本發(fā)明涉及一種吸波材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，移動通信、計算機、家用電器等迅速普及，工作頻率范圍越來越寬，例如，電磁爐的工作頻率為20-50khz，手機的工作頻率為800-2400mhz，計算機cpu的時鐘頻率已達到4ghz以上。家用電器與電子設(shè)備的廣泛普及在給人們生活帶來很大便利的同時，也帶來了不利的電磁波干擾問題。電磁波干擾(emi)或叫電磁噪聲，是一種憑感官無法感覺到的無形污染。由于電磁干擾(emi)而造成電子儀器的誤動作、甚至出現(xiàn)故障的事例已屢見不鮮，幾乎所有信息系統(tǒng)都程度不同地存在emi和抗emi問題。據(jù)稱，在醫(yī)院內(nèi)由于移動電話的使用導致醫(yī)用電子設(shè)備誤動作的發(fā)生率達到66％以上。電子設(shè)備輻射、泄漏的電磁波不僅會對電子設(shè)備造成嚴重干擾，也威脅著人類的健康和各種軍事目標的安全。電磁輻射己成為當今危害人類健康的致病源之一，生活在2毫高斯以上電磁波磁場中的人群患白血病的幾率為正常人群的2.93倍，患肌肉腫瘤的幾率為正常人群的326倍。就軍事目標而言，它不僅要面臨來自空中的立體化、多手段、高性能現(xiàn)代偵察設(shè)施的搜索，還受到地面的可見光、近紅外、熱紅外、毫米波等偵察制導系統(tǒng)的威脅。特別是現(xiàn)代無線電技術(shù)和雷達探測系統(tǒng)的迅猛發(fā)展，極大地推動了戰(zhàn)爭防御系統(tǒng)的搜索、跟蹤目標的能力。軍用電子設(shè)備的電磁輻射有可能成為敵方偵察的線索，因而傳統(tǒng)的偽裝(可見光與紅外偽裝)已不能適應(yīng)未來戰(zhàn)爭的發(fā)展。如何抑制甚至消除電子設(shè)備的emi己成為關(guān)系到人民健康與國防安全的重要問題。電磁干擾信號主要通過傳導、輻射和感應(yīng)方式到達接收器。常見的干擾源以及頻率范圍主要包括計算機(10m-100mhz)，電視、調(diào)頻廣播、甚高頻通訊(100m-1ghz)，微波、航空雷達(1g-10ghz)。許多情況下，干擾信號是一個寬帶 信號?？闺姶鸥蓴_技術(shù)主要包括濾波、屏蔽、接地三大類，電磁屏蔽主要是限制電磁能量從屏蔽材料的一側(cè)空間向另一側(cè)空間的傳遞。電磁波傳播到屏蔽材料表面時，通常有3種不同機理進行衰減：一是在屏蔽體表面的反射衰減；二是進入屏蔽體后被材料吸收衰減；三是在屏蔽體內(nèi)部的多次反射衰減。現(xiàn)有技術(shù)中，通常采用如下三種方式進行電磁屏蔽：1、使用金屬絲或者薄金屬片等通過電磁屏蔽效應(yīng)隔絕電磁波；2、以碳基等粉料作為涂覆材料吸收電磁波；3、使用普通鐵氧體吸收電磁波。但是，使用金屬絲或者薄金屬片等通過電磁屏蔽效應(yīng)隔絕電磁波雖然能保護個別防護對象，但是不能使電磁輻射強度減弱，并且可能對關(guān)鍵設(shè)備造成干擾。而以碳基等粉料作為涂覆材料吸收電磁波時，其吸收效率和吸波頻寬有限。并且常規(guī)的鐵氧體的吸波性能較差。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中的吸波材料吸波頻寬有限，吸波效果差的問題，提供一種吸波材料。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：提供一種吸波材料，所述吸波材料為含有金屬元素ba、fe、co、mn、la、y、cr的氧化物；所述吸波材料中，ba、fe、(co+mn)、la、y、cr的摩爾比為15-20：130-150：7-15：0.6-2：1-4：0.5-1.5。同時，本發(fā)明還提供了上述吸波材料的制備方法，采用含有ba源、fe源、co源、mn源、la源、y源和cr源的原料混合物，通過熔鹽法進行制備，得到所述吸波材料；所述原料混合物中，ba、fe、(co+mn)、la、y、cr的摩爾比為15-20：130-150：7-15：0.6-2：1-4：0.5-1.5。本發(fā)明提供的吸波材料為z型六角鋇鐵氧體，其中，以含量較高的co、mn為主要摻雜元素，對z型六角鋇鐵氧體進行摻雜。同時采用少量的la、y、cr進行輔助摻雜。通過上述主摻雜和輔助摻雜的配合，改變z型六角鋇鐵氧體中的晶胞結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，增大磁損耗，提高吸波能力，能有效吸收有害電磁波，并且其吸波頻寬大。具體實施方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供的吸波材料為含有金屬元素ba、fe、co、mn、la、y、cr的氧化物；所述吸波材料中，ba、fe、(co+mn)、la、y、cr的摩爾比為15-20：130-150：7-15：0.6-2：1-4：0.5-1.5。具體的，本發(fā)明提供的吸波材料屬于z型六角鋇鐵氧體，其中，以fe和ba為主要元素。不同含量的co、mn以及l(fā)a、y、cr作為摻雜元素存在于上述吸波材料中，通過對z型六角鋇鐵氧體內(nèi)部晶胞結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)的改變，實現(xiàn)對吸波材料吸波能力和吸波頻寬的改善。根據(jù)本發(fā)明，co、mn為主摻雜元素。本發(fā)明提供的吸波材料中，通過co2+增大晶格常數(shù)，增大晶格磁矩，降低居里溫度，增大飽和磁化強度。通過摻雜mn元素，使mn離子進入到fe2+或fe3+的位置，由于mn離子半徑要大于fe2+和fe3+的離子半徑，mn的摻雜改變了晶格形狀和參數(shù)，從而改變了鐵氧體的磁性能。本發(fā)明中，通過同時采用co和mn作為主摻雜元素對z型六角鋇鐵氧體進行摻雜，一定程度上提高了吸波材料的吸波能力和吸波頻寬。同時，在前述主摻雜的前提下，采用la、y、cr作為輔助摻雜元素。la可增大晶格常數(shù)，阻礙疇壁移動，降低四面體a位與八面體b位離子間的超交換作用。同時，通過摻雜y元素，促進z型六角鋇鐵氧體晶粒生長，增大晶格常數(shù)、提高飽和磁化強度，增大初始磁導率，降低矯頑力，并且影響四面體a位與八面體b位離子間的超交換作用，增大電阻率。本發(fā)明中，對以fe和ba為主要元素的z型六角鋇鐵氧體進行上述主摻雜和輔助摻雜，最終實現(xiàn)對吸波材料吸波能力和吸波頻寬的改善。需要注意的是，鐵氧體內(nèi)，各元素含量不同，將導致材料整體呈現(xiàn)出不同的微觀晶體結(jié)構(gòu)和實際性能。本發(fā)明中，上述作為主摻雜元素的co和mn含量較高，而作為輔助摻雜的la、y、cr含量較低。若la、y、cr過高，而co和mn含量過低，吸波材料的結(jié)構(gòu)和性能將產(chǎn)生變化，例如形成m型鐵氧體。根據(jù)本發(fā)明，作為必要的，所述吸波材料中，ba、fe、(co+mn)、la、y、cr的摩爾比為15-20：130-150：7-15：0.6-2：1-4：0.5-1.5。在該含量組成下，吸波材料具有優(yōu)異的吸波能力和較大的吸波頻寬。優(yōu)選情況下，ba、fe、 (co+mn)、la、y、cr的摩爾比為17-19：134-142：8-12：0.7-1：1.5-3：0.8-1.5。其中，作為主摻雜元素的co和mn的總摩爾比例含量在7-15即可。co和mn之間的含量關(guān)系可在較大范圍內(nèi)變動，優(yōu)選情況下，元素co和mn的摩爾比為0.8-1.2：1.2-0.8。同時，本發(fā)明提供的吸波材料中還可以含有其他元素，例如，所述吸波材料中還含有助劑元素r，所述助劑元素r包括b、ca、si、sn、mg中的一種或多種。上述助劑元素r的含量可在較大范圍內(nèi)變動，例如，優(yōu)選情況下，所述吸波材料中，元素ba與助劑元素r的摩爾比為15-20：0.4-2。如前所述，本發(fā)明提供的吸波材料為摻雜有多種元素的z型六角鋇鐵氧體，優(yōu)選情況下，所述吸波材料包括如下元素組成：bax1fex2cox3mnx4lax5yx6crx7rx8ox9；其中，所述元素r選自b、ca、si、sn、mg中的一種或多種；并且，x1：x2：(x3+x4)：x5：x6：x7：x8：x9為15-20：130-150：7-15：0.6-2：1-4：0.5-1.5：0-2：238-263。如前所述，優(yōu)選情況下，x1：x2：(x3+x4)：x5：x6：x7：x8：x9為17-19：134-142：8-12：0.7-1：1.5-3：0.8-1.5：1.2-1.8：240-250。其中，x3：x4為0.8-1.2：1.2-0.8。本發(fā)明還提供了上述吸波材料的制備方法，具體可采用含有ba源、fe源、co源、mn源、la源、y源和cr源的原料混合物，通過熔鹽法進行制備，得到所述吸波材料。上述原料混合物中，ba、fe、(co+mn)、la、y、cr的摩爾比為15-20：130-150：7-15：0.6-2：1-4：0.5-1.5。上述原料混合物中，ba源可以采用本領(lǐng)域常用的制備z型六角鋇鐵氧體所用的各種ba化合物，優(yōu)選不會引入其他雜質(zhì)元素的ba源。本發(fā)明中，所述ba源為二價ba的氧化物和/或鹽，例如可以為選自baco3和/bao。優(yōu)選采用baco3。類似的，fe源、co源、mn源、la源、y源和cr源均可采用常規(guī)的用于制備磁性材料的化合物，例如氧化物。優(yōu)選情況下，所述fe源為三價fe的氧化物和/或鹽，優(yōu)選為fe2o3。所述co源為二價co的氧化物和/或鹽，優(yōu)選為coo。所述mn源為二價mn的氧化物和/或鹽，優(yōu)選為mno。所述la源為三價la的氧化物和/或鹽，優(yōu)選為la2o3。所述y源為三價y的氧化物和/或鹽，優(yōu)選為y2o3。所述cr源為二價cr的氧化物和/或鹽，優(yōu)選為cro。上述原料混合物中，上述各種物質(zhì)的添加量需保證原料混合物中ba、fe、 (co+mn)、la、y、cr的摩爾比為15-20：130-150：7-15：0.6-2：1-4：0.5-1.5。其中，優(yōu)選情況下，所述原料混合物中，元素co和mn的摩爾比為0.8-1.2：1.2-0.8。獲得上述原料混合物后，可通過熔鹽法制備得到本發(fā)明提供的上述吸波材料。通過熔鹽法制備吸波材料具有成本低、純度高、晶粒大小均勻、顆粒形貌良好等特點。如現(xiàn)有技術(shù)中所知曉的，熔鹽法通常采用一種或數(shù)種低熔點的鹽類作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)物在熔鹽中有一定的溶解度，使得反應(yīng)在原子級進行。反應(yīng)結(jié)束后，采用合適的溶劑將鹽類溶解，經(jīng)過濾洗滌后即可得到合成產(chǎn)物。由于低熔點鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，合成過程中有液相出現(xiàn)，反應(yīng)物在其中有一定的溶解度，大大加快了離子的擴散速率，使反應(yīng)物在液相中實現(xiàn)原子尺度混合，反應(yīng)就由固固反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固液反應(yīng)。該法相對于常規(guī)固相法而言，具有工藝簡單、合成溫度低、保溫時間短、合成的粉體化學成分均勻、晶體形貌好、物相純度高等優(yōu)點。另外，鹽易分離，也可重復使用。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，制備吸波材料的方法包括如下步驟：s1、將所述原料混合物與介質(zhì)鹽混合，經(jīng)球磨和干燥，得到待燒料；s2、將所述待燒料進行燒結(jié)處理，得到燒結(jié)料；所述燒結(jié)處理的條件為：升溫速度2-8℃/min，燒結(jié)溫度為1000-1350℃，燒結(jié)時間為2-8h；s3、將燒結(jié)料進行球磨，然后進行過濾、清洗和烘干，得到所述吸波材料。如前所述，通過熔鹽法制備產(chǎn)品時，需提供鹽類作為反應(yīng)介質(zhì)。本發(fā)明中，如步驟s1，先將上述原料混合物與介質(zhì)鹽混合。本發(fā)明中，上述介質(zhì)鹽可采用常規(guī)熔鹽法中所用到的鹽類，例如，介質(zhì)鹽為nacl和kcl。介質(zhì)鹽中nacl和kcl的重量比可在較大范圍內(nèi)變動，例如可以為1-100：100-1，優(yōu)選為40-50：60-50，例如可以為nacl：kcl為43.94：56.06。所述步驟s1中，所述介質(zhì)鹽與所述原料混合物的相對含量可在較大范圍內(nèi)變動，例如，所述介質(zhì)鹽的總重量與所述原料混合物的重量比為0.4-1.6：1.6-0.4。具體可以為1：1。將所述原料混合物與介質(zhì)鹽混合后，優(yōu)選進行球磨。球磨方法和設(shè)備可采用常規(guī)的，例如，在溶劑存在條件下，以200-400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨4-8h。上述球磨時所采用的溶劑可以采用常規(guī)的各種，例如可采用乙醇、二乙二醇、二甲苯、丙酮中的一種或多種。優(yōu)選采用乙醇。球磨后，將物料干燥，得到待燒料。具體干燥方法可以采用常規(guī)的，例如 可在干燥箱中干燥12-24h。根據(jù)本發(fā)明，如步驟s2，還需對上述待燒料進行燒結(jié)處理，得到燒結(jié)料。本發(fā)明中，燒結(jié)處理的具體條件為：升溫速度2-8℃/min，燒結(jié)溫度為1000-1350℃，燒結(jié)時間為2-8h。燒結(jié)完成后，待燒結(jié)料冷卻，然后再次進行球磨。此時球磨方法與步驟s1中類似，在溶劑存在條件下，以200-400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨2-6h。同樣的，溶劑可采用乙醇、二乙二醇、二甲苯、丙酮中的一種或多種。優(yōu)選采用乙醇。最后將球磨后的物料進行過濾、清洗和烘干，得到所述吸波材料。由于物料中含有介質(zhì)鹽，需將其清洗除去。本發(fā)明中，可通過去離子水清洗球磨后的物料，直至沒有cl-為止，可用agno3溶液檢測無白色沉淀。最后在干燥箱中干燥12-24h即可。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，上述原料混合物中還含有助劑，所述助劑為助劑元素r的化合物，所述助劑元素r包括b、ca、si、sn、mg中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述助劑選自b2o3、cao、sio2、sno2、mgo、v2o5、sno2、nb2o5中的一種或多種。在所述原料混合物中添加上述助劑可降低燒結(jié)溫度，使吸波材料在較低溫度下就形成液相燒結(jié)，從而降低能耗。同時，在上述助劑存在下進行燒結(jié)可提高吸波材料的相對密度，提高其強度。根據(jù)本發(fā)明，原料混合物中添加的助劑含量可在較大范圍內(nèi)變動，優(yōu)選情況下，所述原料混合物中，以元素ba和助劑元素r的摩爾含量計，所述ba源與助劑的摩爾比為15-20：0.4-2。通過上述方法制備得到的吸波材料具有優(yōu)異的吸波性能，同時其吸波頻寬較大。以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例1-7本實施例用于說明本發(fā)明公開的吸波材料及其制備方法。1、按表1稱取各物質(zhì)，其中助劑為b2o3、cao、sio2、sno2、mgo，得到原料混合物。表12、按nacl+kcl總質(zhì)量與原料混合物總質(zhì)量之比為1:1稱取nacl和kcl，nacl和kcl質(zhì)量比為43.94：56.06。3、將上述各物料置于球磨罐中，加入乙醇至剛漫過物料，以300轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨6h。4、將球磨后的物料取出，放置于干燥箱中干燥18h，得到待燒料。5、將待燒料置于燒結(jié)爐進行燒結(jié)處理，得到燒結(jié)料。燒結(jié)處理條件為：燒結(jié)時間6h，燒結(jié)溫度1200℃；升溫速度5℃/min。6、燒結(jié)完畢后，將燒結(jié)料置于球磨罐中，加乙醇400g，以300轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨4h，然后過濾。7、采用去離子水將球磨后的物料清洗至沒有cl-為止，用agno3溶液檢測無白色沉淀。8、將清洗后的物料置于干燥箱中干燥18h，得到吸波材料。實施例8本實施例用于說明本發(fā)明公開的吸波材料及其制備方法。1、按表1稱取各物質(zhì)，得到原料混合物。2、按nacl+kcl總質(zhì)量與原料混合物總質(zhì)量之比為1:1稱取nacl和kcl，nacl和kcl質(zhì)量比為43.94：56.06。3、將上述各物料置于球磨罐中，加入乙醇至剛漫過物料，以200轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨8h。4、將球磨后的物料取出，放置于干燥箱中干燥12h，得到待燒料。5、將待燒料置于燒結(jié)爐進行燒結(jié)處理，得到燒結(jié)料。燒結(jié)處理條件為：燒結(jié)時間3h，燒結(jié)溫度1300℃；升溫速度8℃/min。6、燒結(jié)完畢后，將燒結(jié)料置于球磨罐中，加乙醇400g，以200轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨6h，然后過濾。7、采用去離子水將球磨后的物料清洗至沒有cl-為止，用agno3溶液檢測無白色沉淀。8、將清洗后的物料置于干燥箱中干燥12h，得到吸波材料。實施例9本實施例用于說明本發(fā)明公開的吸波材料及其制備方法。1、按表1稱取各物質(zhì)，得到原料混合物。2、按nacl+kcl總質(zhì)量與原料混合物總質(zhì)量之比為1:1稱取nacl和kcl，nacl和kcl質(zhì)量比為43.94：56.06。3、將上述各物料置于球磨罐中，加入乙醇至剛漫過物料，以400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨4h。4、將球磨后的物料取出，放置于干燥箱中干燥24h，得到待燒料。5、將待燒料置于燒結(jié)爐進行燒結(jié)處理，得到燒結(jié)料。燒結(jié)處理條件為：燒結(jié)時間8h，燒結(jié)溫度1000℃；升溫速度3℃/min。6、燒結(jié)完畢后，將燒結(jié)料置于球磨罐中，加乙醇400g，以400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨2h，然后過濾。7、采用去離子水將球磨后的物料清洗至沒有cl-為止，用agno3溶液檢測無白色沉淀。8、將清洗后的物料置于干燥箱中干燥24h，得到吸波材料。對比例1-8本對比例用于對比說明本發(fā)明公開的吸波材料及其制備方法。按照實施例1的方法制備吸波材料，不同的是，原料混合物的組成如表2所示。表2性能測試對上述實施例1-9及對比例1-8制備得到的吸波材料進行動態(tài)電磁參數(shù)測試。測試方法如下：制備同軸環(huán)樣品：將不同編號的吸波材料分別與石蠟按一定比例混合，加熱熔化并攪拌均勻，待冷卻后壓制成內(nèi)徑為3mm，外徑為7mm，厚度為2.8-3.8mm的環(huán)形樣品。將同軸環(huán)樣品置于測試同軸管套里，再利用hp8720et分析儀測1m-10ghz頻段的吸波性。得到的測試結(jié)果填入表3。表3編號1m10m20m300m1g5g10g實施例1881012141917實施例278911141816實施例378911141815實施例4781012131916實施例578911131815實施例678911141816實施例778911131815實施例878911141916實施例9891012152018對比例15578101513對比例2556791514對比例3335591110對比例42234697對比例544689119對比例62234596對比例72223486對比例844567118從表1的測試結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的吸波材料具有優(yōu)異的吸波性能及較大的吸波頻寬。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁12