本發(fā)明涉及一種半導體氣體傳感器氣敏多孔微球的制備及應用方法，特別是涉及一種花狀ZnO多孔微球的制備及應用方法。

背景技術：
隨著現(xiàn)代工業(yè)技術的迅速發(fā)展，對可燃、有毒有害氣體以及室內污染物的檢測、監(jiān)控、報警的研究越來越引起人們的高度重視。氣體傳感器作為一種氣體檢測工具已被廣泛應用于工業(yè)生產、家庭安全、環(huán)境監(jiān)測和醫(yī)療等領域的氣體監(jiān)測和報警。因此，近年來高性能氣體傳感器成為國內外研究的熱點。在氣體傳感器研究領域，一般認為理想的氣體傳感器應該具有如下條件：選擇性好，靈敏度高，長期穩(wěn)定性好，響應—恢復時間短，元件尺寸微小，使用壽命長，制造成本低，使用維護方便。金屬氧化物半導體氣體傳感器因具有上述特點，一直受到檢測領域的廣泛關注。其中，氧化鋅（ZnO）氣體傳感器具有檢測范圍廣、化學穩(wěn)定性好，靈敏度高等特點，是目前研究較多、應用范圍較廣的半導體氣體傳感器。近年來，隨著納米科技的蓬勃發(fā)展與其向傳感領域的不斷滲透，納米級ZnO作為氣體敏感膜的研究正在興起。為了提高傳感器的靈敏度和工作溫度等性能，各種形貌的ZnO納米材料都被用于氣敏傳感器的研究。而在眾多ZnO納米/微米結構中，具有分層、多孔結構的ZnO，由于其具有高比表面積、高表面滲透性與質量輕等優(yōu)點，具有了傳統(tǒng)塊體材料或一般納米結構材料所不具備的特殊性質，成為人們關注的一個亮點。目前，已有大量研究工作投入到分級多孔結構納米或微米材料的制備當中，并在催化、太陽能電池、鋰離子電池、氣敏傳感器等領域表現(xiàn)出良好的應用前景。然而，如何實現(xiàn)分級多孔結構的可控制備，精確控制實驗條件，降低制備成本，從而理性的合成特定結構與形貌的產物仍然具有十分重要的意義。易揮發(fā)有機化合物因其毒性、易爆炸性或易燃性等危害對環(huán)境和人類健康都有嚴重的威脅。特別是室內污染氣體如甲醛、甲苯等揮發(fā)性有機物（VOC）正在威脅著人們的身體健康。它們在空氣中的釋放是一個緩慢的過程，一般可持續(xù)3-15年，被喻為人類健康的“隱形殺手”。目前，對揮發(fā)性有機物的常用檢測方法是參照國家標準采用固態(tài)萃取和氣相色譜結合分析的離線檢測方法，對操作人員有很高的技術要求，而且檢測設備價格昂貴，無法大規(guī)模應用。因此，利用半導體金屬氧化物納米結構作為氣敏傳感材料研究其對易揮發(fā)有機化合物的傳感性能具有重要的研究意義。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種花狀ZnO多孔微球的制備及應用方法，本發(fā)明采用低溫水熱的方法，在溫和條件下合成了花狀ZnO多孔微球，并將該花狀ZnO多孔微球作為氣體敏感材料應用于氣體傳感器，用于甲醛氣體的檢測。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種花狀ZnO多孔微球的制備方法，所述方法包括如下制備步驟：（1）用天平稱取Zn(NO3)2?6H2O，尿素，PEG20000溶于80mL去離子水中，將室溫下磁力攪拌30分鐘，配制成水熱合成前驅體反應溶液；（2）將水熱合成前驅體反應溶液轉入內襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應釜中，裝填度為80%密封；在100℃溫度下保溫4-24小時，然后隨爐冷卻至室溫，得到反應產物；（3）將反應后的溶液離心分離獲得反應產物，再使用蒸餾水、無水乙醇反復洗滌；（4）將洗滌后的反應產物放入恒定溫度的干燥箱中，60℃，8小時進行干燥處理，干燥完成后冷卻；（5）將干燥后的產物放入干凈的坩堝中置入馬弗爐中，400℃煅燒4小時，得到ZnO白色粉末，將其保存在干燥器中以待進行分析檢測。一種花狀ZnO多孔微球的應用方法，所述應用方法為：該花狀ZnO多孔微球作為氣體敏感材料應用于氣體傳感器。本發(fā)明的優(yōu)點與效果是：（1）本發(fā)明以Zn(NO3)2·6H2O為鋅源，在低溫水熱條件下合成了由納米粒子組裝的花狀ZnO多孔微球。具有成本較低，可控性好，制備的材料純度高、結晶好、分散性好的優(yōu)點，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產。（2）本發(fā)明制得的花狀ZnO多孔微球因具有獨特的空間結構，不僅增加材料的比表面積，同時還能構筑發(fā)達的分級孔通道，使材料具有更好的滲透性，作為氣敏材料制備的氣體傳感器對甲醛表現(xiàn)出較高的靈敏度，良好的響應—恢復特性和選擇性，以及穩(wěn)定性，在檢測環(huán)境中的有毒有害氣體方面具有廣闊的應用前景。附圖說明圖1(a)為實施例1制備的產物的X射線衍射譜圖；圖1(b)為實施例1制備的產物的掃描電子顯微鏡照片；圖2(a)為實施例2制備的產物的掃描電子顯微鏡照片；圖2(b)為實施例3制備的產物的掃描電子顯微鏡照片；圖2(c)為實施例4制備的產物的掃描電子顯微鏡照片；圖2(d)為實施例5制備的產物的掃描電子顯微鏡照片；圖3(a)為甲醛傳感器的結構示意圖；圖3(b)為氣體傳感器對10ppm甲醛氣體的靈敏度隨工作溫度變化曲線圖；圖4(a)為實施例1中氣體傳感器在250℃時對不同濃度甲醛氣體的動態(tài)響應曲線圖；圖4(b)為實施例1中氣體傳感器對甲醛氣體濃度隨靈敏度變化曲線圖；圖5為實施例1中氣體傳感器在250℃時對10ppm不同還原性氣體的選擇性圖。具體實施方式下面結合附圖所示實施例對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明起始原料是廉價易得的Zn(NO3)2·6H2O為鋅源，通過低溫水熱反應，經過離心，洗滌，烘干和煅燒等處理。所制備的花狀ZnO多孔微球直徑為1-3μm，由納米粒子組裝而成。將ZnO多孔微球制備成氣體傳感器，因其獨特的空間結構，對甲醛表現(xiàn)出較高的靈敏度，良好的響應—恢復特性和選擇性?；頩nO多孔微球制備方法，包括以下步驟：步驟一：將一定量的Zn(NO3)2·6H2O、尿素和PEG20000溶于80mL去離子水中，室溫下磁力攪拌30分鐘，配制成水熱合成前驅體反應溶液。步驟二：將步驟一制得的前驅體反應溶液轉入內襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應釜中，裝填度為80%，密封。在100℃溫度下保溫4-24小時，然后隨爐冷卻至室溫，得到反應產物。步驟三：離心步驟二制得的反應產物，并用蒸餾水、無水乙醇反復洗滌，之后進行干燥處理。步驟四：將步驟三干燥后的產物置入馬弗爐中，400℃煅燒4小時，即得到花狀ZnO多孔微球。本發(fā)明利用花狀ZnO多孔微球制備氣體傳感器的步驟：步驟一：將花狀ZnO多孔微球加入水制成漿料，將其涂覆在帶有兩個金電極和四個鉑導線的氧化鋁陶瓷管外壁上。步驟二：將鎳-鉻合金加熱絲穿過粘有樣品的氧化鋁陶瓷管，并將加熱絲與陶瓷管平行，使其遠離陶瓷管。步驟三：將陶瓷管的四根導電線和加熱絲的兩端分別焊接在六腳底座上，制得氣體傳感器元件。步驟四：采用WS-30A氣敏測試儀，測試傳感器的氣體敏感特性。測試溫度為100-300℃。實施例1（1）制備ZnO多孔微球：步驟一：1.784gZn(NO3)2·6H2O，0.966g尿素，1.784gPEG20000溶于80mL去離子水中，將一定量的室溫下磁力攪拌30分鐘，配制成水熱合成前驅體反應溶液。步驟二：將步驟一制得的前驅體反應溶液轉入內襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應釜中,裝填度為80%,密封。步驟三：將步驟二的反應釜置于烘箱中，在100℃溫度下保溫12小時，然后冷卻。步驟四：將步驟三制得的反應物溶液離心分離，獲得白色沉淀物，再使用蒸餾水、無水乙醇反復洗滌。步驟五：將步驟四的產物置于恒定溫度的干燥箱中，60℃，8小時進行干燥處理。步驟六：將步驟五干燥后的產物放入干凈的坩堝中置入馬弗爐中，400℃煅燒4小時，得到ZnO白色粉末，將其保存在干燥器中以待進行分析檢測。（2）ZnO多孔微球的結構表征采用XRD粉末衍射儀（XRD,PANalyticalX’PertPro）對產物晶體結構進行表征。圖1(a)為Zn(NO3)2?6H2O反應溫度為100℃，反應時間為12h條件下得到的樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。從圖中以看出衍射特征峰都很尖銳，無任何雜峰出現(xiàn)，表明制備出的樣品純度和結晶度很高。衍射峰與標準PDF卡片中NO.89-0510完全符合，說明產物為六方相ZnO。采用掃描電鏡（FESEM,ZEISSUltraPlus）對產物形貌進行表征。如圖1(b)所示，產物呈現(xiàn)花狀，直徑為1～3μm，分散性良好，粉體表面有大量的孔隙，故可預測此種形貌的ZnO應該有較大的比表面積，經測試樣品的比表面積為13.31m2/g。實施例2（1）制備ZnO多孔微球：步驟一、二同實施例1。步驟三：將步驟二的反應釜置于烘箱中，在100℃溫度下保溫4小時，然后冷卻。步驟四、五、六同實施例1。（2）ZnO多孔微球的結構表征采用掃描電鏡對產物形貌進行表征。如圖2(a)所示，產物為納米片、納米棒、納米粒子組成。實施例3（1）制備ZnO多孔微球：步驟一、二同實施例1。步驟三：將步驟二的反應釜置于烘箱中，在100℃溫度下保溫8小時，然后冷卻。步驟四、五、六同實施例1。（2）ZnO多孔微球的結構表征采用掃描電鏡對產物形貌進行表征。如圖2(b)所示，產物呈現(xiàn)花狀，直徑為1μm左右，粉體表面有孔隙，同時納米粒子出現(xiàn)在產物中。實施例4（1）制備ZnO多孔微球：步驟一、二同實施例1。步驟三：將步驟二的反應釜置于烘箱中，在100℃溫度下保溫16小時，然后冷卻。步驟四、五、六同實施例1。（2）ZnO多孔微球的結構表征采用掃描電鏡對產物形貌進行表征。如圖2(c)所示，產物呈現(xiàn)花狀，直徑為1～3μm，粉體表面有孔隙，顆粒間堆積較密集。實施例5（1）制備ZnO多孔微球：步驟一、二同實施例1。步驟三：將步驟二的反應釜置于烘箱中，在100℃溫度下保溫24小時，然后冷卻。步驟四、五、六同實施例1。（2）ZnO多孔微球的結構表征采用掃描電鏡對產物形貌進行表征。如圖2(d)所示，產物呈現(xiàn)球形結構，同時一些納米粒子和石頭狀結構出現(xiàn)在產物中。以制得的ZnO產物制成氣體傳感器，對甲醛進行了相關的氣敏性能測試：稱取一定量的ZnO產物加入水制成漿料，涂覆在氧化鋁陶瓷管上，氧化鋁陶瓷管上有兩個金電極和四個鉑導線，管中為鎳-鉻加熱絲。將陶瓷管焊接在六腳底座上，制得氣體傳感器元件，如圖3(a)所示。采用WS-30A氣敏測試儀，測試傳感器的氣體敏感特性。10ppm甲醛氣體靈敏度隨工作溫度變化曲線圖如圖3(b)所示，我們可以看出在100℃至350℃溫度區(qū)間內，所有產物的靈敏度隨溫度升高而增加，在250℃達到最大值，然后隨溫度的繼續(xù)升高而減小。同時，我們也可以看出，實施例1中的傳感器在敏感特性上表現(xiàn)的更加出色，最高靈敏度為6.3。圖4(a)所示為5-50ppm甲醛氣體的響應-恢復曲線，由圖可見，實施例1中的傳感器對不同濃度甲醛都具有快速的響應-恢復速度，表明對不同濃度甲醛具有良好的分辨能力。其靈敏度隨濃度的增加而增加（圖4(b)）。圖5所示為在工作溫度為250℃時對10ppm不同氣體的靈敏度，由圖可見實施例1中的傳感器，在所測試的6種氣體中，對甲醛的靈敏度要高于甲醇、丙酮、甲苯、苯、乙醇氣體，表現(xiàn)出較好的選擇性。