本發(fā)明涉及一種可作為薄膜型太陽(yáng)能電池吸收層的IV-VI族半導(dǎo)體納米片的制備工藝，還涉及到一種相關(guān)材料的結(jié)構(gòu)和形貌控制的方法，以及一種在相同前驅(qū)體條件下自由控制產(chǎn)物類型的方法。

背景技術(shù)：

金屬硫化物作為一類典型的半導(dǎo)體材料，尤其是后過(guò)渡金屬硫化物，在非線性光學(xué)、電子學(xué)、發(fā)光、催化、能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換等方面有廣泛的應(yīng)用．錫的硫化物包括SnS，Sn₂S₃，Sn₃S₄，Sn₄S₅和SnS₂．SnS和SnS₂是目前研究較多的一種．硫化亞錫(SnS)是一種重要的半導(dǎo)體材料，其光學(xué)直接帶隙和間接帶隙寬度分別為1.2~1.5 eV和1.0~1.1 eV，與太陽(yáng)輻射有很好的光譜匹配，因而非常適合作為太陽(yáng)能電池中的光吸收層，另外在電致發(fā)光顯示器的近紅外探測(cè)器和光電壓器件中也有很好的應(yīng)用。

二硫化錫(SnS2)是CdI₂結(jié)構(gòu)，具有六角形的結(jié)構(gòu)，硫原子緊密堆積形成兩個(gè)層，錫離子夾在兩層中間形成八面體結(jié)構(gòu)。禁帶寬度大約為2.35eV，所以可用作太陽(yáng)能電池材料，也可應(yīng)用為全息記錄系統(tǒng)和電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，同時(shí)，人們普遍認(rèn)為SnS₂ 與鋰離子的反應(yīng)與SnO₂相似：在首次放電(嵌鋰) 過(guò)程中，SnS₂ 首先同鋰離子反應(yīng)分解為Sn和Li₂S，分解得到的Sn隨后繼續(xù)同鋰離子反應(yīng)，生成Li-Sn合金，再進(jìn)行可逆的脫嵌鋰反應(yīng)。Li₂S的作用是作為一個(gè)非活性的緩沖相，形成非活性Li₂S/活性Sn體系，緩解Sn在脫嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹。因此也可以作為鋰離子電池取代石墨電極的陰極材料。

納米薄片晶體以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有許多奇異的物理化學(xué)和電學(xué)性能，具有重要的科學(xué)研究意義和廣泛的應(yīng)用前景，其研究引起了極大的關(guān)注。SnS₂納米薄片晶體，結(jié)果顯示SnS₂納米薄片晶體電化學(xué)貯鋰容量可以達(dá)到645 mAh/g，并具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。Kim等用SnCl₄與硫或硫脲的水熱反應(yīng)合成了SnS₂納米片，研究發(fā)現(xiàn)所合成SnS₂納米片的電化學(xué)貯鋰初始可逆容量為450～520mAh/g，50次循環(huán)以后沒(méi)有明顯的容量降低。上述研究顯示了SnS₂納米薄片晶體作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的應(yīng)用前景。

在同一反應(yīng)條件下，僅通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體比例實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物可控，保持相對(duì)較純的物相，這對(duì)SnS₂材料和SnS材料的合成機(jī)理和材料性質(zhì)也是一種補(bǔ)充。同時(shí)，采用濕化學(xué)法制SnS和SnS₂納米薄片晶體，工藝簡(jiǎn)單，成本較低，不需要昂貴的高真空設(shè)備，且原材料的利用率非常高，不失為制備SnS和SnS₂材料的一種最佳方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備方法，可以在僅調(diào)節(jié)前驅(qū)體SnCl₂·2H₂O和C₂H₅NS的摩爾比例且保持其它條件（反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑油胺的量）不變的情況下，分別制備出純相的SnS₂六角形納米片和SnS長(zhǎng)方形納米片。這一制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單且易操作，原料來(lái)源廣泛價(jià)格低廉且皆為地球的大量元素，所合成的SnS和SnS₂材料都是太陽(yáng)能電池中很重要的吸收層材料。

一種調(diào)控SnS長(zhǎng)方形納米片和SnS₂六角形納米片形貌和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換的簡(jiǎn)易方法，其特征在于有如下控制方法和反應(yīng)過(guò)程：

a．在磁力攪拌下，將反應(yīng)前軀體0.48mmol-1.44mmol SnCl₂·2H₂O和4.6mmol-0.58mmol C₂H₅NS加入100ml的四頸燒瓶中，再加入8ml油胺，將燒瓶固定在恒溫磁力攪拌器上，并以550轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速使轉(zhuǎn)子保持轉(zhuǎn)動(dòng)；

b．在惰性氣體保護(hù)下，將步驟a的反應(yīng)體系在70-80oC時(shí)保持20-30分鐘后升溫至170-180oC保持20-30分鐘，再升溫至280-300oC保持20-30分鐘后降至室溫；

c．用甲苯和無(wú)水乙醇作為清洗劑將產(chǎn)物用離心機(jī)離心清洗三遍，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)定為12000轉(zhuǎn)/分鐘，收集下層沉淀物，即得六角形SnS₂或長(zhǎng)方形SnS納米片。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：在同時(shí)需要SnS和SnS₂兩種材料時(shí)，不需要更換原材料僅通過(guò)調(diào)節(jié)其摩爾比例就可以獲得。且采用濕化學(xué)法，方法簡(jiǎn)單易操作，原材料均為地球豐富資源，制備成本較低。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

圖1是本發(fā)明的SnS₂六角形納米片的XRD圖譜。

圖2是本發(fā)明的SnS₂六角形納米片的EDS掃描圖譜。

圖3是本發(fā)明的SnS₂六角形納米片的SEM圖。

圖4是本發(fā)明的SnS長(zhǎng)方形納米片的XRD圖譜。

圖5是本發(fā)明的SnS長(zhǎng)方形納米片的EDS掃描圖譜。

圖6是本發(fā)明的SnS長(zhǎng)方形納米片的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面給出本發(fā)明的較佳實(shí)施例，使能更好地理解本發(fā)明的過(guò)程。

實(shí)施例1

依次將磁子，反應(yīng)前驅(qū)體0.48mmol SnCl₂·2H₂O、4.6mmol C₂H₅NS和8ml油胺加入到100ml的四頸燒瓶中，將燒瓶固定在恒溫磁力攪拌器上，并以550轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速使轉(zhuǎn)子保持轉(zhuǎn)動(dòng)，裝上熱電偶，溫度計(jì)，冷凝管，通入Ar氣且氣流稍大，在70oC時(shí)保持30分鐘，減小氣流后升溫至180oC保持30分鐘，再升溫至280oC保持30分鐘后降至室溫，用甲苯和無(wú)水乙醇作為清洗劑將產(chǎn)物用離心機(jī)離心清洗三遍，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)定為12000轉(zhuǎn)/分鐘，收集下層沉淀物，即得SnS₂六角形納米片。

實(shí)施例2

再用反應(yīng)物前驅(qū)體SnCl₂·2H₂O和C₂H₅NS分別為1.44mmol和0.58mmol，依次將磁子、反應(yīng)前驅(qū)體和油胺加入到100ml的四頸燒瓶中，將燒瓶固定在恒溫磁力攪拌器上，并以550轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速使轉(zhuǎn)子保持轉(zhuǎn)動(dòng)，裝上熱電偶，溫度計(jì)，冷凝管，通入Ar氣且氣流稍大，在70oC時(shí)保持30分鐘，減小氣流后升溫至180oC保持30分鐘，再升溫至280oC保持30分鐘后降至室溫，用甲苯和無(wú)水乙醇作為清洗劑將產(chǎn)物用離心機(jī)離心清洗三遍，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)定為12000轉(zhuǎn)/分鐘，收集下層沉淀物，得到的產(chǎn)物是SnS長(zhǎng)方形納米片。

有關(guān)本發(fā)明的儀器測(cè)試所得附圖的解釋說(shuō)明

圖1中標(biāo)注的衍射峰(001)、(100)、(002)、(101)、(102)、(003)、(110)、(111)、(103)、(004)、(113)分別對(duì)應(yīng)衍射角14.92o、28.42o、30.14o、31.99 o、41.55 o、46.12 o、49.89 o、52.22 o、54.98 o、62.93 o、70.34 o，與SnS₂的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片JCPDS#22-0951匹配較好。其次，如表1所示，通過(guò)EDS能譜分析數(shù)據(jù)可得，產(chǎn)物中Sn元素和S元素的摩爾比例為33.16：66.84，基本接近1：2。再由圖2中產(chǎn)物的能譜圖可看出，除Sn和S的峰位外沒(méi)有其它雜峰。由此可得出產(chǎn)物是純相的SnS₂。

圖3是產(chǎn)物SnS₂的SEM圖，可以清晰的看出產(chǎn)物SnS₂的形貌是六角形片狀結(jié)構(gòu)，且尺寸較為均勻。

圖4中標(biāo)注的衍射峰(110)、(120)、(101)、(111)、(131)、(210)、(002)、(211)、(151)、(061)、(042)、(212)、(080)分別對(duì)應(yīng)的衍射角為22o、26o、30.36o、31.82o、38.96o、42.52o、45.34o、48.72o、51.24o、54.18o、56.48o、64.14o、66.58o，與SnS的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片JCPDS#39-0354的衍射峰角度匹配較好。通過(guò)能譜儀測(cè)試其元素組分，由圖5中產(chǎn)物的能譜圖可看出，除Sn和S的峰位外沒(méi)有其它雜峰。再如表2所示，Sn：S=51.20：48.80，組分比例接近1：1，因此可以認(rèn)為產(chǎn)物是純相的SnS。

圖6是產(chǎn)物SnS的SEM圖，可以清晰的看出產(chǎn)物SnS的形貌是長(zhǎng)方形狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性較好且沒(méi)有其它雜相。