本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非晶態(tài)的粉狀氧化鉬的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鉬是一種重要的氧化物，一般是將粗氧化鉬在堿性介質(zhì)(銨或氫氧化鈉)中分解，然后經(jīng)過沉淀和過濾(或溶劑萃取)除去雜質(zhì)，所得到的鉬酸銨溶液再經(jīng)過結(jié)晶或酸沉、煅燒可進(jìn)一步加工成高純?nèi)趸f。由于氧化鉬具有一定的比表面積，容易形成表面氧缺位，在空氣中穩(wěn)定，在催化領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)有的氧化鉬的合成方法有水熱、溶膠凝膠、共沉淀、氣相沉積等。
一、水熱合成法
目前有很多合成納米MoO3材料的方法，在諸多方法中，水熱合成法由于其具有顆粒高純、超細(xì)、粒徑分布窄、顆粒團(tuán)聚程度低等優(yōu)點而備受關(guān)注。水熱合成納米氧化鉬的研究所用鉬酸銨主要為水溶性較好的七鉬酸銨。
任引哲等(化學(xué)通報,2002,65(1):47～49)用(NH4)6Mo7O24·4H2O和HAc(乙酸)作原料，先制得纖維狀(NH4)4H2Mo7O24·4H2O和(NH4)6H3Mo7O24·4H2O再將其加熱分解得到納米MoO3微粉。
王文帝等(功能材料,2006,37(3):434～436)通過調(diào)控硝酸濃度，利用水熱酸化鉬酸鹽溶液合成MoO3納米纖維。
劉東新等(無機鹽工業(yè),2009,41(9):40～41,49)選擇水熱合成法，以非團(tuán)聚二鉬酸銨為原料，制備出形貌較好的氧化鉬納米纖維。
二、溶膠凝膠法
Y.X.Miao等(J Ind Eng Chem,2010,16(1):45～50)用溶膠-凝膠法制備了MoO3/SiO2催化劑并考察了其對丙烯環(huán)氧化的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在pH為9.1時制得的15wt％MoO3/SiO2催化劑具有小尺寸的β-MoO3和單體鉬，是丙烯環(huán)氧化的主要有效組分。
董曉東等(稀有金屬材料與工程,2005,34(5):837)用鹽酸滴定鉬酸銨溶液制備MoO3水溶膠，向水溶膠中加入一定量的CTAB溶液與正戊醇萃取分離，最終制備出MoO3納米有機溶膠。
三、共沉淀法
Song等(Appl Catal A,2007,316(2):142～151)用簡單浸漬法制備了一系列二氧化硅負(fù)載的金屬氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)Mo氧化物的活性最高，表征發(fā)現(xiàn)Mo以團(tuán)簇狀MoO3納米粒子存在較以分子形式分散的Mo氧化物種的PO環(huán)氧化活性高。
四、物理氣相沉積法
Horvath等(Catal Commun,2013,34:16～21)用物理氣相沉積法將Mo物種沉積在SiO2載體表面獲得直徑小于10nm的單斜晶二氧化鉬，表現(xiàn)出較好的PO選擇性(43％)。他們發(fā)現(xiàn)只要控制鉬氧化物的氧化態(tài)、顆粒尺寸、反應(yīng)物可接近程度，是可以表現(xiàn)出丙烯環(huán)氧化活性的。Zhou等(AdvMater,2003,15:1835)利用高溫加熱法，通過氣一固過程制備出二氧化鉬，再將其氧化生成三氧化鉬納米相。
盡管上述工作已獲得了良好的效果，但這些方法合成的氧化鉬均為晶態(tài)氧化鉬，可以通過XRD測得氧化鉬的衍射峰或在TEM中發(fā)現(xiàn)氧化鉬的衍射條紋，而非晶態(tài)的氧化鉬存在高度的表面缺陷，可產(chǎn)生特殊的催化效果，對氧化和加氫催化劑的設(shè)計和開發(fā)起到重要的作用，目前合成非晶態(tài)的氧化鉬的方法尚未見報道，因此開發(fā)一種簡單的已于工業(yè)化的粉狀非晶氧化鉬的制備方法有重要的研究與應(yīng)用意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的旨在提供一種非晶態(tài)的粉狀氧化鉬制備方法，該方法以簡單的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)水溶液為鉬源，以含有鈦酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液為沉淀溶劑，利用表面活性物質(zhì)柚甙(CAS號，10236-47-2)的分散和乳化作用，利用柚甙A環(huán)和B環(huán)之間完全沒有共軛，將鉬酸根離子包裹分散開，在低溫下，借助鈦酸丁酯的水解作用，以快速沉淀法獲得非晶態(tài)的含鈦的氧化鉬顆粒前驅(qū)體，而后通過攪拌陳化、分離、干燥、煅燒獲得粉狀的含鈦的非晶態(tài)氧化鉬，所得含鈦的氧化鉬的顆粒粒徑一般低于20um，沒有顯著的XRD的衍射峰，TEM中沒有氧化鉬的晶格條紋，具有高度的缺陷，該高度缺陷的氧化鉬可以用在烯烴氧化和柴油加氫還原脫硫反應(yīng)中。
該方法的特征在于，將高于室溫的鉬酸銨水溶液，緩慢加入到一定溫度和攪拌狀態(tài)下的含有鈦酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，經(jīng)沉淀、攪拌陳化后，將所得沉淀物分離、干燥、煅燒制得粉狀非晶氧化鉬。
所述含有鈦酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，乙醇與正丁醇的摩爾比為50:1～1:50。
優(yōu)選的，所述含有鈦酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，乙醇與正丁醇的摩爾比為10:1～1:10。
所述含有鈦酸丁酯的乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，鈦酸丁酯的摩爾濃度為0.001～0.5mol/L。
優(yōu)選的，所述含有鈦酸丁酯的乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，鈦酸丁酯的摩爾濃度為0.001～0.2mol/L。
所述鉬酸銨水溶液的摩爾濃度，為0.002～0.3mol/L。
優(yōu)選的，所述鉬酸銨水溶液的摩爾濃度，為0.01～0.1mol/L。
所述鉬酸銨水溶液與含有鈦酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，柚甙分子與鉬原子的摩爾比為0.005～0.3。
優(yōu)選的，所述鉬酸銨水溶液與含有鈦酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，柚甙分子與鉬原子的摩爾比為0.01～0.1。
所述鉬酸銨水溶液與含有鈦酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，Ti/Mo原子摩爾比為0.02～1.5。
優(yōu)選的，所述鉬酸銨水溶液與含有鈦酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，Ti/Mo原子摩爾比為0.05～0.8。
優(yōu)選的，所述的一定溫度為-10～5℃。
所述的攪拌，可以通過磁力攪拌、機械攪拌、超聲攪拌來實現(xiàn)。
所述的沉淀物分離，可以用離心、過濾、沉降等常規(guī)方法來實現(xiàn)。
優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為450～600℃，煅燒時間為1～24h。
優(yōu)選的，所述攪拌陳化的溫度為-10～5℃，攪拌陳化時間為1～10h。
優(yōu)選的，按照上述任一方法制備的含鈦的非晶粉狀氧化鉬，經(jīng)成型或負(fù)載后可以用做加氫和氧氣氧化反應(yīng)的催化劑活性組分。
在合成非晶氧化鉬的過程中，先將載體加入到含鈦有機溶劑混合液中，再加入鉬酸銨溶液可以直接獲得負(fù)載型非晶氧化鉬催化劑。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：
(1)本發(fā)明利用鉬酸銨在有機溶劑中的結(jié)晶特點和有機鈦的穿插析晶作用，直接獲得含鈦的非晶氧化鉬，條件簡單，易于工業(yè)化；
(2)有機溶劑乙醇和正丁醇易得，可以回收，柚甙為天然產(chǎn)物，無毒，制備條件溫和，成本低，對環(huán)境污染小，產(chǎn)品可以作為加氫和氧化催化劑的活性組分進(jìn)行載體負(fù)載或成型。
附圖說明
圖1是所得氧化鉬的TEM(透射掃描電鏡)圖。
具體實施方式
下面通過具體實例對本發(fā)明所述的粉狀氧化鉬制備方法作進(jìn)一步說明。
實施例1：取35L正丁醇和柚甙0.22kg加入150L的帶冷卻套的攪拌釜中，攪拌速度為80r/min，0.5h(小時)內(nèi)先后向釜內(nèi)緩慢加入2.0kg鈦酸丁酯和15L乙醇，向反應(yīng)釜夾套通入的冷凍乙醇維持0℃溫度，繼續(xù)攪拌0.5h。稱1.2kg四水合鉬酸銨加入25L去離子水中，加熱至75℃完全溶解，保溫情況下向攪拌釜內(nèi)注入鉬酸銨溶液，鉬酸銨溶液注入完畢之后繼續(xù)攪拌1h，而后放入SY-1500大功率超聲波振動棒繼續(xù)震動1h，經(jīng)離心分離，去離子水洗滌后，所得固體在110℃下干燥12h，用行星球磨機研細(xì)，500℃煅燒12h，得粉狀氧化鉬1。對該樣品進(jìn)行XRD、TEM表征和催化活性測試。
評價方法:
XRD分析在Panalytical X’Pert Pro型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，Co靶作為X射線激發(fā)源(λ＝0.16208nm)，工作電壓40kV，工作電流40mA。樣品用壓片機進(jìn)行壓片處理。
TEM測試：采用Tecnai G2F20透射電鏡對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，加速電壓300kV。待測樣品在乙醇中進(jìn)行10min超聲處理，然后取若干滴上述懸濁液，滴在噴有碳膜的銅網(wǎng)上，干燥之后進(jìn)行TEM測試。EDS能譜儀分析微區(qū)元素。
丙烯氧化活性測試：在固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用內(nèi)徑4mm，長35cm的石英管作為反應(yīng)器。0.1g催化劑用1.6g石英砂混勻稀釋后填裝，反應(yīng)氣組成為C3H6/O2/N2＝4/4/17，氣體總流量25ml/min，空速1600h-1。反應(yīng)溫度380℃，反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物用在線氣相色譜檢測。
柴油加氫脫硫活性測試：反應(yīng)在高壓加氫微型反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑用量為1.5g。進(jìn)行加氫反應(yīng)前用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的硫化油進(jìn)行預(yù)硫化，在230℃下將催化劑預(yù)硫化4h，再從230℃加熱到360℃，在360℃停留4h。液時空速為3.0h-1，預(yù)硫化共15h。加氫脫硫活性測試，原料柴油硫含量為6200ppm，壓力5.0MPa，空速2.0h-1，氫油550:1，采用TS-3000型紫外熒光測硫儀分析柴油中的硫含量。
實施例2：取35L正丁醇和柚甙0.084kg加入150L的帶冷卻套的攪拌釜中，攪拌速度為80r/min，1h內(nèi)先后向釜內(nèi)緩慢加入1.5kg鈦酸丁酯和35L乙醇，向反應(yīng)釜夾套通入的冷凍乙醇維持5℃溫度，繼續(xù)攪拌0.5h。稱1.4kg四水合鉬酸銨加入40L去離子水中，加熱至90℃完全溶解，保溫情況下向攪拌釜內(nèi)注入鉬酸銨溶液，鉬酸銨溶液注入完畢之后繼續(xù)攪拌1h，而后放入SY-1500大功率超聲波振動棒繼續(xù)震動2h，經(jīng)離心分離，去離子水洗滌后，所得固體在110℃下干燥12h，用行星球磨機研細(xì)，450℃煅燒24h，得粉狀氧化鉬2。
參照實施例1進(jìn)行分析和性能評價.
實施例3：取25L正丁醇和柚甙0.32kg加入150L的帶冷卻套的攪拌釜中，攪拌速度為80r/min，0.5h內(nèi)先后向釜內(nèi)緩慢加入1.0kg鈦酸丁酯和35L乙醇，向反應(yīng)釜夾套通入的冷凍乙醇維持-10℃溫度，繼續(xù)攪拌0.5h。稱1.0kg四水合鉬酸銨加入35L去離子水中，加熱至80℃完全溶解，保溫情況下向攪拌釜內(nèi)注入鉬酸銨溶液，鉬酸銨溶液注入完畢之后繼續(xù)攪拌1h，而后放入SY-1500大功率超聲波振動棒繼續(xù)震動5h，經(jīng)離心分離，去離子水洗滌后，所得固體在110℃下干燥12h，用行星球磨機研細(xì)，600℃煅燒1h，得粉狀氧化鉬3。
參照實施例1進(jìn)行分析和性能評價.
實施例4：取30L正丁醇和柚甙0.29kg加入150L的帶冷卻套的攪拌釜中，攪拌速度為80r/min，1h內(nèi)先后向釜內(nèi)緩慢加入1.2kg鈦酸丁酯和30L乙醇，向反應(yīng)釜夾套通入的冷凍乙醇維持-5℃溫度，繼續(xù)攪拌0.5h。稱1.5kg四水合鉬酸銨加入50L去離子水中，加熱至85℃完全溶解，保溫情況下向攪拌釜內(nèi)注入鉬酸銨溶液，鉬酸銨溶液注入完畢之后繼續(xù)攪拌1.5h，而后放入SY-1500大功率超聲波振動棒繼續(xù)震動3h，經(jīng)離心分離，去離子水洗滌后，所得固體在120℃下干燥10h，用行星球磨機研細(xì)，530℃煅燒18h，得粉狀氧化鉬4。
參照實施例1進(jìn)行分析和性能評價.
對比例1:不加入柚甙合成的氧化鉬
取30L正丁醇加入150L的帶冷卻套的攪拌釜中，攪拌速度為80r/min，1h內(nèi)先后向釜內(nèi)緩慢加入0.25kg鈦酸丁酯和25L乙醇，向反應(yīng)釜夾套通入的冷凍乙醇維持-2℃溫度，繼續(xù)攪拌0.5h。稱1.1kg四水合鉬酸銨加入50L去離子水中，加熱至80℃完全溶解，保溫情況下向攪拌釜內(nèi)注入鉬酸銨溶液，鉬酸銨溶液注入完畢之后繼續(xù)攪拌1.5h，而后放入SY-1500大功率超聲波振動棒繼續(xù)震動1.5h，經(jīng)離心分離，去離子水洗滌后，所得固體在125℃下干燥10h，用行星球磨機研細(xì)，580℃煅燒10h，得粉狀氧化鉬5。
參照實施例1進(jìn)行表征和性能評價.
對比例2:不加入柚甙和正丁醇合成的氧化鉬
取柚甙0.27kg加入150L的帶冷卻套的攪拌釜中，攪拌速度為80r/min，1h內(nèi)先后向釜內(nèi)緩慢加入0.25kg鈦酸丁酯和25L乙醇，向反應(yīng)釜夾套通入的冷凍乙醇維持-2℃溫度，繼續(xù)攪拌0.5h。稱1.1kg四水合鉬酸銨加入50L去離子水中，加熱至80℃完全溶解，保溫情況下向攪拌釜內(nèi)注入鉬酸銨溶液，鉬酸銨溶液注入完畢之后繼續(xù)攪拌1.5h，而后放入SY-1500大功率超聲波振動棒繼續(xù)震動1.5h，經(jīng)離心分離，去離子水洗滌后，所得固體在125℃下干燥10h，用行星球磨機研細(xì)，580℃煅燒10h，得粉狀氧化鉬6。
參照實施例1進(jìn)行表征和性能評價.
以上所述的實施例僅為本發(fā)明的幾種實施方式，描述較為具體和詳細(xì)，但并不能理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。所用化學(xué)品均為市售商品，其中柚甙為陜西慧科植物開發(fā)有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品，純度不低于98.5％。應(yīng)當(dāng)指明，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在以本發(fā)明構(gòu)思為基礎(chǔ)上，可做出若干改進(jìn)，這些都是屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍以所附的權(quán)利要求為準(zhǔn)。
上述實施例和對比例的產(chǎn)品經(jīng)XRD和TEM檢測發(fā)現(xiàn)，對比例1和2的XRD圖譜中會出現(xiàn)MoO3的衍射峰(JCPDS file：01-089-7112)和TiO2的衍射峰(JCPDS file：00-021-1272)。實施例1～4中只有二氧化鈦的衍射峰，其余峰均很微弱，負(fù)載之后的MoO3的TEM照片均如說明書附圖1所示,圖中顯示黑色部分為Mo元素，顆粒直徑低于20nm，而且沒有發(fā)現(xiàn)氧化鉬的晶格條紋，MoO3處于非結(jié)晶狀態(tài)。而對比例1～2中，XRD測試結(jié)果中均有尖銳的氧化鉬和氧化鈦的衍射峰，為結(jié)晶態(tài)氧化鉬。
將上述的實施例和對比例的氧化鉬按照實施例1中的評價方法進(jìn)行氧化和加氫活性的測試，結(jié)果見表1。
表1催化劑的丙烯環(huán)氧化和加氫脫硫活性對比結(jié)果
相比對比例，實施例所得的非晶態(tài)氧化鉬催化劑對加氫和環(huán)氧化活性均有大幅度的提高。該催化材料合成方法操作簡單，可制得結(jié)構(gòu)缺陷豐富的粉狀含鈦非晶氧化鉬，通過負(fù)載和成型可作為氧化、加氫催化劑的活性組分，活性更高，具有很好的應(yīng)用前景。