本發(fā)明屬于功能陶瓷材料領域，具體涉及一種制備錫酸鍶鈷陶瓷的方法。

背景技術：

堿土金屬錫酸鹽msno3(m＝sr，ba，ca)是一類具有鈣鈦礦晶體結構和優(yōu)異介電、傳感等性能的新型半導體材料，在電容器、濕度傳感器、太陽能電池等諸多領域都有廣泛應用。對msno3結構進行金屬離子摻雜以改善其光學、電學性能是該領域的研究熱點，如金屬元素la、sb、er等分別被摻入msno3的m位或sn位，以調控其光學、電學和磁學性能。三種堿土金屬錫酸鹽中，srsno3材料具有更高的光學帶隙(4.27ev)，因此得到的關注更多。如liuqz采用脈沖激光沉積方法在sto(001)襯底上制備了sb摻雜的srsno3薄膜(jappliedphys.2008；103:0937091-4)，以及nd摻雜的srsno3薄膜(thinsolidfilms.2011；519:6059–63)，二者均具有良好的導電性和透明特性。wangt等制備了sm摻雜的srsno3長余輝磷光材料(radiationmeasurements,2015；73:7-13)，并研究了其發(fā)光性能。thangaduraiv等制備了fe摻雜srsno3并研究了其離子和電子輸運能力(materialsscienceandengineeringb,2003；100:18-22)，等等。

技術實現要素：

然而，目前還沒有關于co摻雜srsno3材料的研究報道。本發(fā)明的目的在于提供一種可以制備高結晶質量錫酸鍶鈷陶瓷塊體材料的方法。

本發(fā)明提供了一種錫酸鍶鈷陶瓷，所述錫酸鍶鈷陶瓷具有鈣鈦礦晶體結構，所述錫酸鍶鈷陶瓷的化學組成為srsn1-xcoxo3，0＜x＜1，其中co原子取代srsno3中的sn位。

堿土金屬錫酸鹽msno3(m＝sr，ba，ca)是一類具有鈣鈦礦晶體結構和優(yōu)異介電、傳感等性能的新型半導體材料。co摻雜可改變其禁帶結構，減小禁帶寬度，從而顯著影響其光學、電學性能。

較佳地，所述錫酸鍶鈷陶瓷中晶粒呈立方鈣鈦礦形貌，晶粒尺寸為1-2微米。

本發(fā)明還提供了一種錫酸鍶鈷陶瓷的制備方法，其特征在于，包括：

(1)按照原子摩爾比sr：sn：co＝1：(1-x)：x稱取鍶源、錫源和鈷源，均勻混合后在500-1200℃預燒1-24小時，得預燒粉體；

(2)將(1)所得預燒粉體球磨后，加入水、醇溶劑和粘結劑，制成坯體；

(3)將(2)所得坯體在800-1300℃下煅燒1-72小時，優(yōu)選4-24小時，得到所述錫酸鍶鈷陶瓷。

較佳地，所述鍶源為氧化鍶、碳酸鍶、乙酸鍶、硝酸鍶、硫酸鍶、草酸鍶、氫氧化鍶、鹵化鍶中的至少一種；所述錫源為氧化亞錫、氧化錫、氯化亞錫、四氯化錫、偏錫酸、硫酸亞錫中的至少一種；所述鈷源可選擇氧化鈷、乙酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的至少一種。

較佳地，所述球磨為采用干磨方式，研磨時間為1-72小時。

較佳地，所述預燒粉體、水、醇溶劑和粘結劑的質量比為100：(0-20)：(1-20)：(0.01-10)。

較佳地，所述醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的至少一種。

較佳地，所述粘結劑為聚乙烯醇或/和聚乙烯醇縮丁醛。

較佳地，所述坯體的制備方式為壓片成型，壓力為0.01-100mpa。

本發(fā)明制備的錫酸鍶鈷陶瓷可用于脈沖激光沉積、磁控濺射等方法制備錫酸鍶鈷薄膜，以及直接制備各種尺寸的錫酸鍶鈷陶瓷體材，用于傳感、壓電、光電、磁電等領域。

附圖說明

圖1為實施例1-4制得的錫酸鍶陶瓷及不同含量co摻雜的錫酸鍶鈷陶瓷的x射線衍射圖譜；

圖2為實施例2制得的錫酸鍶鈷陶瓷的掃描電鏡照片；

圖3為實施例2制得的錫酸鍶鈷陶瓷的透射電鏡照片及選區(qū)電子衍射譜；

圖4為實施例1、2制得的錫酸鍶陶瓷及錫酸鍶鈷陶瓷的實物照片。

具體實施方式

參考以下實施方式和附圖進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明通過高溫固相反應方法，采用金屬鍶、錫、鈷的化合物為原料，經過粉體預燒、球磨混料、壓片成型、固相燒結等工藝，制備錫酸鍶鈷陶瓷。本發(fā)明制備的錫酸鍶鈷陶瓷具有高度結晶特性及鈣鈦礦晶體結構。所述錫酸鍶鈷陶瓷的化學組成為srsn1-xcoxo3，0＜x＜1，其中co原子取代srsno3中的sn位。其中，所述錫酸鍶鈷陶瓷中晶粒呈立方鈣鈦礦形貌，晶粒尺寸為1-2微米。

以下示例地說明本發(fā)明提供的外延錫酸鍶鈷薄膜的制備方法。

原材料選擇。鍶源可選擇但不僅限于氧化鍶、碳酸鍶、乙酸鍶、硝酸鍶、硫酸鍶、草酸鍶、氫氧化鍶、鹵化鍶的一種或幾種。錫源可選擇但不僅限于氧化亞錫、氧化錫、氯化 亞錫、四氯化錫、偏錫酸、硫酸亞錫的一種或幾種。鈷源可選擇但不僅限于氧化鈷、乙酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷的一種或幾種。鍶源、錫源、鈷源粉體。

按照原子摩爾比sr：sn：co＝1：(1-x)：x，0＜x＜1稱取鍶源、錫源和鈷源，均勻混合后在500-1200℃預燒1-24小時，得預燒粉體。采用粉體預燒工藝對三種鍶、錫、鈷源化合物進行處理，可有效去除原料中的各種雜質，提高原料純度和結晶特性。對于醋酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽等原料，還可通過預燒獲得顆粒尺寸更小、比表面積更高的納米粉體，有效提高其反應活性。

將上述所得預燒粉體球磨后，加入水、醇溶劑和粘結劑，制成坯體。其中，所述預燒粉體、水、醇溶劑和粘結劑的質量比可為100：(0-20)：(1-20)：(0.01-10)。所述醇溶劑可為但不僅限于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的至少一種。所述粘結劑可為但不僅限于聚乙烯醇或/和聚乙烯醇縮丁醛。

上述球磨可采用干磨方式，研磨時間為1-72小時。采用干磨的方式對三種原料粉體進行混合。長時間高速球磨不僅能有效減小各種粉體的顆粒尺寸，獲得尺寸更小、粒徑分布更均一的原料粉體，而且能促進不同原料粉體中微米、亞微米尺度的充分混合，有利于在高溫下發(fā)生燒結反應，獲得更為均勻、致密的陶瓷。

上述坯體的其成型方式可為壓片成型。在粉體中加入水、醇溶劑、粘結劑，在高壓下壓片成型，壓力大小可為0.01-100mpa。用于壓片成型的模具可為但不僅限于圓柱形(例如尺寸大小可為，直徑≥1cm，高≥0.2cm)，壓力為0.01-100mpa。復合加入水、醇兩種溶劑可充分適應錫、鍶、鈷三種元素各種化合物不同的化學特性，使每種原料粉體的顆粒表面都能得到浸潤，從而實現不同種類粉體顆粒之間及其與粘結劑的均勻混合，減小成型及后續(xù)燒結過程中的孔隙率，提高致密度。

將上述坯體在800-1300℃下煅燒1-72小時，得到所述錫酸鍶鈷陶瓷。其燒結是在高溫800-1300℃、大氣氣氛下進行。高溫、含氧氛圍的熱處理過程不僅是實現原料粉體燒結形成最終錫酸鍶鈷陶瓷的必要條件，而且對其結晶性、微觀形貌、化學組成等都有非常重要的影響。采用大氣氣氛熱處理可避免昂貴、繁瑣的氣氛保護燒結設備及工藝，降低生產成本。作為一個示例，所得壓片在800-1300℃管式爐或馬弗爐中大氣氣氛下燒結1-72小時，優(yōu)選4-24小時。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發(fā)明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參 數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。

實施例1(對比試驗)

1)原材料選擇：鍶源氧化鍶，錫源選擇氧化錫。鍶、錫原料粉體的摩爾比為sr:sn＝1:1；

2)粉體預燒：分別將氧化鍶、氧化錫粉體在1000℃馬弗爐、空氣氣氛中進行熱處理，時間24小時；

3)球磨混料：按化學計量比稱取預燒過的氧化鍶、氧化錫，置于球磨罐中干磨48小時；

4)壓片成型：取球磨后物料，添加水、乙醇和聚乙烯醇粘結劑，物料：水：醇溶劑：粘結劑的質量比為100：10：5：1.5，攪拌均勻后置于圓柱形不銹鋼模具中，在10mpa壓力下成型。陶瓷壓片直徑為2cm，高0.5cm；

5)高溫燒結：陶瓷壓片在1150℃管式爐或馬弗爐、大氣氣氛下燒結24小時，冷卻后即得錫酸鍶陶瓷。如附圖1(srsno3)，其具有典型鈣鈦礦錫酸鍶晶體結構，結晶良好，無雜質峰，外觀呈白色圓片形均勻致密陶瓷塊體(見附圖4)。

實施例2

1)原材料選擇：鍶源碳酸鍶，錫源選擇氧化錫，鈷源選擇四氧化三鈷。鍶、錫、鈷原料粉體的摩爾比為sr:sn:co＝1:0.5:0.5；

2)粉體預燒：分別將碳酸鍶、氧化錫、四氧化三鈷粉體在1000℃馬弗爐、空氣氣氛中進行熱處理，時間24小時；

3)球磨混料：按化學計量比稱取預燒過的碳酸鍶、氧化錫、四氧化三鈷粉體，置于球磨罐中干磨48小時；

4)壓片成型：取球磨后物料，添加水、乙醇和聚乙烯醇粘結劑，物料：水：醇溶劑：粘結劑的質量比為100：10：5：1.5，攪拌均勻后置于圓柱形不銹鋼模具中，在10mpa壓力下成型。陶瓷壓片直徑為2cm，高0.5cm；

5)高溫燒結：陶瓷壓片在1250℃管式爐或馬弗爐、大氣氣氛下燒結24小時，冷卻后即得錫酸鍶陶瓷。

實施例2所得陶瓷xrd衍射圖譜如附圖1(srsn0.5co0.5o3)所示，實施例2陶瓷均具有高度結晶特性及鈣鈦礦晶體結構。

圖2為實施例2制得的錫酸鍶鈷陶瓷的掃描電鏡照片。從圖2中可知，實施例2陶瓷均具有高度結晶特性及鈣鈦礦晶體結構，晶粒尺寸中1-2微米，呈典型多面體形貌。

圖3為實施例2制得的錫酸鍶鈷陶瓷的透射電鏡照片及選區(qū)電子衍射譜。從圖3中可知透射電鏡及選取電子衍射分析表明，所得晶粒具有單晶立方晶體結構。

圖4為實施例1、2制得的錫酸鍶陶瓷及錫酸鍶鈷陶瓷的實物照片。從圖4中可知，采用本發(fā)明制備的錫酸鍶鈷陶瓷具有黑色圓片型外觀(對比錫酸鍶陶瓷為具有白色圓片形)。

實施例3

鍶源碳酸鍶，錫源選擇氧化錫，鈷源選擇四氧化三鈷。鍶、錫、鈷原料粉體的摩爾比為sr:sn:co＝1:0.84:0.16；其他參數與實施例2相同。所得陶瓷xrd衍射圖譜如附圖1(srsn0.84co0.16o3)，具有典型鈣鈦礦錫酸鍶晶體結構，結晶良好。其晶粒形貌尺寸與實施例2相近。

實施例4

鍶源碳酸鍶，錫源選擇氧化錫，鈷源選擇四氧化三鈷。鍶、錫、鈷原料粉體的摩爾比為sr:sn:co＝1:0.67:0.33。其他參數與實施例2相同。所得陶瓷xrd衍射圖譜如附圖1(srsn0.67co0.33o3)，其具有典型鈣鈦礦錫酸鍶晶體結構，結晶良好。其晶粒形貌尺寸與實施例2相近。

實施例5

1)原材料選擇：鍶源醋酸鍶，錫源選擇氯化亞錫，鈷源選擇四氧化三鈷。鍶、錫、鈷原料粉體的摩爾比為sr:sn:co＝1:0.22:0.78；

2)粉體預燒：分別將醋酸鍶、氯化亞錫、四氧化三鈷粉體在1000℃馬弗爐、空氣氣氛中進行熱處理，時間18小時；

3)球磨混料：按化學計量比稱取預燒過的原料粉體置于球磨罐中干磨36小時；

4)壓片成型：取球磨后物料，添加水、乙醇和聚乙烯醇粘結劑，物料：水：醇溶劑：粘結劑的質量比為100：5：5：0.5，攪拌均勻后置于圓柱形不銹鋼模具中，在56mpa壓力下成型。陶瓷壓片直徑為3cm，高1.5cm；

5)高溫燒結：陶瓷壓片在1150℃管式爐或馬弗爐、大氣氣氛下燒結24小時，冷卻后即得錫酸鍶陶瓷。

實施例6

1)原材料選擇：鍶源氫氧化鍶，錫源選擇硫酸亞錫，鈷源選擇草酸鈷。鍶、錫、鈷原料粉體的摩爾比為sr:sn:co＝1:0.55:0.45；

2)粉體預燒：分別將氫氧化鍶、硫酸亞錫、四氧化三鈷粉體在1000℃馬弗爐、空氣氣氛中 進行熱處理，時間36小時；

3)球磨混料：按化學計量比稱取預燒過的原料粉體置于球磨罐中干磨24小時；

4)壓片成型：取球磨后物料，添加水、乙醇和聚乙烯醇粘結劑，物料：水：醇溶劑：粘結劑的質量比為100：3.5：7.5：2.5，攪拌均勻后置于圓柱形不銹鋼模具中，在30mpa壓力下成型。陶瓷壓片直徑為2.5cm，高1cm；

5)高溫燒結：陶瓷壓片在1250℃管式爐或馬弗爐、大氣氣氛下燒結18小時，冷卻后即得錫酸鍶陶瓷。