本發(fā)明涉及一種尤其是按照diniso/r836、din51060規(guī)定的耐火制品，其形式為以至少一種橄欖石原料作為主要成分為基礎(chǔ)的干燥礦物配合料或混合物，并適用于生產(chǎn)用于有色金屬工業(yè)熔煉爐內(nèi)襯的耐火產(chǎn)品，以及其形式為由所述混合料制成的非成型的或者成型的耐火產(chǎn)品(例如成型磚)，所述耐火制品在用于有色金屬工業(yè)熔煉爐中時對鐵橄欖石熔渣(硅酸鐵熔渣)、硫化物熔渣(锍)和硫酸鹽的侵蝕有很高的耐抗性，并且能長期耐受有色金屬熔體尤其是銅熔體。本發(fā)明還涉及由所述配合料制成的非成型的或者成型的耐火產(chǎn)品在有色金屬工業(yè)熔煉爐中、尤其在氧化性爐區(qū)范圍內(nèi)、優(yōu)選在有色金屬工業(yè)熔煉爐的熔渣熔融區(qū)中的應(yīng)用。

本發(fā)明使用術(shù)語“耐火制品”作為耐火配合料和耐火產(chǎn)品的上位概念，例如使用一種液態(tài)結(jié)合劑和/或者水，例如通過成型和/或者壓制由配合料制成所述耐火產(chǎn)品。

本發(fā)明使用術(shù)語“粉”或者“粉末”表示具有常規(guī)的粒徑分布(例如高斯粒徑分布)的粒度，并且其最大顆粒例如95重量％小于1.0mm，尤其小于0.5mm，例如確定為篩下料值d95。

粗顆粒指的是顆粒粒度具有常規(guī)的粒徑分布，例如95重量％≥0.1mm，尤其≥0.5mm，優(yōu)選≥1.0mm的高斯粒度分布，例如同樣將其確定為d95值。

粗顆粒成分或主要成分尤其意味著粗粒度組成能夠在由混合料制成的產(chǎn)品中利用相互支撐的顆粒形成骨架。

背景技術(shù)：

有色金屬，也稱作非鐵金屬，如銅、鉛、鋅、鎳或者類似金屬可大規(guī)模地在不同的容器(例如pierce-smith臥式轉(zhuǎn)爐、qsl反應(yīng)器或者豎爐)中例如由硫化物礦石熔煉得到。在有色金屬工業(yè)熔煉爐中，熔煉過程在不僅以還原方式而且以氧化方式運行的區(qū)域中進(jìn)行，更確切地說在還原且氧化的熔煉過程中進(jìn)行。

熔煉爐的所謂的使用壽命也主要取決于耐火襯壁(也稱作內(nèi)襯)的類型，耐火襯壁一方面可防止?fàn)t的金屬外套受到熔化物、火焰和爐內(nèi)氣氛的高溫的影響，另一方面還可降低熱損失。

硫化物有色金屬礦石(例如銅礦石)主要是由金屬，例如銅、鐵和硫構(gòu)成的化合物。礦石的成分與相應(yīng)的礦床有很大關(guān)系。

這些礦石的精煉過程始于預(yù)處理和隨后熔化礦石，該過程的特征是熔化鐵含量高的硫化物以及含硫的氣氛。

在隨后的步驟中將硫化物熔體轉(zhuǎn)變成金屬氧化物熔體，例如將硫化銅熔體轉(zhuǎn)變成粗銅。為此首先通過熔渣形成過程將初始硫化物熔體(例如cu-fe-s)中的鐵含量降低到1％以下。加入石英砂(sio2)將鐵結(jié)合在所產(chǎn)生的鐵橄欖石熔渣(fe2sio4)中，并且從該過程中將其去除。將空氣吹入熔體之中，使得基于me-s，例如cu-s(通常是cu2s)的剩余熔體氧化，例如使其轉(zhuǎn)變?yōu)榇帚~。除了硫化物熔體(me-fe-s，例如cu-fe-s，在熔煉過程中鐵含量下降)之外，該過程中的主要腐蝕性介質(zhì)是所產(chǎn)生的鐵橄欖石熔渣(fe2sio4)、爐內(nèi)氣氛中高濃度的硫以及過程結(jié)束時產(chǎn)生的銅和銅氧化物成分。

在火法冶金的最后步驟中將氧化后的金屬熔體繼續(xù)加工成純金屬，例如將粗銅繼續(xù)加工成陽極銅。此時將分離出剩余的硫和鐵，進(jìn)一步提純?nèi)垠w。該過程的基本特征是液態(tài)金屬(例如銅)和所產(chǎn)生的基于me-fe-o的熔渣相這些腐蝕性物質(zhì)。

除此之外，在所有提及的過程中還會因為局部湍流條件而出現(xiàn)高度腐蝕性磨損。

有色金屬工業(yè)熔煉爐的襯壁通常會遭受高的溫度交變負(fù)荷以及高的機械和化學(xué)負(fù)荷。溫度交變負(fù)荷源于間歇運行方式以及吹入低溫工藝物質(zhì)。例如爐體的旋轉(zhuǎn)運動會引起機械負(fù)荷。熔渣和金屬熔體以及爐內(nèi)氣氛的揮發(fā)性化合物對砌體有化學(xué)作用。

按照襯壁技術(shù)將熔煉爐劃分為不同的區(qū)域，因為這些區(qū)域在運行過程中遭受不同的負(fù)荷。例如若為qsl反應(yīng)器，可區(qū)分為反應(yīng)區(qū)、氧化區(qū)和相應(yīng)的噴嘴區(qū)。引起耐火材料磨損的主要原因是化學(xué)腐蝕、熔渣侵蝕和其它工藝物質(zhì)以及溫度交變應(yīng)力引起的滲入層剝落。

按照現(xiàn)有技術(shù)，大部分的熔煉爐的內(nèi)襯壁是使用普通的mgo-磚或者mgo-cr2o3磚來砌襯，熔渣區(qū)以及特別是噴嘴區(qū)必須使用高溫?zé)?、所謂直接結(jié)合的高級鎂鉻磚來加強。

在所有類型的非鐵金屬熔煉爐中均有此類耐火襯，與設(shè)計無關(guān)。

眾所周知的燒制耐火產(chǎn)品天然具有大致在13～20體積％范圍內(nèi)的顯氣孔率。熔渣、熔體或者氣體之類的工藝物質(zhì)均可能在工藝過程中滲入到這些顯氣孔之中，化學(xué)反應(yīng)可能會使得磚的結(jié)構(gòu)瓦解，并且/或者導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的熱機械性能與耐火材料的原來性能相比發(fā)生完全改變。交變的化學(xué)侵蝕以及交變的熱負(fù)荷和熱機械負(fù)荷均會導(dǎo)致加快磨損和結(jié)構(gòu)弱化，尤其在雜質(zhì)滲入以及耐火產(chǎn)品成分或耐火磚成分腐蝕之后。

由硫化物礦石生產(chǎn)有色金屬或者由黃銅礦(cufes2)生產(chǎn)銅的時候會產(chǎn)生鐵橄欖石熔渣。煅燒黃銅礦就會產(chǎn)生含有硫化銅(cu2s)和鐵化合物(例如fes和fe2o3)的銅锍。將銅锍繼續(xù)加工成粗銅，在送入空氣并且加入例如石英形式的sio2的條件下在轉(zhuǎn)爐中處理熾熱液態(tài)銅锍。此時會產(chǎn)生主要含有鐵橄欖石(2feo·sio2)礦物的鐵橄欖石熔渣和粗銅氧化物(cu2o)。

如前所述，目前主要在向火側(cè)使用燒制的鎂鉻磚砌襯用于生產(chǎn)粗銅的轉(zhuǎn)爐，例如pierce-smith臥式轉(zhuǎn)爐(例如de1471231a1)。但是這些耐火制品對硫化物氧化而產(chǎn)生的例如硫酸鎂形式的硫酸鹽的侵蝕沒有充分的耐抗性。此外，鎂鉻磚對有色金屬熔體只有有限的或不夠充分的高溫抗?jié)駶櫺阅埽⑶覍Ω邷赜猩饘偃垠w沒有充分的抗?jié)B能力。

在用于生產(chǎn)其它非鐵金屬或者ni、pb、sn、zn之類的有色金屬的熔煉裝置中也使用鎂鉻磚，這里也會產(chǎn)生同樣的問題。

de10394173a1公開了一種有色金屬工業(yè)熔煉爐的耐火砌體，在熔煉爐的氧化區(qū)中高于700℃的溫度下熔煉銅、鉛、鋅、鎳或者類似的非鐵金屬，所述砌體由mgo之類的耐火材料或者其中mgo至少部分替換成尖晶石、剛玉、鋁土礦、紅柱石、莫來石、焦寶石、耐火粘土、氧化鋯和/或者硅酸鋯的耐火材料構(gòu)成的非燒制磚構(gòu)成。這些磚至少在砌體的向火側(cè)或高溫側(cè)表面區(qū)域中具有石墨和從含碳結(jié)合劑產(chǎn)生的焦炭骨架形式的碳。碳在該現(xiàn)有技術(shù)所述熔渣侵蝕區(qū)耐火材料的化學(xué)物理環(huán)境中可減少熔渣滲入，因為原位形成很薄的封閉性滲入?yún)^(qū)，顯而易見，當(dāng)氧進(jìn)入的時候，就會在磚中由磚的結(jié)構(gòu)成分產(chǎn)生最初的反應(yīng)產(chǎn)物，其原位堵塞磚的孔道，從而至少減少氧繼續(xù)進(jìn)入磚成分的結(jié)構(gòu)中，因此可避免氧與碳繼續(xù)反應(yīng)。

de102012015026a1公開了一種符合isor/836、din51060規(guī)定的非成型或者成型混合料(例如成型磚)形式的耐火制品，可用于有色金屬工業(yè)熔煉爐中的耐火砌體，所述耐火制品對鐵橄欖石熔渣(硅酸鐵熔渣)和硫酸鹽有很高的原位耐抗性，并且能耐受熔融的有色金屬尤其是銅熔體。由于使用橄欖石原料作為耐火制品的主要成分以及氧化鎂粉和碳化硅粉，在工作溫度下對有色金屬熔體尤其是銅熔體有良好的抗?jié)駶櫺阅?，改善了抗鐵橄欖石熔渣滲入的能力，并且改善了抗硫酸鹽侵蝕的能力。含有所述物質(zhì)的耐火混合料可以摻混硅溶膠形式的液態(tài)結(jié)合劑。

使用鎂橄欖石(mgsio4)含量至少為70重量％的橄欖石原料可保證對大量鐵橄欖石熔渣(fesio4)有很高的耐腐蝕性和抗?jié)B入性。當(dāng)鐵橄欖石熔渣與耐火制品的結(jié)構(gòu)的耐火材料接觸的時候，熔渣的液相溫度就會升高。熔渣“凍結(jié)”在耐火材料上，使得磨損性反應(yīng)不再繼續(xù)進(jìn)行。

此外，橄欖石原料或者橄欖石原料中的鎂橄欖石對有色金屬熔體尤其是銅熔體的濕潤性很差，并且同樣有非常好的耐硫腐蝕性。

氧化鎂在已知的耐火制品中腐蝕速率很高，會反應(yīng)成為硫酸鎂，這會引起結(jié)構(gòu)弱化。此外，氧化鎂中的硅酸二鈣、鎂硅鈣石和鈣鎂橄欖石之類的含鈣硅酸鹽副相還可能會使得結(jié)構(gòu)弱化。

事實證明，de10394173a1和de102012015026a1描述的耐火制品或產(chǎn)品優(yōu)于以前使用的鎂鉻磚。

然而在基于mgo外加石墨(de10394173a1)或者鎂橄欖石含量至少為70重量％的橄欖石原料(de102012015026a1)這兩種耐火制品的情況下，以及在鎂鉻磚的情況下，工藝過程的低粘度(dünnflüssig)金屬氧化物(例如低粘度銅氧化物)、有時候低粘度鐵氧化物尤其是低粘度me-fe氧化物(例如銅鐵氧化物)也會強烈濕潤堿性耐火材料。這些低粘度熔體都有很高的滲入潛力，結(jié)果就會使得被滲入的結(jié)構(gòu)弱化。該問題雖然早已為人所知，但是至今無法令人滿意地予以解決。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的任務(wù)在于提供基于橄欖石原料作為粗顆粒主要成分的耐火制品，所述耐火制品在熔煉過程中對低粘度有色金屬氧化物尤其是低粘度銅氧化物和/或者低粘度有色金屬鐵氧化物尤其是低粘度銅鐵氧化物的侵蝕有高得多的耐抗性。所述耐火制品應(yīng)當(dāng)對純有色金屬熔體尤其是純銅熔體也有良好的抗?jié)駶櫺阅埽瑢﹁F橄欖石熔渣有良好的抗?jié)B入能力，并且在工作溫度下應(yīng)保證對硫酸鹽侵蝕的耐抗性。

可通過一種耐火配合料形式的耐火制品解決這一任務(wù)，所述配合料基于由至少一種尤其貧鐵的、鎂橄欖石含量高(例如至少70重量％)并且三價鐵氧化物含量低(例如比主要成分少10重量％)的橄欖石原料構(gòu)成的粗顆粒，以及含有氧化鎂粉，尤其是高品質(zhì)并且貧鐵的耐硫氧化鎂粉，并且含有至少一種在熔煉過程中起到還原作用的耐火反應(yīng)物質(zhì)，適合于還原熔融低粘度有色金屬氧化物和/或者熔融低粘度有色金屬鐵氧化物，例如以細(xì)粒碳的形式，例如以石墨和/或者從耐火制品的含碳結(jié)合劑產(chǎn)生的焦炭骨架、炭黑、焦炭和/或者無煙煤的形式。以下也將具有這些成分的配合料稱作基礎(chǔ)配合料。

高品質(zhì)表示通常存在的硅酸二鈣、鎂硅鈣石、鈣鎂橄欖石等之類的副相的含量少于例如2.5重量％。耐硫性表示mgo粉很少含此類硅酸鹽副相，因為硫化合物通常會首先侵蝕這些副相。例如所述氧化鎂的mgo含量應(yīng)當(dāng)≥97重量％。

如果三價鐵氧化物少于例如10重量％，則橄欖石原料和氧化鎂粉就是貧鐵的。

優(yōu)選地，上述配合料還附加具有細(xì)粒的粉末狀硅酸作為外加劑。

附加表示在橄欖石原料、氧化鎂粉和反應(yīng)物質(zhì)構(gòu)成的100重量％混合料(基礎(chǔ)配合料)中加入相應(yīng)的外加劑和/或者相應(yīng)的摻合料。

配合料還優(yōu)選另外含有眾所周知的用于耐火制品的抗氧化劑。

細(xì)粒表示例如硅酸以微硅粉、熱解硅酸和/或者沉淀硅酸形式存在。

因此本發(fā)明將至少一種對所述低粘度熔體起到還原作用的細(xì)粒礦物性耐火反應(yīng)物質(zhì)用于由本發(fā)明所述配合料制成的本發(fā)明所述用于有色金屬熔煉爐的耐火內(nèi)襯產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中，所述反應(yīng)物質(zhì)具有在熔煉過程中原位(也就是在有色金屬熔煉爐中)將與結(jié)構(gòu)接觸的低粘度有色金屬氧化物熔體和/或者有色金屬鐵氧化物熔體還原成相應(yīng)的純有色金屬熔體的特性，使得耐火內(nèi)襯產(chǎn)品的其它結(jié)構(gòu)成分的抗?jié)駶櫶匦圆⑶?如果使用石墨)也使得石墨的抗?jié)駶櫶匦阅軌蛴绊懹猩饘偃垠w。本發(fā)明所述的內(nèi)襯產(chǎn)品因此具有高度的耐腐蝕性和抗?jié)B入性。

優(yōu)選將細(xì)粒的、例如粉狀的、尤其是石墨形式的碳和/或者通過溫度作用由含碳結(jié)合劑中產(chǎn)生的、例如產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的焦炭骨架的碳作為還原性反應(yīng)物質(zhì)。還可以使用例如炭黑、無煙煤和/或者焦炭作為替代或者補充的其它細(xì)粒還原性反應(yīng)物質(zhì)。

以基礎(chǔ)配合料成分為參考，耐火基礎(chǔ)配合料或者耐火內(nèi)襯產(chǎn)品中的還原性反應(yīng)物質(zhì)含量介于1～20重量％、尤其介于5～15重量％之間，例如細(xì)度低于1000μm。

還原性反應(yīng)物質(zhì)在本發(fā)明所述的配合料中尤其均勻分布在具有其它成分的混合物中。在一種由本發(fā)明所述配合料制成的耐火襯壁產(chǎn)品中，尤其在固結(jié)成型的成型體中，例如在耐火成型磚中，還原性反應(yīng)物質(zhì)尤其也均勻分布在成型體的結(jié)構(gòu)中。

可將由本發(fā)明所述配合料制成的非成型耐火產(chǎn)品例如與水和/或者至少一種眾所周知用于耐火產(chǎn)品的結(jié)合劑(例如含碳的液態(tài)結(jié)合劑)拌和，并且作為耐火內(nèi)襯放入有色金屬熔煉爐之中，例如隨后進(jìn)行干燥和/或者熱處理(temperung)，使得新鮮拌和料固結(jié)。但也可以在有色金屬工業(yè)熔煉爐啟動或者預(yù)熱的時候進(jìn)行原位干燥或者熱處理(tempern)。

由水和/或者具有至少一種眾所周知用于耐火產(chǎn)品的結(jié)合劑(例如含碳的液態(tài)結(jié)合劑)的配合料制成的例如磚之類的成型耐火產(chǎn)品通常要進(jìn)行干燥和/或者熱處理，隨后將其用于砌襯有色金屬工業(yè)熔煉爐。但也可以對由配合料制成的產(chǎn)品進(jìn)行陶瓷燒成，隨后按照規(guī)定使用。

本發(fā)明所述的耐火配合料主要由源自橄欖石原料、氧化鎂粉和還原性反應(yīng)物質(zhì)(例如石墨作為還原性反應(yīng)物質(zhì))的干物質(zhì)混合物的基礎(chǔ)配合料構(gòu)成。此外，本發(fā)明所述的干配合料還適宜附加含有最多4重量％、尤其最多2.5重量％通常用于耐火產(chǎn)品的抗氧化劑和/或者其它通常用于耐火制品的外加劑和/或者摻合料，但是基礎(chǔ)配合料的橄欖石原料、mgo粉和還原性反應(yīng)物質(zhì)(例如石墨)這些成分的數(shù)量比應(yīng)保持不變。

令人驚奇的是，在原位也就是有色金屬工業(yè)熔煉爐的熔煉過程中的氧化條件下，通過氧化消耗的還原性反應(yīng)物質(zhì)，如石墨以及如有必要的通過熱處理由含碳結(jié)合劑產(chǎn)生的碳或者其它已知的碳材料的消耗量微不足道。如眾所周知的一樣，一方面這歸功于抗氧化劑，另一方面顯而易見也是本發(fā)明所述襯壁的結(jié)構(gòu)環(huán)境的功勞，但是尚不能予以解釋。碳肯定能以令人驚奇的方式在結(jié)構(gòu)中還原作用于熔煉過程的濕潤性和侵入性低粘度有色金屬氧化物熔體和有色金屬鐵氧化物熔體，從而可由氧化物產(chǎn)生純有色金屬熔體，然后存在于結(jié)構(gòu)中的鎂橄欖石以及如有必要的碳尤其是石墨的抗?jié)駶櫶匦跃蜁ζ浒l(fā)揮作用，這樣至少可阻止低粘度氧化物熔體繼續(xù)侵入結(jié)構(gòu)之中。

就此而言，本發(fā)明所述配合料或者本發(fā)明所述的由本發(fā)明所述配合料制成的耐火產(chǎn)品的成分主要有以下作用：

橄欖石原料中的鎂橄欖石：

對鐵橄欖石熔渣熔體有初凝作用，對有色金屬熔體有抗?jié)駶欁饔?/p>

mgo粉：

與摻入了sio2的配合料和/或者熔渣成分中的sio2形成鎂橄欖石；結(jié)果就能減少氣孔率并且獲得鎂橄欖石特性

還原性反應(yīng)物質(zhì)：

還原與結(jié)構(gòu)接觸的熔煉過程低粘度有色金屬氧化物熔體或者有色金屬鐵氧化物熔體。

按照本發(fā)明所述，市面上可以買到的天然橄欖石原料作為(專業(yè)領(lǐng)域常說的)粗粒顆粒，并且按照本發(fā)明所述優(yōu)選盡可能具有100重量％、然而至少應(yīng)具有70重量％鎂橄欖石礦物。其余可以是鐵橄欖石礦物，并且/或者可以是原料的其它已知雜質(zhì)，如頑火輝石、鈣鎂橄欖石和/或者鎂硅鈣石。單獨使用一種合成制備的純鎂橄欖石材料或者與一種天然橄欖石原料組合使用，這都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。只要在本發(fā)明中談及橄欖石原料，那么這也涉及合成鎂橄欖石材料。

所使用的橄欖石原料顆粒的粒徑例如95重量％處在例如0.1～8mm、尤其1～8mm之間的中等顆粒和粗顆粒范圍內(nèi)，所述顆粒例如可以具有高斯粒徑分布，或者可以由具有不規(guī)則粒徑分布的粒組構(gòu)成。

橄欖石原料在本發(fā)明所述基礎(chǔ)配合料混合物中的用量為15～74重量％，尤其為30～65重量％。

以細(xì)粒的粉或者粉末形式使用氧化鎂，例如篩分之后測定的粒徑(所謂的篩分粒徑)例如為95重量％≤1mm(d95≤1mm)。例如可使用電熔氧化鎂、燒結(jié)氧化鎂和/或者合成的死燒氧化鎂或者苛性氧化鎂作為所述氧化鎂。

在本發(fā)明范圍中可將術(shù)語“粉”和“粉末”理解成具有相同內(nèi)涵的相同概念，正如在專業(yè)領(lǐng)域眾所周知的一樣。通常所指的是粒徑95重量％(d95)≤1mm的固體顆粒構(gòu)成的干燥松散顆粒集料。

氧化鎂的mgo含量優(yōu)選＞90重量-％，尤其＞95重量％。其余是常見的雜質(zhì)，如硅酸鹽和/或者鐵氧化物。

mgo粉具有例如高斯粒徑分布。

mgo粉在干燥基礎(chǔ)配合料混合物中的用量為25～55重量％，尤其為30～50重量％。

所述配合料還可以另外含有碳化硅(sic)。

在市面上可以買到碳化硅作為具有高純度和不同粒度及粒徑分布的合成產(chǎn)品，按照本發(fā)明所述使用例如粒徑95重量％≤1mm(d95)的粉末狀或者粉狀碳化硅。粒徑分布優(yōu)選相當(dāng)于高斯粒徑分布。

例如可使用sic純度＞90重量％尤其＞94重量％的sic粉末。在干燥配合料混合物中使用的附加量達(dá)到15重量％，尤其達(dá)到10重量％。

附加的細(xì)粒干燥硅酸例如在含水環(huán)境中與氧化鎂粉的mgo進(jìn)行反應(yīng)形成水合硅酸鎂相，并且例如可形成水合硅酸鎂凝膠、水合硅酸鎂晶粒和/或者水合硅酸鎂晶體。細(xì)粒干燥硅酸的sio2含量優(yōu)選高于90重量％，尤其高于94重量％。結(jié)果令人驚奇的是，干燥的細(xì)粒硅酸在水進(jìn)入本發(fā)明所述配合料的時候能以更快的速度與氧化鎂的mgo形成msh相，能以更快速度硬化，并且可產(chǎn)生更高的冷態(tài)耐壓強度。

應(yīng)適當(dāng)選擇硅酸的細(xì)度，從而在將水加入本發(fā)明所述干燥配合料中并且攪拌所產(chǎn)生的含水配合料新鮮物料中可在氧化鎂微粒的mgo和硅酸的微粒之間發(fā)生反應(yīng)，并且形成水合硅酸鎂相(以下也稱作msh相)，例如作為可在水硬性凝固之后引起含水物料固結(jié)的凝膠、晶粒和/或者晶體。優(yōu)選適當(dāng)組合配合料，使得含水環(huán)境中也就是將水加入到本發(fā)明所述配合料中之后形成7以上、尤其10以上的ph值。

例如石英微粒細(xì)度低于500μm尤其低于200μm的晶體石英粉就適合于反應(yīng)成為msh相。

此外對于本發(fā)明來說特別適合作為干燥細(xì)粒硅酸的是：

-硅粉

硅粉是很細(xì)的非結(jié)晶無定形sio2粉末，是生產(chǎn)單質(zhì)硅或者硅合金時在電弧爐中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，例如在市場上以品名硅粉或者微硅粉供貨，通常具有85重量％sio2。硅粉(也稱作硅灰)的粒徑通常小于1mm。英文名稱是“silicafume”。

-熱解硅酸

熱解硅酸是很純的無定形sio2粉末，sio2含量例如達(dá)到99重量％，通常具有例如介于5～50nm之間的粒徑，并且具有例如介于50～600m²/g之間很高的比表面積。這些硅酸是通過火焰水解法制備的。在市場上例如以品名aerosil(二氧化硅氣凝膠)提供熱解硅酸。英文名稱是“fumedsilica”。

-沉淀硅酸

濕法制備沉淀硅酸的原料是堿金屬硅酸鹽溶液，加入酸即可從中沉淀出很純的無定形硅酸(86～88重量％sio2；10～12重量％水)。粒徑介于1～200μm之間，比表面積介于10～500m²/g之間。例如市面上有品名為“sipemat”或者“ultrasil”的沉淀硅酸。這些硅酸盡管含水，但是并非呈液態(tài)，而是干燥并且呈粉末狀。

在本發(fā)明范圍中，根據(jù)一種特別的實施方式使用至少一種以上所述的硅酸。適宜適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)硅酸與氧化鎂粉的mgo的反應(yīng)能力來選擇硅酸，使得硅酸在硬化時與mgo盡可能完全反應(yīng)。

在干燥的配合料混合物中加入高達(dá)10重量％、尤其0.5～6重量％細(xì)粒的干燥硅酸。

按照本發(fā)明的一種實施方式，優(yōu)選僅僅將水摻入到以上所述合計為100重量％干燥的基礎(chǔ)配合料中來制備本發(fā)明所述的耐火產(chǎn)品。

因此優(yōu)選按重量百分比重量％組合以下干燥的基礎(chǔ)配合料：

橄欖石原料：15～74，尤其30～65

氧化鎂粉：25～55，尤其30～50

還原性反應(yīng)物質(zhì)，尤其是碳，尤其是石墨：1～30，尤其5～20

在所述基礎(chǔ)配合料的混合物中還可以按照以下重量百分比用量重量％加入以下成分。

優(yōu)選地，硅酸是至少一種以上所述的無定形硅酸。

適當(dāng)選擇本發(fā)明所述配合料中反應(yīng)物mgo和sio2的用量，從而當(dāng)相對于配合料的干物質(zhì)加入1～10重量％，尤其2.5～6重量％水的時候，能夠在6～120小時尤其是8～12小時之間的時段內(nèi)在50～200℃，尤其是100～150℃溫度范圍內(nèi)能保證有40～160mpa，尤其是60～150mpa的冷態(tài)耐壓強度。

按照本發(fā)明所述，優(yōu)選地，相對于能起反應(yīng)的細(xì)粒硅酸，氧化鎂粉的能起能力的mgo在量上占主導(dǎo)地位。這樣就能在加入水之后形成富含mgo的msh相，其例如在1350℃高溫作用下可以形成本鎂橄欖石(2mgo·sio2)，提高橄欖石原料的鎂橄欖石含量。

按照本發(fā)明所述，適宜的是，mgo與sio2的占主導(dǎo)的質(zhì)量比高達(dá)500∶1。該比例尤其是在1.2∶1和100∶1之間，優(yōu)選在1.34∶1和50∶1之間，特別優(yōu)選在1.34∶1和35∶1之間。

在加入水之后，由本發(fā)明所述的干配合料制成本發(fā)明所述的耐火產(chǎn)品，以干燥配合料的質(zhì)量為參考，水的摻混量為1～10重量％，優(yōu)選為2.5～6.0重量％。

按照本發(fā)明所述，例如以介于1～5重量％，尤其介于1.5～3重量％的含水量，利用常見的壓制方法將例如用于整體內(nèi)襯的含水新鮮物料壓制成為成型磚坯。按照本發(fā)明所述，將成型磚在15～200℃之間、優(yōu)選在50～200℃之間、尤其在100～150℃之間的溫度范圍內(nèi)硬化并且干燥，形成msh相。這些磚在硬化之后具有比較高的強度，并且可以搬運，從而能夠砌成耐火內(nèi)襯。按照本發(fā)明所述，這些磚具有例如40～100mpa，尤其是60～80mpa之間的冷態(tài)耐壓強度。

在本發(fā)明范圍內(nèi)，對成型、必要時經(jīng)過熱處理以及必要時通過形成msh相而硬化或者固結(jié)并且干燥的磚進(jìn)行陶瓷燒成，從而例如由msh相產(chǎn)生例如由鎂橄欖石構(gòu)成的燒結(jié)產(chǎn)物，并且在橄欖石顆?；蜷蠙焓⒘：?或者mgo粉微粒和/或者必要時sio2微粒之間形成例如由鎂橄欖石構(gòu)成的燒結(jié)橋。優(yōu)選在400～1400℃，尤其是600～1200℃溫度范圍內(nèi)并且在1～24小時，尤其是4～12小時的持續(xù)時間內(nèi)進(jìn)行陶瓷燒成，最好在還原性氣氛中進(jìn)行燒成。

在本發(fā)明所述混合料中加入1～5重量％，尤其是1.5～3重量％的水，就足以壓制磚，尤其足以形成msh相。

在本發(fā)明的范圍內(nèi)，還在配合料中采用眾所周知的助流劑，或者在含水混合料中加入助流劑，以便提高混合料的可塑性。專業(yè)人士均熟悉此類助流劑，通常以最多2重量％，尤其是0.1～1.5重量％的用量加入助流劑。

按照本發(fā)明所述，例如以4～10重量％，尤其是4～6重量％較高的含水量，由本發(fā)明所述的干配合料產(chǎn)生可塑的澆注料或者搗打料，并且利用模具成型法制成耐火的整體預(yù)制件。此時例如可在室溫下在形成msh相的情況下完成固結(jié)，并且通過相應(yīng)的提高的處理溫度進(jìn)行干燥。成型料的強度發(fā)展相當(dāng)于成型并且熱處理后形成焦炭骨架的磚結(jié)構(gòu)的強度發(fā)展。

利用合適的攪拌機，由一種配合料產(chǎn)生具有規(guī)定塑性或可塑性或者流動性加工性能的均勻混合料，即可按目的生產(chǎn)本發(fā)明所述的產(chǎn)品，所述配合料至少含有干物質(zhì)橄欖石原料，氧化鎂粉和還原性反應(yīng)物質(zhì)，例如炭黑、石墨、無煙煤和/或者焦炭形式的碳材料，以及必要時還有硅酸、sic、抗氧化劑、干的尤其是粉末狀的人造樹脂結(jié)合劑、和/或助流劑和水和/或者用于耐火制品的液態(tài)結(jié)合劑?？梢栽诂F(xiàn)場將這種可塑性或者流動性混合料用于砌襯熔煉轉(zhuǎn)爐。如前所述，也可以由混合料產(chǎn)生整體成型預(yù)制件或者壓制磚；后者可以不燒制或者進(jìn)行陶瓷燒成，例如可將其用于砌襯熔煉轉(zhuǎn)爐。

因此本發(fā)明也涉及一種干配合料，其僅僅由以下物料組成或者主要，例如80重量％以上、優(yōu)選90重量％以上尤其95重量％以上由以下物料組成：橄欖石原料顆粒、mgo粉、細(xì)粒的碳材料尤其是石墨，必要時還有尤其是微硅粉形式的細(xì)粒干燥硅酸，和/或必要時還有用于耐火產(chǎn)品的，干的，例如粉末狀的，例如含碳的結(jié)合劑，例如人造樹脂結(jié)合劑，和/或sic、和/或至少一種抗氧化劑和/或者至少一種添加物。其余可以是例如至少另一種粗顆粒耐火材料顆粒和/或者細(xì)粒的耐火材料，例如鎂鉻礦、鎂尖晶石、尖晶石、氧化鉻、氧化鋯、氮化硅、鋯石和/或者至少一種耐火的細(xì)?；蚍蹱钔饧觿?，如鎂鉻礦、鎂尖晶石、尖晶石、氧化鉻、氧化鋯、氮化硅、鋯石。此外還可以符合目的地存在至少另一種眾所周知用于耐火混合料的添加物，如減水劑和/或者調(diào)凝劑。

例如，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，由以上所述的含水和/或者含結(jié)合劑的配合料制作通過壓制方式壓制的成型體或者非壓制的成型體，例如通過干燥和/或者熱處理使得成型體達(dá)到介于0.1～2重量％之間的殘余水分，或者根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，還另外地在陶瓷窯爐中優(yōu)選在400～1400℃，尤其是600～1200℃之間的溫度下，優(yōu)選在還原性氣氛中對所述成型體進(jìn)行陶瓷燒成，燒成持續(xù)時間優(yōu)選介于1～24小時，尤其介于4～12小時之間。按照本發(fā)明所述適當(dāng)選擇燒成條件，使得橄欖石原料、mgo粉和還原性反應(yīng)物質(zhì)(例如石墨)這些成分在燒成過程中盡可能不相互反應(yīng)，或者只有少量相互反應(yīng)，使得在熔體和/或者熔渣的侵蝕時，結(jié)構(gòu)中的這些成分在熔煉裝置中(例如在轉(zhuǎn)爐中)原位可供用于按照本發(fā)明所述保證耐火性，尤其是對有色金屬熔體的抗?jié)駶欁饔?、對熔渣熔體的化學(xué)物理固化作用、以及還原性反應(yīng)物質(zhì)的還原作用。

利用非燒成和燒成的本發(fā)明所述成型體可以制作有色金屬熔煉轉(zhuǎn)爐的內(nèi)襯，這種內(nèi)襯對有色金屬熔體和液態(tài)有色金屬冶煉熔渣的抗?jié)B入能力和耐腐蝕能力優(yōu)于迄今為止的內(nèi)襯。在銅熔煉轉(zhuǎn)爐中，例如在pierce-smith轉(zhuǎn)爐(ps轉(zhuǎn)爐)中尤其能體現(xiàn)本發(fā)明所述耐火制品的優(yōu)越性。

非燒成的壓制干燥成型體具有例如以下特性：

生坯密度：2.65～2.85kg/m³

冷態(tài)耐壓強度：40～100，尤其為60～85mpa。

經(jīng)過燒成的本發(fā)明所述成型體具有例如以下特性：

生坯密度：2.55～2.85kg/m³，

冷態(tài)耐壓強度：30～80，尤其為40～70mpa。

本發(fā)明所述的預(yù)制件均為成型件，尤其是壓制成型的磚塊，具有例如以下特性：

生坯密度：2.55～2.85kg/m³，

冷態(tài)耐壓強度：30～180，尤其為50～150mpa。

本發(fā)明所述的制品雖然特別適用于生產(chǎn)銅的ps轉(zhuǎn)爐中，但是與常見的耐火制品相比也有可在其它應(yīng)用中使用的優(yōu)點，在這些應(yīng)用中會出現(xiàn)鐵橄欖石熔渣和低粘度有色金屬氧化物熔體，實際上在整個有色金屬冶煉行業(yè)中都是這種情況。

本發(fā)明所述方案的原理在于，以作為支撐顆粒的橄欖石粗顆粒以及較高含量的mgo細(xì)顆?；蚍垲w粒為基礎(chǔ)，只有在1000℃以上、例如1200～1350℃之間的熔煉溫度下，在源自磚塊的反應(yīng)物質(zhì)和熔渣之間于磚塊中才會形成平衡。在這些溫度下，盡管存在氧化性熔煉工藝條件，石墨也會對所述的熔融液態(tài)介質(zhì)起到抗?jié)駶欁饔?。mgo與sio2反應(yīng)形成鎂橄欖石，同時可減小結(jié)構(gòu)的孔體積。按照本發(fā)明所述，相對于可供反應(yīng)使用的sio2以過化學(xué)計量比過量地選擇mgo，以避免形成不耐火的頑火輝石。熔煉過程中的該原位反應(yīng)可直接在向火側(cè)基本上封閉磚塊，阻止粘度極低的金屬熔體(例如銅熔體)滲入。與普遍存在的鐵橄欖石熔渣熔體(熔融溫度1210℃)接觸，mgo還會與鎂橄欖石(熔融溫度1890℃)一起反應(yīng)成為橄欖石混晶?；炀垠w的液相線溫度因此就會升高，就是說反應(yīng)產(chǎn)物熔渣-產(chǎn)物結(jié)構(gòu)會凍結(jié)，就是說會導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物熔體固化，使得腐蝕反應(yīng)或滲入停止或者至少大幅度減少。

因此可以根據(jù)本發(fā)明使得至少含有橄欖石原料、mgo并且必要時含有細(xì)粒硅酸以及還原性反應(yīng)物質(zhì)(例如石墨)、含水量介于1～5重量％，尤其介于1.5～3重量％之間的壓制成型體硬化，必要時還可形成引起硬化的msh相。硬化時間與溫度有關(guān)。適宜讓壓制成型體硬化6～120小時，尤其是24～96小時，并且在合適的干燥裝置中在50～200℃，尤其是100～150℃溫度范圍內(nèi)干燥至含水量介于0.1～4.5重量％，尤其介于0.1～2.5重量％的殘余水分。此時可實現(xiàn)介于40～100mpa，尤其介于60～85mpa之間的冷態(tài)耐壓強度。

可以按照本發(fā)明所述由上述成分制造的未經(jīng)壓制、在模具中澆注并且必要時經(jīng)過振實的用于整體預(yù)制構(gòu)件的新鮮料具有介于4～10重量％，尤其介于4～6重量％之間的含水量。將其放入模具中，并且必要時將其振實。例如可讓其在15～35℃之間的溫度下露天硬化，并且在以上針對壓制成型體所述的溫度范圍內(nèi)干燥至與壓制成型體一樣的殘余水分。此時可實現(xiàn)介于30～180mpa，尤其介于50～150mpa之間的冷態(tài)耐壓強度。

按照本發(fā)明的另一種實施方式，例如為了形成msh相，可從木質(zhì)素磺酸鹽、硫酸鎂、硅酸乙酯、糖蜜或者其它種類的糖中選用至少一種眾所周知用于耐火制品的含水結(jié)合劑來替代水或者優(yōu)選與其組合使用，基于配合料的干物質(zhì)計算用量，例如對于壓制品其用量為2～5重量％，對于預(yù)制構(gòu)件和澆注料其用量為4～10重量％。這些結(jié)合劑所含的水有助于按以上所述形成msh相。

此外，在本發(fā)明的一種實施方式中，在本發(fā)明所述的配合料或者本發(fā)明所述的產(chǎn)品中使用一種眾所周知用于耐火制品的結(jié)合劑，所述結(jié)合劑選自瀝青和/或者柏油，并且尤其選自已知的人造樹脂，如酚醛樹脂，各自基于干物質(zhì)計算的用量例如為2～5重量％。

本發(fā)明所述的制品特別適用于生產(chǎn)銅的ps轉(zhuǎn)爐中，但是與常見的耐火制品相比也有可在其它應(yīng)用中使用的相同優(yōu)點，在這些應(yīng)用中會出現(xiàn)鐵橄欖石熔渣和低粘度有色金屬熔體，實際上在整個有色金屬熔煉過程中都是這種情況。

由這些混合料制作的磚塊不一定要進(jìn)行燒制，而是通常將其干燥，并且/或者必要時進(jìn)行熱處理，就足以使其可以搬運并且可將其用于內(nèi)襯砌體。

以下將根據(jù)示例詳細(xì)解釋本發(fā)明，并且根據(jù)附圖舉例說明。

附圖說明

附圖1示出了經(jīng)過壓制、未燒制的本發(fā)明所述耐火磚；

附圖2示出了由本發(fā)明所述磚塊形成的坩堝，使用硫化物熔體試驗之后；

附圖3示出了由本發(fā)明所述磚塊形成的坩堝，使用銅氧化物-鐵氧化物熔體試驗之后；

附圖4示出了根據(jù)de102012015026a1制作的坩堝，使用硫化物熔體試驗之后；

附圖5示出了根據(jù)de102012015026a1制作的坩堝，使用銅氧化物-鐵氧化物熔體試驗之后。

具體實施方式

附圖1所示為根據(jù)以下配方制作的經(jīng)過壓制、未燒制的本發(fā)明所述耐火磚：

在200℃溫度下將本發(fā)明所述的磚干燥至殘余水分為1.3重量％。

本發(fā)明所述磚的基質(zhì)表現(xiàn)為較粗的橄欖石顆粒1(深色顆粒)、較細(xì)的顆粒2(白色)以及細(xì)微和極細(xì)的mgo顆粒(不可見)和極細(xì)的黑色石墨材料3構(gòu)成的骨架。

從de102012015026a1可知本發(fā)明對鐵橄欖石熔體和銅熔體的耐抗性。

與de102012015026a1和迄今為止使用的鎂鉻磚相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于所描述的對銅氧化物熔體、銅鐵氧化物熔體和銅硫化物熔體的耐抗性。從根據(jù)din51069進(jìn)行的以下坩堝試驗可得出該優(yōu)點。

使用了銅冶煉中具有以下礦物相成分的硫化物熔體以及銅氧化物-鐵氧化物熔體：

硫化物熔體相成分：

斑銅礦cu5fes4

cu2s

纖鋅礦zn0,6fe0,4s

銅鐵尖晶石cufe2o4

銅cu

銅氧化物-鐵氧化物熔體相成分：

赤銅鐵礦cufeo2

銅鐵尖晶石cufe2o4

赤銅礦cu2o

銅cu

硫化物熔體的化學(xué)成分如下：

銅氧化物-鐵氧化物熔體的化學(xué)成分如下：

將熔渣作為粉末加入到準(zhǔn)備用于坩堝試驗的未燒制的本發(fā)明所述磚的凹槽或坩堝之中，將其加熱到1350℃，并且在該溫度下保持6小時。冷卻之后沿對角線鋸開坩堝。兩種熔融的熔渣都沒有侵入磚之中。從坩堝尚且清晰的輪廓可以看出本發(fā)明所述磚的腐蝕也很少。硫化物熔體完全留在坩堝中，看不出熔滲或者溶解過程(附圖2)。如果使用銅氧化物-鐵氧化物熔體進(jìn)行試驗，還可明顯看出已通過所含的還原劑將大部分熔渣還原成金屬銅(附圖3)。

使用根據(jù)de102012015026a1制作的坩堝進(jìn)行了對比坩堝試驗，為此使用了同樣的熔渣。在冷卻并且沿對角線切開坩堝之后，表現(xiàn)出硫化物熔體部分已侵入到根據(jù)de102012015026a1制作的磚之中(附圖4)。此外還可看出，銅氧化物-鐵氧化物熔體已完全侵入到根據(jù)de102012015026a1制作的磚之中(附圖5)。而在fsm磚10構(gòu)成的坩堝4中則相反，還可發(fā)現(xiàn)完全凝固的銅熔體8，幾乎沒有侵入到磚之中。

因此與根據(jù)de102012015026a1制作的磚相比，本發(fā)明所述的磚具有以下優(yōu)點：

-應(yīng)用技術(shù)：本發(fā)明所述的磚不會被硫化物熔體和銅氧化物-鐵氧化物熔體滲入，因此有較高的熱機械穩(wěn)定性，損耗速度慢于根據(jù)de102012015026a1制作的磚。