本發(fā)明涉及一種陶瓷基體，例如涉及適用于在內(nèi)部安裝振子等元件的陶瓷制封裝體、高頻用電路板等的陶瓷基體及其制造方法。

背景技術(shù)：

作為現(xiàn)有的陶瓷基體、例如以多鋁紅柱石(3al2o3·2sio2)為主成分的陶瓷基體(多鋁紅柱石基體)，已知日本特開2010－098049號公報、日本特開2012－137345號公報及日本特開2012－138432號公報中記載的陶瓷基體。

關(guān)于日本特開2010－098049號公報中記載的多層陶瓷基板，多鋁紅柱石的含量為所述陶瓷成分的93～99質(zhì)量％，且作為多鋁紅柱石以外的成分，包含mg及y中的至少1種，并且，在多層陶瓷基板的內(nèi)部包含w及mo中的至少1種作為導(dǎo)電層的成分。

關(guān)于日本特開2012－137345號公報中記載的多鋁紅柱石質(zhì)燒結(jié)體，當(dāng)主結(jié)晶相的比例為100質(zhì)量％時，含有按sio2換算計為1.0～3.0質(zhì)量％的si、按al2o3換算計為0.4～1.0質(zhì)量％的al、按mn2o3換算計為1.0～4.0質(zhì)量份的mn、按tio2換算計為2.0～8.0質(zhì)量份的ti。

關(guān)于日本特開2012－138432號公報中記載的多鋁紅柱石質(zhì)燒結(jié)體，其具有存在于內(nèi)部配線層的周圍的至少一部分的第一區(qū)域和該第一區(qū)域以外的第二區(qū)域。在利用x射線衍射進(jìn)行測定時，第一區(qū)域中的氧化鋁的主峰強(qiáng)度相對于多鋁紅柱石的主峰強(qiáng)度的比值為0.4以上。第二區(qū)域中的氧化鋁的主峰強(qiáng)度相對于多鋁紅柱石的主峰強(qiáng)度的比值為0.3以下。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

通常，陶瓷基體中，隨著彎曲強(qiáng)度升高，楊氏模量也會升高。如果楊氏模量升高，則不易變形且會變脆，因此，容易產(chǎn)生裂紋，另外，存在在芯片分割時容易發(fā)生崩邊等問題。

安裝有振子等的封裝體用途中，通過將陶瓷成型體和金屬膜同時燒成，能夠得到形成有電極層、配線層的陶瓷基體。這種情況下，如果陶瓷基體的楊氏模量升高，則在搭載于可穿戴式設(shè)備、ic卡等的小型且薄型的封裝體用途中容易因?qū)箯澢鷳?yīng)力而產(chǎn)生裂紋。

另外，多鋁紅柱石基體為低楊氏模量，但是，由于強(qiáng)度低，所以不適用于要求強(qiáng)度的例如在內(nèi)部安裝有振子等元件的陶瓷制封裝體。上述的日本特開2010－098049號公報、日本特開2012－137345號公報及日本特開2012－138432號公報中記載的技術(shù)均著重于探針卡所需要的尺寸精度及耐化學(xué)腐蝕性等，沒有對強(qiáng)度、楊氏模量作任何考慮。

本發(fā)明是考慮這一課題而實施的，目的在于提供一種陶瓷基體及其制造方法，該陶瓷基體還適合于高頻用電路板，其彎曲強(qiáng)度高，并且，楊氏模量低，能夠低成本地實現(xiàn)使用了陶瓷基體的產(chǎn)品(陶瓷封裝體、高頻用電路板等)的小型化。

[1]第一發(fā)明所涉及的陶瓷基體的特征在于，所述陶瓷基體的結(jié)晶相以3al2o3·2sio2為主結(jié)晶相，除此以外，包含al2o3及zro2。

[2]第一發(fā)明中，優(yōu)選當(dāng)包含92％以上的al2o3的陶瓷基板的x射線衍射結(jié)果中的(113)晶面的峰強(qiáng)度為pa，該陶瓷基體的x射線衍射結(jié)果中的3al2o3·2sio2的(240)晶面的峰強(qiáng)度為pb時，所述峰強(qiáng)度pb相對于所述峰強(qiáng)度pa的比值(pb/pa)為5～50％。

[3]第一發(fā)明中，優(yōu)選當(dāng)包含92％以上的al2o3的陶瓷基板的x射線衍射結(jié)果中的(113)晶面的峰強(qiáng)度為pa，該陶瓷基體的x射線衍射結(jié)果中的al2o3的(113)晶面的峰強(qiáng)度為pc時，所述峰強(qiáng)度pc相對于所述峰強(qiáng)度pa的比值(pc/pa)為5～25％。

[4]第一發(fā)明中，優(yōu)選當(dāng)包含92％以上的al2o3的陶瓷基板的x射線衍射結(jié)果中的(113)晶面的峰強(qiáng)度為pa，該陶瓷基體的x射線衍射結(jié)果中的t－zro2的(111)晶面的峰強(qiáng)度為pt，m－zro2的(/111)晶面的峰強(qiáng)度為pm1，m－zro2的(111)晶面的峰強(qiáng)度為pm2時，所述峰強(qiáng)度pt、pm1及pm2的合計相對于所述峰強(qiáng)度pa的比值{(pt+pm1+pm2)/pa}為15～200％。

應(yīng)予說明，(/111)晶面表示晶面，以下相同。

[5]第一發(fā)明中，所述陶瓷基體優(yōu)選包含：按al2o3換算計為40.0～70.0質(zhì)量％的al、按zro2換算計為5.0～40.0質(zhì)量％的zr、按sio2換算計為10.0～30.0質(zhì)量％的si、按mno換算計為2.0～8.0質(zhì)量％的mn。

[6]此時，所述陶瓷基體可以包含ba、ti、y、ca及mg中的至少1種元素，當(dāng)al2o3、zro2、sio2及mno的合計為100質(zhì)量％時，包含ba的情況下，按bao換算計包含1.5質(zhì)量％以下，包含ti的情況下，按tio2換算計包含1.5質(zhì)量％以下，包含y的情況下，按y2o3換算計包含1.5質(zhì)量％以下，包含ca的情況下，按cao換算計包含1.5質(zhì)量％以下，包含mg的情況下，按mgo換算計包含1.5質(zhì)量％以下。

[7]第一發(fā)明中，優(yōu)選所述陶瓷基體于溫度1200～1400℃被燒結(jié)。

[8]第一發(fā)明中，所述陶瓷基體的彎曲強(qiáng)度為450ma以上，楊氏模量為240gpa以下。

[9]此時，優(yōu)選所述陶瓷基體的彎曲強(qiáng)度為450mpa～900mpa，楊氏模量為170gpa～240gpa。

[10]第一發(fā)明中，優(yōu)選所述陶瓷基體的介電損耗角正切在1mhz時為50×10^－4以下，相對介電常數(shù)為7～13。

[11]第二發(fā)明所涉及的陶瓷基體的制造方法的特征在于，包括制作成型體的成型體制作工序和將所述成型體在1200～1400℃進(jìn)行燒成的燒成工序，所述成型體含有按al2o3換算計為40.0～70.0質(zhì)量％的al、按zro2換算計為5.0～40.0質(zhì)量％的zr、按sio2換算計為10.0～30.0質(zhì)量％的si、按mno換算計為2.0～8.0質(zhì)量％的mn。

[12]第二發(fā)明中，所述成型體可以包含ba、ti、y、ca及mg中的至少1種元素，當(dāng)al2o3、zro2、sio2及mno的合計為100質(zhì)量％時，包含ba的情況下，按bao換算計包含1.5質(zhì)量％以下，包含ti的情況下，按tio2換算計包含1.5質(zhì)量％以下，包含y的情況下，按y2o3換算計包含1.5質(zhì)量％以下，包含ca的情況下，按cao換算計包含1.5質(zhì)量％以下，包含mg的情況下，按mgo換算計包含1.5質(zhì)量％以下。

[13]第二發(fā)明中，可以在所述成型體制作工序后，還包括在所述成型體上形成包含金屬的導(dǎo)體層的工序，在所述燒成工序中，對形成有所述導(dǎo)體層的成型體進(jìn)行燒成。

[14]第二發(fā)明中，所述燒成工序可以在氫含量為5％以上的氫和氮的成型氣體中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明所涉及的陶瓷基體及其制造方法，發(fā)揮以下效果。

(a)彎曲強(qiáng)度高，并且，楊氏模量低。

(b)還適合于高頻用電路板。

(c)芯片分割時的崩邊發(fā)生率也小。

(d)作為封裝體部件等搭載時，不易因彎曲應(yīng)力而發(fā)生破壞。

(e)釬焊時，不易產(chǎn)生裂紋。

(f)能夠提高成品率，能夠低成本地實現(xiàn)使用了陶瓷基體的產(chǎn)品(陶瓷封裝體、高頻用電路板等)的小型化。

(g)由于進(jìn)行低溫?zé)?，所以可以使用例如cu(銅)－w(鎢)等低電阻導(dǎo)體作為電極或配線。

附圖說明

圖1是表示使用本實施方式所涉及的陶瓷基體的第一構(gòu)成例(第一封裝體)的截面圖。

圖2是將本實施方式所涉及的陶瓷基體的制造方法與第一封裝體的制造方法一同表示的工序框圖。

圖3是表示使用本實施方式所涉及的陶瓷基體的第二構(gòu)成例(第二封裝體)的截面圖。

圖4是將本實施方式所涉及的陶瓷基體的制造方法與第二封裝體的制造方法一同表示的工序框圖。

具體實施方式

以下，參照圖1～圖4，對本發(fā)明所涉及的陶瓷基體及其制造方法的實施方式例進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，本說明書中表示數(shù)值范圍的“～”是作為將其前后記載的數(shù)值作為下限值及上限值包含的含義而使用的。

本實施方式所涉及的陶瓷基體的結(jié)晶相以3al2o3·2sio2為主結(jié)晶相，除此以外，包含al2o3及zro2。

通過x射線衍射結(jié)果進(jìn)行觀察的情況下，關(guān)于3al2o3·2sio2，優(yōu)選：當(dāng)包含92％以上的al2o3的陶瓷基板的x射線衍射結(jié)果中的(113)晶面的峰強(qiáng)度為pa，陶瓷基體的x射線衍射結(jié)果中的3al2o3·2sio2的(240)晶面的峰強(qiáng)度為pb時，峰強(qiáng)度pb相對于峰強(qiáng)度pa的比值(pb/pa)為5～50％。

關(guān)于al2o3，優(yōu)選：當(dāng)陶瓷基體的x射線衍射結(jié)果中的al2o3的(113)晶面的峰強(qiáng)度為pc時，峰強(qiáng)度pc相對于峰強(qiáng)度pa的比值(pc/pa)為5～25％。

關(guān)于zro2，優(yōu)選：當(dāng)陶瓷基體的x射線衍射結(jié)果中的t－zro2的(111)晶面的峰強(qiáng)度為pt，m－zro2的(/111)晶面的峰強(qiáng)度為pm1，m－zro2的(111)晶面的峰強(qiáng)度為pm2時，所述峰強(qiáng)度pt、pm1及pm2的合計相對于峰強(qiáng)度pa的比值{(pt+pm1+pm2)/pa}為15～200％。

作為瓷器組成，優(yōu)選包含：按al2o3換算計為40.0～70.0質(zhì)量％的al、按zro2換算計為5.0～40.0質(zhì)量％的zr、按sio2換算計為10.0～30.0質(zhì)量％的si、按mno換算計為2.0～8.0質(zhì)量％的mn。

作為添加劑，可以包含ba、ti、y、ca及mg中的至少1種元素。優(yōu)選：當(dāng)al2o3、zro2、sio2及mno的合計為100質(zhì)量％時，包含ba的情況下，按bao換算計包含1.5質(zhì)量％以下，包含ti的情況下，按tio2換算計包含1.5質(zhì)量％以下，包含y的情況下，按y2o3換算計包含1.5質(zhì)量％以下，包含ca的情況下，按cao換算計包含1.5質(zhì)量％以下，包含mg的情況下，按mgo換算計包含1.5質(zhì)量％以下。

由此，作為機(jī)械特性，能夠提高彎曲強(qiáng)度，并且能夠?qū)崿F(xiàn)低楊氏模量。具體而言，可以實現(xiàn)彎曲強(qiáng)度為450ma以上、楊氏模量為240gpa以下。更詳細(xì)而言，能夠?qū)崿F(xiàn)彎曲強(qiáng)度為450mpa～900mpa、楊氏模量為170gpa～240gpa。應(yīng)予說明，“彎曲強(qiáng)度”是指4點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，是基于jisr1601(精細(xì)陶瓷的彎曲試驗方法)于室溫下測定的值。

另外，作為電氣特性，能夠?qū)崿F(xiàn)介電損耗角正切在1mhz時為50×10^－4以下、相對介電常數(shù)為7～13。

該陶瓷基體是在制作例如含有50～93質(zhì)量％的3al2o3·2sio2(多鋁紅柱石)粉末、5～40質(zhì)量％的zro2粉末、0～36質(zhì)量％的al2o3粉末、0～16質(zhì)量％的sio2粉末、2～8質(zhì)量％的mno粉末的成型體后，將成型體在1200～1400℃進(jìn)行燒成而制作的。

此時，優(yōu)選：3al2o3·2sio2粉末的平均粒度為0.5～4.0μm，zro2粉末的平均粒度為0.05～1.0μm，al2o3粉末的平均粒度為0.3～2.5μm，sio2粉末的平均粒度為0.1～2.5μm，mno粉末的平均粒度為0.5～4.0μm。

當(dāng)然，還可以在成型體中含有添加劑。作為添加劑，可以舉出bao粉末、tio2粉末、y2o3粉末、cao粉末、mgo粉末中的至少1種粉末。

作為添加劑的量，當(dāng)al2o3粉末、zro2粉末、sio2粉末及mno粉末的合計為100質(zhì)量％時，優(yōu)選包含1.5質(zhì)量％以下的至少1種粉末。

此時，優(yōu)選：bao粉末的平均粒度為0.5～4.0μm，tio2粉末的平均粒度為0.05～1.0μm，y2o3粉末的平均粒度為0.1～5.0μm，cao粉末的平均粒度為0.5～2.0μm，mgo粉末的平均粒度為0.1～1.0μm。

原料的平均粒度是指：利用激光衍射散射式粒度分布測定法(horiba制、la－920)測定得到的體積基準(zhǔn)粒度分布中，自小粒徑側(cè)的通過量累積(累積通過分率)50％的粒徑。

通過包含mn，可進(jìn)行低溫?zé)?，能夠抑制粒生長，并且能夠提高強(qiáng)度。通過包含zro2，可進(jìn)一步高強(qiáng)度化。即，通常能夠提高以楊氏模量較低的多鋁紅柱石(3al2o3·2sio2)為主成分的陶瓷基體的強(qiáng)度。

另外，通過添加劑，抽取出多鋁紅柱石的二氧化硅成分，由此，能夠使氧化鋁(al2o3)析出而提高強(qiáng)度。通過調(diào)整添加劑的量，對氧化鋁的析出量進(jìn)行增減，能夠控制楊氏模量和強(qiáng)度。

應(yīng)予說明，可以根據(jù)需要包含1.0質(zhì)量％以下的mo(鉬)氧化物或w(鎢)氧化物或cr(鉻)氧化物作為著色劑。

由此，本實施方式所涉及的陶瓷基體可以于溫度為1200～1400℃的低溫進(jìn)行燒結(jié)，能夠?qū)崿F(xiàn)彎曲強(qiáng)度為450mpa以上、楊氏模量為240gpa以下的陶瓷基體。具體而言，能夠?qū)崿F(xiàn)彎曲強(qiáng)度為450mpa～900mpa、楊氏模量為170gpa～240gpa的陶瓷基體。

通常，陶瓷基體中，隨著彎曲強(qiáng)度升高，楊氏模量也會升高。如果楊氏模量升高，則不易變形且會變脆，因此，容易產(chǎn)生裂紋，另外，存在在芯片分割時容易發(fā)生崩邊等問題。

但是，本實施方式所涉及的陶瓷基體還適合于高頻用電路板，即便彎曲強(qiáng)度為450mpa以上，楊氏模量仍低至240gpa以下，因此，芯片分割時的崩邊發(fā)生率也小，在作為封裝體部件等搭載時，不易因彎曲應(yīng)力而發(fā)生破壞，在釬焊時，不易產(chǎn)生裂紋，能夠提高成品率，能夠低成本地實現(xiàn)使用了陶瓷基體的產(chǎn)品(陶瓷封裝體、高頻用電路板等)的小型化。

通過使al的含量按al2o3換算計為40.0～70.0質(zhì)量％，所生成的al2o3的量為最佳，即便燒成溫度上升，也能夠抑制al2o3的結(jié)晶粒徑增大，因此，容易實現(xiàn)彎曲強(qiáng)度的提高。

通過使zr的含量按zro2換算計為5.0～40.0質(zhì)量％，容易提高彎曲強(qiáng)度，并且，能夠抑制楊氏模量升高，另外，能夠抑制介電常數(shù)增大及熱傳導(dǎo)率降低。

通過使si的含量按sio2換算計為10.0～30.0質(zhì)量％，能夠抑制所生成的玻璃相的量降低，容易實現(xiàn)1200～1400℃下的致密化，另外，能夠抑制所生成的玻璃的軟化溫度降低以及氣孔率增大。進(jìn)而，能夠抑制彎曲強(qiáng)度降低。

通過使mn的含量按mno換算計為2.0～8.0質(zhì)量％，能夠抑制所生成的玻璃相的量降低，容易實現(xiàn)1200～1400℃下的致密化，另外，能夠抑制所生成的玻璃的軟化溫度降低以及氣孔率增大。進(jìn)而，能夠抑制彎曲強(qiáng)度降低。

因此，通過以上述的比率含有al、zr、si、mn，能夠優(yōu)化瓷器的燒成溫度，能夠提高所生成的玻璃相的強(qiáng)度，能夠提高包含楊氏模量較低的多鋁紅柱石的陶瓷基體的彎曲強(qiáng)度。并且，能夠在低的燒成溫度下進(jìn)行制作，有利于成本的低廉化。進(jìn)而，能夠降低利用例如擠壓輥進(jìn)行芯片分割時的崩邊發(fā)生率，能夠提高生產(chǎn)率。還能夠?qū)㈦姎馓匦?介電損耗角正切)抑制在低水平，例如適合用于高頻用電路板。并且，由于能夠通過低溫?zé)芍谱?，所以可以使用例如cu(銅)－w(鎢)等低電阻導(dǎo)體作為電極或配線。此處，所謂低電阻，是指厚度15μm的表面電阻為10mω/sq.以下。

此處，參照圖1～圖4，對使用了本實施方式所涉及的陶瓷基體的陶瓷封裝體的2個構(gòu)成例進(jìn)行說明。

第一構(gòu)成例所涉及的陶瓷封裝體(以下稱為第一封裝體10a)如圖1所示具有由本實施方式所涉及的陶瓷基體構(gòu)成的層疊基板12和同樣由本實施方式所涉及的陶瓷基體構(gòu)成的蓋體14。

層疊基板12是至少將板狀的第一基板16a、板狀的第二基板16b及框體18按此順序?qū)盈B而構(gòu)成的。另外，該層疊基板12具有：形成在第二基板16b上表面的上表面電極20、形成在第一基板16a下表面的下表面電極22、形成在內(nèi)部的內(nèi)層電極24、將該內(nèi)層電極24和下表面電極22電連接的第一通孔26a、將內(nèi)層電極24和上表面電極20電連接的第二通孔26b。

另外，在該第一封裝體10a中，在被第二基板16b的上表面和框體18包圍的收容空間28內(nèi)，晶體振子30經(jīng)由導(dǎo)體層32電連接于上表面電極20。進(jìn)而，為了保護(hù)晶體振子30，蓋體14經(jīng)由玻璃層34被氣密性地密封于框體18的上表面。

在上述第一封裝體10a中，給出了在收容空間28內(nèi)安裝了晶體振子30的例子，除此以外，也可以安裝電阻器、濾波器、電容器、半導(dǎo)體元件中的至少1種以上。在本實施方式中，介電損耗角正切在1mhz時為50×10^－4以下，相對介電常數(shù)為7～13，因此，也適合作為高頻用電路板。

并且，因為構(gòu)成第一封裝體10a的層疊基板12及蓋體14由本實施方式所涉及的陶瓷基體構(gòu)成，所以彎曲強(qiáng)度為450mpa以上，楊氏模量為240gpa以下。應(yīng)予說明，“彎曲強(qiáng)度”是指4點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，是基于jisr1601(精細(xì)陶瓷的彎曲試驗方法)于室溫下測定的值。

并且，因為本實施方式所涉及的陶瓷基體具有上述組成，所以能夠在溫度為1200～1400℃的低溫下使其燒結(jié)。因此，通過將陶瓷基體的前驅(qū)體(燒成前的成型體)、電極(上表面電極20、下表面電極22、內(nèi)層電極24)及通孔26(第一通孔26a、第二通孔26b)同時燒成，能夠制作層疊基板12，能夠簡化制造工序。

接下來，按照例如第一封裝體10a的制造方法，參照圖2，對陶瓷基體的制造方法進(jìn)行說明。

首先，在圖2的步驟s1a中，準(zhǔn)備含有50～93質(zhì)量％的3al2o3·2sio2(多鋁紅柱石)粉末、5～40質(zhì)量％的zro2粉末、0～36質(zhì)量％的al2o3粉末、0～16質(zhì)量％的sio2粉末、2～8質(zhì)量％的mno粉末的混合粉末，在步驟s1b中，準(zhǔn)備有機(jī)成分(粘接劑)，在步驟s1c中，準(zhǔn)備溶劑。

3al2o3·2sio2粉末的平均粒度優(yōu)選為0.5～4.0μm。zro2粉末的平均粒度優(yōu)選為0.05～1.0μm。al2o3粉末的平均粒度優(yōu)選為0.3～2.5μm。如果在該范圍內(nèi)，則得到均勻的瓷器，故優(yōu)選，并且，能夠通過致密化來提高強(qiáng)度，能夠?qū)崿F(xiàn)al2o3及zro2自身的燒結(jié)性提高。

sio2粉末的平均粒度優(yōu)選為0.1～2.5μm。mno粉末的平均粒度優(yōu)選為0.5～4.0μm。對于這些sio2粉末、mno粉末，如果在優(yōu)選的范圍內(nèi)，則能夠提高粒子的分散性，使組成均勻化，并且，能夠?qū)崿F(xiàn)強(qiáng)度的提高。

在步驟s1b中準(zhǔn)備的有機(jī)成分(粘接劑)可以舉出樹脂、表面活性劑、增塑劑等。作為樹脂，可以舉出例如聚乙烯醇縮丁醛，作為表面活性劑，可以舉出例如叔胺，作為增塑劑，可以舉出例如鄰苯二甲酸酯(例如鄰苯二甲酸二異壬基酯：dinp)。

在步驟s1c中準(zhǔn)備的溶劑可以舉出醇系溶劑、芳香族系溶劑等。作為醇系溶劑，可以舉出例如ipa(異丙醇)，作為芳香族系溶劑，可以舉出例如甲苯。

然后，在接下來的步驟s2中，使有機(jī)成分及溶劑混合、分散在上述混合粉末中后，在步驟s3中，通過擠壓法、刮刀法、壓延法、注射法等公知的成型方法制作作為陶瓷基體前驅(qū)體的陶瓷成型體(也稱為陶瓷帶)。例如在混合粉末中添加有機(jī)成分、溶劑，調(diào)制成漿料后，通過刮刀法制作規(guī)定厚度的陶瓷帶?；蛘撸诨旌戏勰┲屑尤胗袡C(jī)成分，通過擠壓成型、壓延成型等而制作規(guī)定厚度的陶瓷帶。

在步驟s4中，將陶瓷帶切斷并加工成所希望的形狀，制作第一基板16a用的大面積的第一帶、第二基板16b用的大面積的第二帶、框體18用的第三帶及蓋體14用的第四帶，進(jìn)而，通過使用模具的沖裁加工、微型鉆頭加工、激光加工等形成用于形成第一通孔26a及第二通孔26b的貫通孔。

接下來，在步驟s5中，通過絲網(wǎng)印刷、凹版印刷等方法，對如上所述那樣制作的第一帶及第二帶印刷涂布用于形成上表面電極20、下表面電極22、內(nèi)層電極24的導(dǎo)體糊，進(jìn)而，根據(jù)需要，將導(dǎo)體糊填充到貫通孔內(nèi)。

導(dǎo)體糊優(yōu)選作為導(dǎo)體成分使用例如w(鎢)、mo(鉬)等高熔點(diǎn)金屬中的至少1種、或者cu和w的混合物、或者cu和mo的混合物、在其中以例如1～20質(zhì)量％、特別是8質(zhì)量％以下的比例添加了al2o3粉末、或sio2粉末、或與陶瓷基體相同的粉末的導(dǎo)體糊。由此，能夠在將導(dǎo)體層的導(dǎo)通電阻維持在低水平的同時提高氧化鋁燒結(jié)體與導(dǎo)體層的密接性，能夠防止發(fā)生電鍍層缺失等不良情況。

然后，在步驟s6中，將印刷涂布了導(dǎo)體糊的第一帶及第二帶以及框體用的第三帶對位，進(jìn)行層疊壓接，制作層疊體。

然后，在步驟s7中，通過例如刀切在層疊體的兩面形成用于分割芯片的分割溝槽。

在接下來的步驟s8中，將層疊體及第四帶在氫含量為5％以上的氫和氮的成型氣體氣氛、例如h2/n2＝30％/70％的成型氣體氣氛(潤濕器溫度25～47℃)中以1200～1400℃的溫度范圍進(jìn)行燒成。由此，制作層疊體及導(dǎo)體糊被同時燒成的層疊原板(多電子部件基板)。通過該燒成，能夠制作如上所述結(jié)晶相以3al2o3·2sio2為主結(jié)晶相，除此以外，包含al2o3及zro2的陶瓷基體、即多電子部件基板。另外，作為導(dǎo)體糊使用cu和w的混合物或者cu和mo的混合物的情況下，可以制成cu－w或者cu－mo的低電阻導(dǎo)體。

因為進(jìn)行燒成的氣氛是如上所述的成型氣體氣氛，由此能夠防止導(dǎo)體糊中的金屬的氧化。燒成溫度優(yōu)選上述溫度范圍。能夠促進(jìn)致密化，并且，能夠提高彎曲強(qiáng)度。另外，能夠減少構(gòu)成層疊體的第一帶、第二帶及第三帶的收縮率不均，還能夠?qū)崿F(xiàn)尺寸精度提高、以及成本率提高。由于不需要提高燒成溫度，所以不需要與此對應(yīng)地在設(shè)備上花費(fèi)成本。

接下來，在步驟s9中，對上述多電子部件基板進(jìn)行電鍍處理，在形成于該多電子部件基板表面的導(dǎo)體層形成由ni、co、cr、au、pd及cu中的至少1種構(gòu)成的電鍍層，在多電子部件基板表面形成多個上表面電極20及多個下表面電極22。

然后，在步驟s10中，用擠壓輥等推撞將多電子部件基板分割成多個(芯片分割)，制作具有收容空間28的多個層疊基板12。在步驟s11中，在多個層疊基板12的各收容空間28內(nèi)，將晶體振子30分別經(jīng)由導(dǎo)體層32安裝于上表面電極20。

然后，在步驟s12中，在各層疊基板12的上表面，用形成有密封用玻璃層34的陶瓷制蓋體14進(jìn)行氣密性地密封(蓋接合)，從而完成在內(nèi)部安裝有晶體振子30的多個第一封裝體10a。

在該第一封裝體10a的制造方法(陶瓷基體的制造方法)中，能夠制作如上所述結(jié)晶相以3al2o3·2sio2為主結(jié)晶相、除此以外、包含al2o3及zro2的、還適合于高頻用電路板、彎曲強(qiáng)度為450mpa以上、楊氏模量為240gpa以下的陶瓷基體。另外，能夠在低的燒成溫度下制作芯片分割時的崩邊發(fā)生率也小、能夠提高成品率、能夠低成本地實現(xiàn)使用了陶瓷基體的產(chǎn)品(陶瓷封裝體、高頻用電路板等)的小型化的陶瓷基體。

接下來，參照圖3及圖4，對第二構(gòu)成例所涉及的陶瓷封裝體(以下稱為第二封裝體10b)進(jìn)行說明。

該第二封裝體10b如圖3所示具有與上述第一封裝體10a幾乎同樣的構(gòu)成，但在以下方面是不同的。

即，使用銀焊料等高溫密封材料42將金屬蓋體40氣密性地密封在層疊基板12的框體18上。

另外，在層疊基板12的框體18的上表面與高溫密封材料42之間存在接合層44。該接合層44在框體18的上表面具有由與上表面電極20相同的材料形成的金屬化層46、形成在該金屬化層46上的例如鎳(ni)電解電鍍層48、形成在該ni電解電鍍層48上的例如金(au)無電解電鍍層50。

金屬蓋體40形成為厚度0.05～0.20mm的平板狀，由鐵－鎳合金板或者鐵－鎳－鈷合金板構(gòu)成。在該金屬蓋體40的下表面(整面或者對應(yīng)于框體18的部分)，形成有作為高溫密封材料42的銀－銅共晶焊料等焊料。厚度為5～20μm左右。

具體而言，金屬蓋體40是將以下復(fù)合板用沖裁模沖裁成規(guī)定形狀而制作的，該復(fù)合板是將銀－銅共晶焊料等焊料箔重疊在鐵－鎳合金板或者鐵－鎳－鈷合金板的下表面并進(jìn)行壓延而構(gòu)成的。

作為高溫密封材料42，可以使用下表1所示的焊料1(85ag－15cu)、焊料2(72ag－28cu)、焊料3(67ag－29cu－4sn)等。

表1

ni電解電鍍層48及au無電解電鍍層50作為提高高溫密封材料42對金屬化層46的潤濕性的層發(fā)揮作用。

接下來，參照圖4，對第二封裝體10b的制造方法進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，對于與圖2重復(fù)的工序，省略說明。

首先，在圖4的步驟s101中，準(zhǔn)備用于制作陶瓷帶的混合粉末、有機(jī)成分及溶劑。準(zhǔn)備的混合粉末、有機(jī)成分及溶劑與上述步驟s1a、步驟s1b及步驟s1c相同，所以省略其重復(fù)說明。

然后，在步驟s102中，使有機(jī)成分及溶劑混合、分散在上述混合粉末中后，在步驟s103中，通過擠壓法、刮刀法、壓延法、注射法等公知的成型方法制作作為陶瓷基體前驅(qū)體的陶瓷成型體(陶瓷帶)。

在步驟s104中，將陶瓷帶切斷并加工成所希望的形狀，制作第一基板16a用的大面積的第一帶、第二基板16b用的大面積的第二帶、框體18用的第三帶，進(jìn)而，通過微型鉆頭加工、激光加工等形成用于形成第一通孔26a及第二通孔26b的貫通孔。

另一方面，在步驟s105中，準(zhǔn)備導(dǎo)體糊用的原料粉末、有機(jī)成分及溶劑。準(zhǔn)備的原料粉末可以舉出如上所述w(鎢)、mo(鉬)、鎳(ni)等金屬粉末中的至少1種、或者cu和w的混合物、或者cu和mo的混合物、以及在其中以例如1～20質(zhì)量％、特別是8質(zhì)量％以下的比例適當(dāng)添加al2o3粉末、或sio2粉末、或與陶瓷基體相同的粉末而得到的混合粉末。準(zhǔn)備的有機(jī)成分可以舉出樹脂(例如乙基纖維素)、表面活性劑等。準(zhǔn)備的溶劑可以舉出松油醇(terpineol)等。

然后，在步驟s106中，使有機(jī)成分及溶劑混合、分散在上述混合粉末中，調(diào)制導(dǎo)體糊。

接下來，在步驟s107中，通過絲網(wǎng)印刷、凹版印刷等方法對如上所述那樣制作的第一帶～第三帶印刷涂布導(dǎo)體糊。

然后，在步驟s108中，將印刷涂布了導(dǎo)體糊的第一帶～第三帶對位，層疊壓接，制作層疊體。

然后，在步驟s109中，通過例如刀切在層疊體的兩面形成用于分割芯片的分割溝槽。

在接下來的步驟s110中，將層疊體在h2/n2＝30％/70％的成型氣體氣氛(潤濕器溫度25～47℃)中以1200～1400℃的溫度范圍進(jìn)行燒成。由此，制作層疊體及導(dǎo)體糊被同時燒成的層疊原板(多電子部件基板)。該多電子部件基板具有多個框體18被排列成一體的形狀。另外，通過該燒成，導(dǎo)體糊成為電極(上表面電極20等)、金屬化層46。

在接下來的步驟s111中，用堿、酸等至少清洗金屬化層46的表面(前處理)。即，在進(jìn)行堿清洗后，進(jìn)行酸清洗。在前處理中，堿及酸可以稀釋至適當(dāng)?shù)臐舛冗M(jìn)行使用。另外，前處理在20℃～70℃左右的溫度實施幾分鐘～幾十分鐘。

在步驟s112中，通過進(jìn)行ni電解或者無電解電鍍處理，在金屬化層46上形成ni電鍍層48(膜厚：1.0～5.0μm)。

在步驟s113中，在ni的電鍍層48上形成au電解或者無電解電鍍層50(膜厚：0.05～0.3μm)。

然后，在步驟s114中，用擠壓輥等推撞將多電子部件基板分割成多個(芯片分割)，分別制作具有收容空間28的多個層疊基板12。然后，在步驟s115中，在多個層疊基板12的各收容空間28內(nèi)，分別將晶體振子30經(jīng)由導(dǎo)體層32安裝于上表面電極20。

然后，在步驟s116中，使高溫密封材料42和框體18的上表面(接合層44)側(cè)對置而使背面形成了高溫密封材料42的金屬蓋體40覆蓋在框體18上。然后，使縫焊機(jī)的一對輥電極一邊接觸在金屬蓋體40的相對置的外周緣，一邊轉(zhuǎn)動，并且通過在該輥電極間流過電流，使高溫密封材料42的一部分熔融，由此將金屬蓋體40氣密性地密封在框體18上。作為密封時的氣氛，在n2氣體或真空中進(jìn)行密封。由此，完成在內(nèi)部安裝有晶體振子30的多個第二封裝體10b。

實施例1

對于實施例1～11、比較例1及2，確認(rèn)了陶瓷基體的結(jié)晶相、各結(jié)晶相中的x射線衍射的強(qiáng)度比、機(jī)械特性(彎曲強(qiáng)度(抗折強(qiáng)度)及楊氏模量)、電氣特性(相對介電常數(shù)及介電損耗角正切)。

(實施例1)

準(zhǔn)備原料粉末。原料粉末是平均粒徑1.7μm的3al2o3·2sio2(多鋁紅柱石)粉末、平均粒徑0.5μm的zro2粉末、平均粒徑1.0μm的mno粉末。

將原料粉末按3al2o3·2sio2(多鋁紅柱石)粉末：86.3質(zhì)量％、zro2粉末：8.0質(zhì)量％、mno粉末：5.7質(zhì)量％的比例混合，得到混合粉末。即，如表2所示，混合粉末的瓷器組成包含：按al2o3換算計為62.0質(zhì)量％的al、按zro2換算計為8.0質(zhì)量％的zr、按sio2換算計為24.3質(zhì)量％的si、按mno換算計為5.7質(zhì)量％的mn。

在得到的混合粉末中，混合作為有機(jī)成分的聚乙烯醇縮丁醛、叔胺及鄰苯二甲酸酯(鄰苯二甲酸二異壬基酯：dinp)，混合、擴(kuò)散作為溶劑的ipa(異丙醇)及甲苯來調(diào)制漿料，然后，通過刮刀法制作出厚度60～270μm的陶瓷帶。

將得到的陶瓷帶在燒成溫度(最高溫度)1290℃、h2+n2的成型氣體氣氛中進(jìn)行燒成，制作出實施例1所涉及的陶瓷基體。通過同時燒成而形成導(dǎo)體。作為陶瓷基體，制作了用于確認(rèn)結(jié)晶相及x射線衍射的強(qiáng)度比的第一陶瓷基體、用于確認(rèn)彎曲強(qiáng)度的第二陶瓷基體、用于確認(rèn)楊氏模量的第三陶瓷基體、用于測定電氣特性(相對介電常數(shù)及介電損耗角正切)的第四陶瓷基體。以下說明的實施例2～11以及比較例1及2也同樣。

(實施例2)

在原料粉末中，添加1.4質(zhì)量％的平均粒徑1.0μm的bao粉末作為添加劑，除此以外，與上述的實施例1同樣地制作實施例2所涉及的陶瓷基體。即，實施例2的瓷器組成是：當(dāng)al2o3、zro2、sio2及mno的合計為100質(zhì)量％時，包含按bao換算計為1.4質(zhì)量％的ba。

(實施例3)

作為原料粉末的瓷器組成，包含按al2o3換算計為50.4質(zhì)量％的al、按zro2換算計為24.1質(zhì)量％的zr、按sio2換算計為19.8質(zhì)量％的si、按mno換算計為5.7質(zhì)量％的mn，除此以外，與上述的實施例2同樣地制作實施例3所涉及的陶瓷基體。

(實施例4)

作為原料粉末的瓷器組成，包含按al2o3換算計為41.8質(zhì)量％的al、按zro2換算計為36.1質(zhì)量％的zr、按sio2換算計為16.4質(zhì)量％的si、按mno換算計為5.7質(zhì)量％的mn，除此以外，與上述的實施例2同樣地制作實施例4所涉及的陶瓷基體。

(實施例5)

除了以下方面以外，與上述的實施例2同樣地制作實施例5所涉及的陶瓷基體。

(a)作為原料粉末的瓷器組成，包含按al2o3換算計為51.5質(zhì)量％的al、按zro2換算計為24.6質(zhì)量％的zr、按sio2換算計為20.2質(zhì)量％的si、按mno換算計為3.6質(zhì)量％的mn。

(b)包含按bao換算計為0.9質(zhì)量％的ba作為添加劑。

(c)燒成溫度(最高溫度)為1320℃。

(實施例6)

除了以下方面以外，與上述的實施例2同樣地制作實施例6所涉及的陶瓷基體。

(a)作為原料粉末的瓷器組成，包含按al2o3換算計為51.1質(zhì)量％的al、按zro2換算計為24.4質(zhì)量％的zr、按sio2換算計為20.1質(zhì)量％的si、按mno換算計為4.5質(zhì)量％的mn。

(b)包含按bao換算計為1.1質(zhì)量％的ba作為添加劑。

(實施例7)

除了以下方面以外，與上述的實施例2同樣地制作實施例7所涉及的陶瓷基體。

(a)作為原料粉末的瓷器組成，包含按al2o3換算計為49.6質(zhì)量％的al、按zro2換算計為23.7質(zhì)量％的zr、按sio2換算計為19.5質(zhì)量％的si、按mno換算計為7.2質(zhì)量％的mn。

(b)包含按bao換算計為1.8質(zhì)量％的ba作為添加劑。

(c)燒成溫度(最高溫度)為1240℃。

(實施例8)

在原料粉末中，添加0.5質(zhì)量％的平均粒徑0.3μm的tio2粉末作為添加劑，除此以外，與上述的實施例3同樣地制作實施例8所涉及的陶瓷基體。即，實施例8的瓷器組成是：當(dāng)al2o3、zro2、sio2及mno的合計為100質(zhì)量％時，包含按tio2換算計為0.5質(zhì)量％的ti。

(實施例9)

在原料粉末中，添加0.5質(zhì)量％的平均粒徑1.0μm的cao粉末作為添加劑，除此以外，與上述的實施例3同樣地制作實施例9所涉及的陶瓷基體。即，實施例9的瓷器組成是：當(dāng)al2o3、zro2、sio2及mno的合計為100質(zhì)量％時，包含按cao換算計為0.5質(zhì)量％的ca。

(實施例10)

在原料粉末中，添加0.5質(zhì)量％的平均粒徑1.0μm的y2o3粉末作為添加劑，除此以外，與上述的實施例3同樣地制作實施例10所涉及的陶瓷基體。即，實施例10的瓷器組成是：當(dāng)al2o3、zro2、sio2及mno的合計為100質(zhì)量％時，包含按y2o3換算計為0.5質(zhì)量％的y。

(實施例11)

在原料粉末中，添加0.5質(zhì)量％的平均粒徑0.35μm的mgo粉末作為添加劑，除此以外，與上述的實施例3同樣地制作實施例11所涉及的陶瓷基體。即，實施例11的瓷器組成是：當(dāng)al2o3、zro2、sio2及mno的合計為100質(zhì)量％時，包含按mgo換算計為0.5質(zhì)量％以下的mg。

(比較例1)

除了以下方面以外，與上述的實施例1同樣地制作比較例1所涉及的陶瓷基體。

(a)作為原料粉末的瓷器組成，包含按al2o3換算計為60.9質(zhì)量％的al、按zro2換算計為7.2質(zhì)量％的zr、按sio2換算計為27.7質(zhì)量％的si、按mno換算計為4.1質(zhì)量％的mn。

(b)包含按bao換算計為1.0質(zhì)量％的ba作為添加劑。

(c)燒成溫度(最高溫度)為1340℃。

(比較例2)

除了以下方面以外，與上述的實施例1同樣地制作比較例2所涉及的陶瓷基體。

(a)作為原料粉末的瓷器組成，包含按al2o3換算計為50.0質(zhì)量％的al、按zro2換算計為23.9質(zhì)量％的zr、按sio2換算計為22.7質(zhì)量％的si、按mno換算計為3.4質(zhì)量％的mn。

(b)包含按bao換算計為0.9質(zhì)量％的ba作為添加劑。

(c)燒成溫度(最高溫度)為1340℃。

(評價)

＜結(jié)晶相的確認(rèn)＞

將實施例1～11以及比較例1及2的各第一陶瓷基體通過x射線衍射進(jìn)行鑒定。作為是否包含結(jié)晶相的判定基準(zhǔn)，相對于氧化鋁(92％以上的al2o3)的主峰(104晶面)的強(qiáng)度而言，具有3％以上的主峰強(qiáng)度。即，基于相對于氧化鋁的主峰的強(qiáng)度具有3％以上的主峰強(qiáng)度的位置(峰位置)和米勒指數(shù)以及晶格常數(shù)等，確認(rèn)所包含的結(jié)晶相。

實施例1～11中，如表2所示，均確認(rèn)到3al2o3·2sio2(主結(jié)晶相)、al2o3、t－zro2及m－zro2。此處，“t－”是指正方晶，“m－”是指單斜晶。

比較例1及2中，確認(rèn)到3al2o3·2sio2(主結(jié)晶相)、t－zro2及m－zro2。

＜x射線衍射的強(qiáng)度比＞

如上所述，對于實施例1～11、比較例1及2，通過x射線衍射確認(rèn)結(jié)晶相，并且，確認(rèn)以下的峰強(qiáng)度。

(a)作為基準(zhǔn)，包含92％以上的al2o3的陶瓷基板的(113)晶面的峰強(qiáng)度pa

(b)3al2o3·2sio2的(240)晶面的峰強(qiáng)度pb

(c)al2o3的(113)晶面的峰強(qiáng)度pc

(d)t－zro2的(111)晶面的峰強(qiáng)度pt

(e)m－zro2的(/111)晶面的峰強(qiáng)度pm1

(f)m－zro2的(111)晶面的峰強(qiáng)度pm2

然后，求出3al2o3·2sio2、al2o3、zro2相對于92％以上的al2o3的各強(qiáng)度比pb/pa、pc/pa、(pt+pm1+pm2)/pa。進(jìn)而，也求出zro2的t/m比(＝pt/(pt+pm1+pm2))。

＜彎曲強(qiáng)度＞

基于jisr1601的4點(diǎn)彎曲強(qiáng)度試驗，于室溫下對實施例1～11以及比較例1～2的各第二陶瓷基體進(jìn)行測定。

＜楊氏模量＞

基于jisr1602的靜態(tài)彈性模量試驗方法，于室溫下對實施例1～11以及比較例1～2的各第三陶瓷基體進(jìn)行測定。

＜相對介電常數(shù)＞

利用jisc2138的靜電容量方式，在室溫下的頻率為1mhz時，對實施例1～11以及比較例1及2的各第三陶瓷基體進(jìn)行測定。

＜介電損耗角正切＞

利用jisc2138的靜電容量方式，在室溫下的頻率為1mhz時，對實施例1～11以及比較例1及2的各第三陶瓷基體進(jìn)行測定。

將實施例1～11以及比較例1及2的詳細(xì)內(nèi)容示于表2，將評價結(jié)果示于表3。表3中，將電氣特性的相對介電常數(shù)記載為“εr”，將介電損耗角正切記載為“tanδ”。

表2

表3

對于比較例1及2，電氣特性良好，楊氏模量均為240gpa以下，良好，但是，彎曲強(qiáng)度(抗折強(qiáng)度)為303mpa以下，強(qiáng)度較低。認(rèn)為這是因為：al2o3的強(qiáng)度比pc/pa為0％，al2o3的結(jié)晶相沒有析出。特別是，比較例1的彎曲強(qiáng)度最低，為230mpa。認(rèn)為這是因為：3al2o3·2sio2的強(qiáng)度比pb/pa高達(dá)43％，因此，玻璃成分較多，并且，zro2的強(qiáng)度比低至27％，所以無法提高強(qiáng)度。

相對于此，實施例1～11的介電損耗角正切在1mhz時為50×10^－4以下，相對介電常數(shù)為7～13，電氣特性良好。并且，彎曲強(qiáng)度為450mpa～900mpa，楊氏模量為170gpa～240gpa，機(jī)械特性也良好。認(rèn)為這是因為：al2o3的強(qiáng)度比pc/pa為5～25％，從而al2o3的結(jié)晶相析出。特別是，實施例7的彎曲強(qiáng)度最高，為792mpa。認(rèn)為這是因為：3al2o3·2sio2的強(qiáng)度比pb/pa最低，為6％(玻璃成分較少)，al2o3的強(qiáng)度比pc/pa高達(dá)14％，并且，zro2的強(qiáng)度比高達(dá)83％，因此，能夠提高強(qiáng)度。

另外，由實施例1及2的結(jié)果可知：即便3al2o3·2sio2的強(qiáng)度比pb/pa為35％以上，如果al2o3的強(qiáng)度比pc/pa為15％以上，zro2的強(qiáng)度比為20％以上，則也能夠?qū)崿F(xiàn)彎曲強(qiáng)度為450mpa以上。

由實施例4的結(jié)果可知：即便al2o3的強(qiáng)度比pc/pa較低，如果3al2o3·2sio2的強(qiáng)度比pb/pa較低且zro2的強(qiáng)度比為70％以上，則也能夠?qū)崿F(xiàn)彎曲強(qiáng)度為750mpa以上。

由實施例9～11的結(jié)果可知：即便3al2o3·2sio2的強(qiáng)度比pb/pa為15％左右，al2o3的強(qiáng)度比pc/pa為10％左右，如果zro2的強(qiáng)度比高到超過100％的程度，則也能夠?qū)崿F(xiàn)彎曲強(qiáng)度為700mpa以上。

應(yīng)予說明，本發(fā)明所涉及的陶瓷基體及其制造方法不限于上述實施方式，在不脫離本發(fā)明主旨的前提下，當(dāng)然可以采用各種構(gòu)成。