
細(xì)顆粒的氧化鎂以粉或粉末的形式使用，該粉或粉末具有例如按照通過篩分確定的，例如其中95重量％≤1mm(d95)的粒度。
氧化鎂例如使用熔融氧化鎂和/或燒結(jié)氧化鎂和/或合成的重?zé)蜉p燒氧化鎂。
用語“粉”和“粉末”在本發(fā)明的范圍中被理解為具有相同概念內(nèi)涵的相同的用語，如它們也在專業(yè)領(lǐng)域中已知的那樣。對(duì)此，一般理解為由具有95重量％(d95)≤1mm的顆粒尺寸的固體顆粒構(gòu)成的干燥松散的顆粒骨料。
優(yōu)選地，氧化鎂粉的mgo含量應(yīng)該為>90重量％，尤其是>95重量％。其余的部分是通常的雜質(zhì)如硅酸鹽和/或鐵氧化物。
mgo粉例如具有高斯粒度分布。
mgo粉在干燥的基礎(chǔ)配合料混合物中以25重量％至50重量％，尤其是35重量％至45重量％的量，使用。
配合料也可以附加地含有碳化硅(sic)。
碳化硅可以在市場(chǎng)上作為合成產(chǎn)品獲得，該合成產(chǎn)品具有高純度和不同的粒度及粒度分布，并且按照本發(fā)明以具有例如95重量％≤1mm(d95)的粒度的粉末形式或粉形式使用。優(yōu)選地，粒度分布對(duì)應(yīng)于高斯粒徑分布。
sic粉末例如以>90重量％，尤其是>94重量％的sic純度使用。使用附加的添加量為最高達(dá)15重量％，尤其是最高達(dá)10重量％。
附加的細(xì)顆粒的、干燥的硅酸，例如是硅酸，它與氧化鎂粉的mgo在水環(huán)境中反應(yīng)形成水合硅酸鎂相，并且形成例如水合硅酸鎂凝膠和/或水合硅酸鎂微晶和/或水合硅酸鎂晶體。優(yōu)選地，細(xì)顆粒的、干燥的硅酸的sio2含量高于90重量％，尤其是高于94重量％。已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，干燥的細(xì)顆粒的硅酸在水進(jìn)入按照本發(fā)明的配合料中的情況下，更快速地與氧化鎂的mgo形成msh-相和較快速地硬化，并且產(chǎn)生較高的冷態(tài)抗壓強(qiáng)度。
如此細(xì)顆粒地選擇硅酸，使得在含水的配合料新鮮料中，該新鮮料通過將水添加到按照本發(fā)明的干燥的配合料中并且混合而形成，在氧化鎂微粒的mgo和硅酸的微粒之間發(fā)生反應(yīng)，并形成水合硅酸鎂相(以下也稱為msh-相)，例如，作為凝膠和/或微晶和/或晶體，它們按照水合凝結(jié)的方式使含水的物料固結(jié)。優(yōu)選地，為此使配合料如此地組合，使得在水環(huán)境中，即在將水加入按照本發(fā)明的配合料中之后，得到大于7，尤其是大于10的ph值。
相應(yīng)地，例如石英微粒的細(xì)度低于500μm，尤其是低于200μm的結(jié)晶的石英粉適合用于msh-相的反應(yīng)。
此外對(duì)于本發(fā)明作為干燥的、細(xì)顆粒的硅酸特別適用的是：
-硅塵
硅塵是非常細(xì)微的、非結(jié)晶的無定形的sio2粉末，它在電弧爐中在生產(chǎn)單質(zhì)硅或硅合金時(shí)作為副產(chǎn)品產(chǎn)生。例如它以商品名硅粉(silikastaub)或微硅粉(mikrosilica)在市場(chǎng)上供給，并且一般地具有高于85重量％的sio2。硅塵(也稱為硅灰)的顆粒尺寸一般小于1mm。英文名稱是“silicafume”。
-熱解硅酸
熱解硅酸是非常純的無定形的sio2粉末，該sio2粉末具有例如最高達(dá)99重量％的sio2含量和具有一般例如在5nm和50nm之間的微粒尺寸和具有例如在50m2/g和600m2/g之間的高比表面積。這種硅酸通過火焰水解來制備。熱解硅酸在市場(chǎng)上例如以商品名aerosil(二氧化硅氣凝膠)提供。英文名稱是“fumedsilica”。
-沉淀硅酸
在用濕法制造沉淀硅酸時(shí)，以堿金屬硅酸鹽溶液為出發(fā)點(diǎn)，通過添加酸從堿金屬硅酸鹽溶液中沉淀出非常純的無定形的硅酸(86-88重量％sio2；10-12重量％水)。微粒尺寸位于1μm和200μm之間和比表面積位于10m2/g和500m2/g之間。沉淀硅酸例如以商品名“sipernat”或“ultrasil”進(jìn)行交易。盡管含有水，但是這種硅酸不是液態(tài)的，而是干燥的和粉末狀的。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，按照一個(gè)特殊的實(shí)施方式，使用上面所述的硅酸的至少一種。有利地，根據(jù)硅酸與氧化鎂粉的mgo的反應(yīng)能力選擇硅酸，并且負(fù)責(zé)使硅酸在硬化期間盡可能完全與mgo反應(yīng)。
細(xì)顆粒的干燥的硅酸被添加到干燥的配合料混合物中，達(dá)到10重量％，尤其是0.5重量％至6重量％。
在按100重量％計(jì)算的按照本發(fā)明的上面描述的干燥的基礎(chǔ)配合料中，按照一個(gè)實(shí)施方式，優(yōu)選地，按照本發(fā)明僅僅還摻入水，以制造按照本發(fā)明的耐火產(chǎn)品。
優(yōu)選地，由此組合以下的按重量％計(jì)的干燥的基礎(chǔ)配合料：
粗粒度的氧化鎂：30至74，尤其是40至60
氧化鎂粉：25至50，尤其是35至45
還原性反應(yīng)物，尤其是碳，尤其是石墨：1至20，尤其是5至15。
在基礎(chǔ)配合料的這種混合物中可以附加地，優(yōu)選地，以按重量％計(jì)的以下數(shù)量添加以下的組分。
細(xì)顆粒的硅酸：0至10，尤其是0.5至6
細(xì)顆粒的sic：0至15，尤其是0至10
抗氧化劑：0至4，尤其是0.5至2.5
粗粒度的耐火材料顆粒物：0至4，尤其是0.1至3.5
細(xì)顆粒的耐火材料：0至4，尤其是0.1至3.5
用于耐火制品的添加劑：0至2，尤其是0.1至1.5
用于耐火制品的結(jié)合劑：0至10，尤其是0.1至6。
優(yōu)選地，硅酸是上述無定形硅酸中的至少一種。
在按照本發(fā)明配合料中的反應(yīng)組分mgo粉和sio2的量被如此地選擇，即基于配合料的干燥物質(zhì)，在添加1重量％至10重量％，尤其是2.5重量％至6重量％的水時(shí)，在6小時(shí)和120小時(shí)之間，尤其是在8小時(shí)和12小時(shí)之間的時(shí)間間隔內(nèi)，在50℃至200℃，尤其是100℃至150℃的溫度范圍內(nèi)，可以保證40mpa至160mpa，尤其是60mpa至150mpa的冷態(tài)抗壓強(qiáng)度。
優(yōu)選地。按照本發(fā)明規(guī)定，相對(duì)于能起反應(yīng)的細(xì)顆粒的硅酸，氧化鎂粉的能起反應(yīng)的mgo在數(shù)量上占主導(dǎo)地位。由此應(yīng)該導(dǎo)致，在添加水之后形成富含mgo的msh-相，其在高達(dá)例如1350℃高溫作用下可以形成鎂橄欖石(2mgo·sio2)，它提高鎂橄欖石比例。
按照本發(fā)明，占主導(dǎo)地位的質(zhì)量比mgo比sio2高達(dá)500:1是適宜的。該比尤其在1.2:1和100:1之間，優(yōu)選地，在1.34:1和50:1之間，特別優(yōu)選地，在1.34:1和35:1之間。
由按照本發(fā)明的干燥配合料在添加水之后制造按照本發(fā)明的耐火產(chǎn)品，其中，基于干燥的配合料的質(zhì)量，一種混合物具有水量為1重量％至10重量％，優(yōu)選地，2.5重量％至6.0重量％。
例如，用于整體內(nèi)襯含水的所謂的新鮮料按照本發(fā)明例如在1重量％和5重量％之間，尤其是在1.5重量％和3重量％之間的水含量下，借助于通常的壓制工藝壓制成成型的磚坯。成型的磚按照本發(fā)明可以在15℃和200℃之間，優(yōu)選地，在50℃和200℃之間，尤其是在100℃和150℃之間的溫度范圍內(nèi)時(shí)效硬化和干燥，其中形成msh-相。在時(shí)效硬化之后，磚具有相對(duì)較高的強(qiáng)度并且可以搬運(yùn)，因此可以由此砌筑耐火內(nèi)襯。按照本發(fā)明，磚具有例如在40mpa和100mpa之間，尤其是在60mpa和80mpa之間的冷態(tài)抗壓強(qiáng)度。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，成型的和必要時(shí)被熱處理的以及必要時(shí)通過形成msh-相變硬的或凝固的和被干燥的磚經(jīng)陶瓷化地?zé)?，由此例如由msh-相，例如由鎂橄欖石，形成燒結(jié)產(chǎn)品，和由例如鎂橄欖石在橄欖石顆?；蜷蠙焓⒘：?或mgo粉微粒和/或必要時(shí)sio2微粒之間形成燒結(jié)橋。優(yōu)選地，陶瓷化的燒制在400℃至1400℃，尤其是600℃至1200℃的溫度范圍內(nèi)，和在1小時(shí)至24小時(shí)，尤其是4小時(shí)至12小時(shí)的持續(xù)時(shí)間內(nèi)實(shí)施，其中，有利的是，在還原性氣體中燒制。
對(duì)于壓制磚，尤其是對(duì)于形成msh-相，對(duì)按照本發(fā)明的配合料添加1重量％至5重量％，尤其是1.5重量％至3重量％的水就足夠了。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，將本身已知的塑化劑附加地設(shè)置在配合料中或添加到含水的混合物中，以便提高混合物的可塑性。這樣的塑化劑對(duì)于專業(yè)人員是已知的。它們一般地以0.01重量％至2重量％，尤其是0.1重量％至1.5重量％的量添加。
在較高的水含量下，例如4重量％至10重量％，尤其是4重量％至6重量％，按照本發(fā)明，由按照本發(fā)明的干燥的配合料制造出可塑的澆注料或搗打料(stampfassen)，并且由此借助于在模具中造型制造出耐火的整體預(yù)制成品件。在msh-相形成的情況下的凝固，在此例如在室溫下進(jìn)行并且通過相應(yīng)提高的溫度處理進(jìn)行干燥。成型的物料的強(qiáng)度發(fā)展在此對(duì)應(yīng)于成型的和被熱處理的、形成焦炭框架的磚顯微結(jié)構(gòu)。
按照本發(fā)明的產(chǎn)品被適宜地制造，其中，由一種配合料借助于合適的混合器，制造出一種均勻的、具有預(yù)先規(guī)定的塑性的或者說可塑的或可流動(dòng)的可加工性的混合物，所述配合料至少具有干物質(zhì)粗粒度的氧化鎂、氧化鎂粉和還原性反應(yīng)物，例如以形式為炭黑和/或石墨和/或無煙煤和/或焦炭的碳，以及必要時(shí)硅酸和/或sic和/或抗氧化劑和/或干燥的，尤其是粉末狀的人造樹脂結(jié)合劑和/或塑化劑，和水和/或液態(tài)的用于耐火產(chǎn)品的結(jié)合劑?；旌衔锏倪@種可塑的或可流動(dòng)的物料可以在現(xiàn)場(chǎng)用于對(duì)熔煉轉(zhuǎn)爐砌內(nèi)襯。但是，如已經(jīng)描述的那樣，也可以由混合物制造整體成型的成品件或壓制的磚；后者可以未燒制地或陶瓷燒制地用于對(duì)例如熔煉轉(zhuǎn)爐砌內(nèi)襯。
本發(fā)明由此也涉及一種干燥的配合料，其僅僅由或例如主要，也就是說例如高于80重量％，優(yōu)選地，高于90重量％，尤其是高于95重量％由氧化鎂原料顆粒物，mgo粉，細(xì)顆粒的碳，尤其是石墨，必要時(shí)細(xì)顆粒的、干燥的硅酸，尤其是微硅粉的形式，和/或必要時(shí)干燥的，例如粉末狀的，例如含碳的，結(jié)合劑，例如用于耐火產(chǎn)品的人造樹脂結(jié)合劑和/或sic和/或至少一種抗氧化劑和/或至少一種添加劑構(gòu)成。各自的其余部分可以例如是至少一種其它的耐火的粗粒度的材料顆粒物，和/或耐火的細(xì)顆粒的材料，例如鎂鉻，鎂尖晶石，尖晶石，氧化鉻，氧化鋯，氮化硅，鋯石，和/或至少一種耐火的、細(xì)顆粒的或粉狀的添加物如鎂鉻，鎂尖晶石，尖晶石，氧化鉻，氧化鋯，氮化硅，鋯石。此外，可以有利地存在至少一種本身已知的用于耐火的配合料的添加劑，如液化劑和/或凝固調(diào)節(jié)劑(abbinderegulator)。
例如在本發(fā)明的范圍內(nèi)，由一種上面給出含水的和/或含結(jié)合劑的配合料混合物通過壓制制造壓制的或未壓制的模制體，并且例如通過干燥和/或熱處理使得該模制體達(dá)到優(yōu)選在0.1重量％和2重量％之間的殘留水分，或該模制體按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式附加地在陶瓷窯爐中，優(yōu)選地，在400℃和1400℃之間，尤其是在600℃和1200℃之間的溫度下，優(yōu)選地，在還原氣體中陶瓷燒制，優(yōu)選地，在1小時(shí)和24小時(shí)之間，尤其是在之間4和12小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。燒制條件在此按照本發(fā)明如此地選擇，即組分氧化鎂原料、mgo粉和還原性反應(yīng)物，例如石墨，在燒制期間盡可能不或僅僅在很小的程度上相互反應(yīng)，以便這些組分在顯微結(jié)構(gòu)中原位地在熔煉設(shè)備中，例如在轉(zhuǎn)爐中，在熔體和/或熔渣的侵蝕期間被提供用于按照本發(fā)明保證耐火性，尤其是用于針對(duì)有色金屬熔體的抗?jié)褡饔煤蛯?duì)熔渣熔體的化學(xué)物理的增硬作用以及還原性反應(yīng)物的還原作用。
由未燒制的和燒制的按照本發(fā)明的模制體可以制造有色金屬熔煉轉(zhuǎn)爐的內(nèi)襯，該內(nèi)襯在對(duì)有色金屬熔體和有色金屬熔煉的液態(tài)熔渣的滲透和腐蝕的抵抗能力方面優(yōu)越于至今為止的內(nèi)襯。尤其是在銅熔煉轉(zhuǎn)爐中，例如在臥式轉(zhuǎn)爐(ps-轉(zhuǎn)爐)中，顯示了按照本發(fā)明的耐火制品的優(yōu)越性。
未燒制的壓制的被干燥的模制體具有例如以下的特性：
生坯密度：2.65kg/m3至3.15kg/m3
冷態(tài)抗壓強(qiáng)度：40mpa至100mpa，尤其是60mpa至85mpa。
燒制的按照本發(fā)明的模制體具有例如以下的特性：
生坯密度：2.55kg/m3至3.15kg/m3，
冷態(tài)抗壓強(qiáng)度：30mpa至80mpa，尤其是40mpa至70mpa。
按照本發(fā)明的成品件，它們是成型的部件，尤其是成型的和壓制的磚，具有例如以下的特性：
生坯密度：2.55kg/m3至3.15kg/m3，
冷態(tài)抗壓強(qiáng)度：30mpa至180mpa，尤其是50mpa至150mpa。
雖然按照本發(fā)明的制品特別適合在用于生產(chǎn)銅的ps-轉(zhuǎn)爐中使用，但是也可以相對(duì)于通常的耐火制品有利地在其它的應(yīng)用中以描述的優(yōu)點(diǎn)來使用，在這些應(yīng)用中出現(xiàn)鐵橄欖石熔渣和低粘度的有色金屬氧化物熔體，就像實(shí)際上在整個(gè)有色金屬行業(yè)中是這種情況一樣。
按照本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想基于，以氧化鎂粗粒度作為支撐顆粒和相對(duì)較高比例的mgo細(xì)顆?；蚍垲w粒為基礎(chǔ)，在熔化過程溫度高于1000℃，例如在1200℃和1350℃之間時(shí)，才在磚中在由磚和熔渣構(gòu)成的反應(yīng)物之間形成平衡。在這種溫度下，盡管氧化的熔化過程條件，石墨也仍然在對(duì)已經(jīng)描述的熔體液態(tài)的介質(zhì)的抗?jié)褡饔梅矫媸怯凶饔玫?。mgo與sio2反應(yīng)生成另外的鎂橄欖石，其中，顯微結(jié)構(gòu)的孔隙容積被減小。按照本發(fā)明，相對(duì)于用于反應(yīng)可供使用的sio2，在化學(xué)計(jì)量上過量地選擇mgo，用以避免形成不耐火的頑輝石。這種原位在熔化過程期間的反應(yīng)直接地在向火側(cè)在很大程度上將磚封閉，并且阻止被非常低粘度的金屬熔體，例如銅熔體滲透。此外，在與無所不在的鐵橄欖石熔渣熔體(熔融溫度1210℃)接觸下，mgo與鎂橄欖石(熔融溫度1890℃)一起反應(yīng)形成橄欖石混合晶體。混合晶體熔體的液相線溫度由此升高，也就是說，反應(yīng)產(chǎn)物熔渣-產(chǎn)品顯微結(jié)構(gòu)凍結(jié)，也就是說，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物熔體的硬化和腐蝕反應(yīng)或滲透被相應(yīng)地停止或至少被大大地減少。
按照本發(fā)明由此可以使壓制的、至少含有氧化鎂原料、mgo和必要時(shí)細(xì)顆粒的硅酸以及還原性反應(yīng)物，例如石墨的模制體變硬，該模制體例如具有在1重量％和5重量％之間，尤其是在之間1.5重量％和3重量％的水含量，其中，必要時(shí)形成導(dǎo)致該硬化的msh-相。硬化時(shí)間與溫度相關(guān)。壓制的模制體可以有利地硬化6至120小時(shí)，尤其是24至96小時(shí)，和在合適的干燥設(shè)備中在50℃和200℃之間，尤其是在100℃和150℃之間的溫度范圍內(nèi)干燥，直到殘余水分在0.1重量％和4，5重量％之間，尤其是在0.1重量％和2.5重量％之間的水含量。在此達(dá)到在40mpa和100mpa之間，尤其是在60mpa和85mpa之間的冷態(tài)抗壓強(qiáng)度。
用于整體的成品部件的、由上面所述的組分構(gòu)成的、可按照本發(fā)明制造的非壓制的、在模具中澆注的和必要時(shí)振動(dòng)的新鮮料具有在4重量％和10重量％之間，尤其是在4重量％和6重量％之間的水含量。它們被置入模具中并且必要時(shí)被振動(dòng)。它們例如在15℃和35℃之間的空氣中硬化，并且在上面為壓制的模制體指定的溫度范圍內(nèi)干燥，直到如在壓制的模制體情況中一樣的殘留水分。在此達(dá)到在30mpa和180mpa之間，尤其是在50mpa和150mpa之間的冷態(tài)抗壓強(qiáng)度。
按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，替代水或優(yōu)選地與水組合地，例如為了形成msh-相，使用至少一種本身已知的、用于耐火制品的含水的結(jié)合劑，其來自以下的組中：木素磺酸鹽，硫酸鎂，硅酸乙酯和糖蜜(melasse)或其它的糖種類，所用的數(shù)量按照配合料的干燥物質(zhì)計(jì)算，用于壓制的制品例如為2重量％至5重量％和用于成品部件和澆注料例如為4重量％至10重量％。這種結(jié)合劑的水含量在此有助于上面描述的msh-相的形成。
此外，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的范圍中，在按照本發(fā)明的配合料中或在按照本發(fā)明的產(chǎn)品中使用一種本身已知的用于耐火制品的結(jié)合劑，其來自組：瀝青和/或焦油和尤其是已知的人造樹脂如酚醛樹脂，按照干燥物質(zhì)計(jì)算所用量例如為2重量％至5重量％。
按照本發(fā)明的制品特別適合在用于生產(chǎn)銅的ps-轉(zhuǎn)爐中使用，但是也可以在與通常的耐火制品相比較下具有相同的優(yōu)點(diǎn)地在其它的應(yīng)用中在具有在所描述的優(yōu)點(diǎn)下使用，在這些應(yīng)用中出現(xiàn)鐵橄欖石熔渣和低粘度的有色金屬熔體，如在有色金屬熔化過程中是這種情況一樣。
由配合料制造的磚不是必須要燒制，而是一般地對(duì)其進(jìn)行干燥，必要時(shí)和/或進(jìn)行熱處理就夠了，以便它們可以被搬運(yùn)和用于內(nèi)襯砌磚。