本發(fā)明屬于石墨烯材料制備領(lǐng)域,更具體地,涉及一種超高比表面積硫氮共摻雜多孔石墨烯的制備方法及產(chǎn)品。
背景技術(shù):在諸多炭材料中,石墨烯由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)成為目前人們研究的熱點(diǎn)。石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維周期性結(jié)構(gòu),這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有許多奇特的性質(zhì),如室溫量子霍爾效應(yīng)、鐵磁性、超導(dǎo)性和巨磁阻效應(yīng)等。此外,石墨烯還具有優(yōu)異的熱學(xué)性能、電學(xué)性能、力學(xué)性能以及很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性,使其在納米器件、電池/超級(jí)電容器、復(fù)合材料以及儲(chǔ)氫材料、催化劑等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。然而,由于石墨烯沒(méi)有能帶隙,使得其電導(dǎo)性不能像傳統(tǒng)的半導(dǎo)體一樣完全被控制,而且石墨烯表面光滑且呈惰性,不利于與其他材料的復(fù)合,從而在一定程度上阻礙了石墨烯的廣泛應(yīng)用。近年來(lái),研究者發(fā)現(xiàn)對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)摻雜,能夠有效地調(diào)變其結(jié)構(gòu)和性能,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)石墨烯及其相關(guān)材料更為豐富的功能和廣闊的應(yīng)用。N、S等元素因能有效打開(kāi)石墨烯的能帶間隙,可調(diào)整其導(dǎo)電類(lèi)型(通過(guò)摻雜實(shí)現(xiàn)p型和n型半導(dǎo)體之間的轉(zhuǎn)換),改變其電子結(jié)構(gòu),從而提高其自由載流子密度,增加其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。傳統(tǒng)主要以氣相沉積法(CVD)制備N(xiāo)、S摻雜及其S和N共摻雜石墨烯,但其制備過(guò)程非常繁瑣,不僅需要金屬催化劑和硅片等模板,還需要復(fù)雜的真空體系,大規(guī)模生產(chǎn)成本高昂,難以實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化。除此之外,直接高溫煅燒含N、S等高分子及其聚合物前驅(qū)體(三聚氰胺、氨水等)和石墨烯/氧化石墨烯的混合物,以及將石墨烯基衍生物在含雜原子氣體(NH3,H2S,HCN)等氛圍下進(jìn)行熱處理,也可得到單原子摻雜或雙原子摻雜石墨烯。但這兩種方法制備的石墨烯比表面積普遍不高<900m2/g,且制備過(guò)程較為復(fù)雜,需要先制備氧化石墨烯再進(jìn)行混合,或需要復(fù)雜的有機(jī)氣體環(huán)境,這都不利于其推廣,且聚合物前驅(qū)體和有機(jī)氣體多有毒有害,嚴(yán)重威脅人體健康。另,CN201510201085.4公開(kāi)了一種動(dòng)物骨基類(lèi)石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法,其采用動(dòng)物骨作為原材料,通過(guò)碳化、活化和石墨化,結(jié)合一定溫度下的熱處理制得石墨烯,該方法需高溫活化,并且活化后需高溫轉(zhuǎn)化為石墨烯,制備工藝復(fù)雜,成本高,獲得的石墨烯為普通的無(wú)摻雜的,且呈層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯。因此,發(fā)明一種新的條件溫和簡(jiǎn)單的制備高比表面積摻雜石墨烯材料方法,特別是制備較為復(fù)雜的硫氮雙原子摻雜,非常具有實(shí)際價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求,本發(fā)明提供了一種超高比表面積硫氮共摻雜多孔石墨烯的制備方法及產(chǎn)品,其中利用角蛋白的特殊鏈狀及環(huán)狀結(jié)構(gòu),將生物質(zhì)角蛋白直接轉(zhuǎn)化為超高比表面積的硫氮共摻雜多孔石墨烯,所得石墨烯的氮含量可高達(dá)5.0at.%以上,硫含量達(dá)1.0at.%以上,比表面積高達(dá)1500m2/g以上,并且呈現(xiàn)出多孔的泡沫狀石墨烯結(jié)構(gòu),其使用的原材料來(lái)源廣泛,價(jià)格低廉,將其制備為石墨烯,不僅提升其應(yīng)用價(jià)值,還有效解決了這些廢物丟棄所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題,具有制備簡(jiǎn)單、環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的,按照本發(fā)明的一個(gè)方面,提出了一種超高比表面積硫氮共摻雜多孔石墨烯的制備方法,該方法包括如下步驟:1)將含有角蛋白的生物質(zhì)材料洗凈晾干,至于管式爐惰性氣氛中碳化獲得所需樣品,該生物質(zhì)材料同時(shí)作為固體碳源、氮源和硫源,其中,碳化的具體工藝被設(shè)定為溫度200~300℃,保溫時(shí)間1~5h,升溫速率1~2℃·min-1。2)將步驟1)中制得的樣品置于真空手套箱堿性溶液中進(jìn)行減壓吸附,然后進(jìn)行烘干,獲得所需樣品;3)將步驟2)中烘干的樣品至于惰性氣氛的管式爐中,初步升溫至200~350℃,并保溫0.5~3h,然后再升溫至600~900℃,保溫0.5~2h,以進(jìn)行活化處理,然后自然冷卻;4)將步驟3)所得的樣品磨碎后酸洗,抽濾,并加水洗至中性;5)將步驟4)所得的樣品置于真空干燥箱中干燥,得到超高比表面積硫氮共摻雜的多孔石墨烯。作為進(jìn)一步優(yōu)選的,所述步驟1)中采用的惰性氣氛為氬氣或氮?dú)?。作為進(jìn)一步優(yōu)選的,所述步驟2)中所用的堿性溶液為0.5~1.0mol·L-1的KOH或NaOH溶液。作為進(jìn)一步優(yōu)選的,所述步驟2)中真空手套箱所保持的氣壓為0~50pa,減壓吸附時(shí)間為1~6h。作為進(jìn)一步優(yōu)選的,所述步驟2)中烘干的溫度為80℃~100℃,烘干的時(shí)間為10h~12h。作為進(jìn)一步優(yōu)選的,所述步驟3)中惰性氣氛為氬氣或氮?dú)?,步驟3)中全程的升溫速率為3~7℃·min-1。作為進(jìn)一步優(yōu)選的,所述步驟4)中酸洗為浸漬于60~90℃的酸溶液中酸洗4~10h,酸溶液具體為0.2~0.6mol·L-1的H2SO4、HCl或HNO3。作為進(jìn)一步優(yōu)選的,所述步驟5)中真空干燥在5Pa~50Pa條件下進(jìn)行,干燥溫度為60℃~90℃,干燥時(shí)間為10h~12h。作為進(jìn)一步優(yōu)選的,所述含有豐富角蛋白的生物質(zhì)材料為動(dòng)物毛發(fā)、蹄甲或角,優(yōu)選為豬毛、牛毛、羊毛、雞毛、鴨毛、鵝毛、豬蹄甲、牛蹄甲、羊蹄甲、牛角或羊角。按照本發(fā)明的另一方面,提供了一種由所述方法制備的超高比表面積硫氮共摻雜多孔石墨烯,該硫氮共摻雜多孔石墨烯呈多孔泡沫狀結(jié)構(gòu),其比表面積大于1500m2/g,氮元素含量達(dá)到5.0at.%以上,硫元素含量達(dá)到1.0at.%以上。總體而言,通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比,主要具備以下的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):1.本發(fā)明選用含有豐富角蛋白的生物質(zhì)例如動(dòng)物毛發(fā)、蹄甲等作為原材料,將其作為唯一前驅(qū)體,同時(shí)作為固體碳源、氮源和硫源,直接制備具有高比表面積的硫氮共摻雜多孔石墨烯,該原材料來(lái)源廣泛、環(huán)保友好、成本低,實(shí)現(xiàn)了動(dòng)物毛發(fā)、蹄甲的再利用,減少了環(huán)境污染,不僅為制備雜原子摻雜多孔石墨烯提供了一種新途徑,提升了生物質(zhì)材料的應(yīng)用價(jià)值,還對(duì)優(yōu)化環(huán)境有一定促進(jìn)意義。相比傳統(tǒng)方法選用的前驅(qū)體,本發(fā)明選用的前驅(qū)體單一,無(wú)需傳統(tǒng)多種材料混合,大大節(jié)約原料,降低石墨烯制備成本,且原材料無(wú)毒無(wú)害,有益于大規(guī)模生產(chǎn)。2.本發(fā)明對(duì)各個(gè)步驟的工藝及參數(shù)均進(jìn)行了研究與設(shè)定,通過(guò)不斷的研究試驗(yàn)獲得最佳的工藝參數(shù),通過(guò)各個(gè)工藝的相互配合,所制得的硫氮共摻雜多孔石墨烯具有超高比表面積,可達(dá)1500m2/g以上,是傳統(tǒng)方法制備出的石墨烯比表面積的兩倍甚至數(shù)倍;并且石墨烯中雜原子摻雜甚為高效,其中氮元素含量達(dá)到5.0at.%以上,最高可達(dá)8.0at.%以上,硫元素含量達(dá)1.0at.%以上,遠(yuǎn)高于用傳統(tǒng)方法摻雜所得,此外,制備出的石墨烯具有傳統(tǒng)制備方法難于得到的石墨烯泡狀形貌,具有該形貌的石墨烯具有優(yōu)異的介孔結(jié)構(gòu),能夠有效的促進(jìn)三相界面反應(yīng)物質(zhì)傳輸。3.本發(fā)明在制備中選用減壓吸附混合工藝,相比傳統(tǒng)攪拌等混合方法,更為高效,混合更為均勻;高溫處理過(guò)程中,無(wú)需特殊的真空環(huán)境和復(fù)雜的有機(jī)氣體環(huán)境,工藝簡(jiǎn)單,操作成本低。4.本發(fā)明所選用生物質(zhì)毛發(fā)等制備石墨烯,只需低溫碳化和900℃及其以下溫度活化即可直接轉(zhuǎn)化為石墨烯,并直接在活化步驟中即可轉(zhuǎn)化為石墨烯,制備工藝更為簡(jiǎn)單,更、節(jié)約能量,降低制備成本。附圖說(shuō)明圖1(a)是本發(fā)明實(shí)施例1所得的超高比表面積硫氮共摻雜多孔石墨烯的透射電鏡(TEM)圖;圖1(b)是本發(fā)明實(shí)施例1所得的超高比表面積硫氮共摻雜多孔石墨烯的高倍透射電鏡(HR-TEM)圖;圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得的超高比表面積硫氮共摻雜多孔石墨烯的氮?dú)馕摳綀D;圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所得的超高比表面積硫氮共摻雜多孔石墨烯的拉曼(Raman)圖;圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所得的超高比表面積硫氮共摻雜多孔石墨烯的X射線光電子能譜(XPS)圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白,以下結(jié)合附圖及實(shí)施例,對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解,此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。此外,下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。本發(fā)明提供了一種將生物質(zhì)角蛋白轉(zhuǎn)化為超高比表面積硫氮共摻雜石墨烯的方法。生物中的動(dòng)物毛發(fā)、蹄甲、角等含有豐富的角蛋白,角蛋白含有豐富的硫、氮和碳等元素。本發(fā)明利用生物質(zhì)的特點(diǎn),選用常見(jiàn)的動(dòng)物指甲、角、毛發(fā)等為原材料,以其同時(shí)作為固體碳、氮、硫原料,首先初步碳化處理,再通過(guò)減壓吸附混合KOH或NaOH堿性溶液,在管式爐中低溫進(jìn)一步去水處理和高溫活化處理,然后酸洗真空干燥得到石墨烯。利用角蛋白的特殊鏈狀及環(huán)狀結(jié)構(gòu),將這種天然的生物質(zhì)角蛋白直接轉(zhuǎn)化為硫氮共摻雜石墨烯。由于在高溫活化過(guò)程中,角蛋白這種特殊的鏈狀及其環(huán)狀分子,易于受K、Na等協(xié)同作用重排,重新連接形成石墨烯結(jié)構(gòu),又因金屬鉀離子及產(chǎn)生的H2O、H2、CO、CO2等氣體在高溫活化過(guò)程中在材料中不定向穿梭,可形成大量的孔洞,極大地增大了石墨烯的表面積。因此,以生物質(zhì)角蛋白為前驅(qū)體,可通過(guò)設(shè)定的實(shí)驗(yàn)方案將其轉(zhuǎn)化為高比表面積硫氮共摻雜的多孔石墨烯。本發(fā)明的一種制備超高比表面積硫氮共摻雜多孔石墨烯的方法,具體包括如下步驟:1)將含有豐富角蛋白的生物質(zhì)材料例如動(dòng)物毛發(fā)、蹄甲或角,優(yōu)選為豬毛、牛毛、羊毛、雞毛、鴨毛、鵝毛、豬蹄甲、牛蹄甲、羊蹄甲、牛角或羊角,洗凈晾干,然后至于管式爐惰性氣氛中初步碳化獲得所需樣品,該生物質(zhì)材料同時(shí)作為固體碳源、氮源和硫源。其中,采用的惰性氣氛為氬氣或氮?dú)?,初步碳化溫度?00℃~300℃,保溫時(shí)間為1h~5h,升溫速率為1℃·min-1~2℃·min-1。在此過(guò)程中,采用慢速的升溫制度,有利于對(duì)原材料進(jìn)行預(yù)膨脹,去除原料中的結(jié)晶水,為后續(xù)混合活性物質(zhì)提供足夠的孔道及間隙。2)將步驟1)中制得的樣品置于真空手套箱堿性溶液中,減壓吸附若干小時(shí),然后至于普通干燥箱中烘干。減壓吸附有利于溶液進(jìn)入材料的深層孔道,利于活化;并在干燥箱去除溶劑。其中,所用的堿性溶液為0.5mol·L-1~1.0mol·L-1的KOH或NaOH溶液;真空手套箱所保持的氣壓為0~50pa,減壓吸附時(shí)間為1h~6h;干燥箱的烘干溫度為80℃~100℃,烘干時(shí)間為10h~12h。3)將步驟2)中烘干的樣品至于惰性氣氛的管式爐中,初步升溫至一定溫度并保溫,再升溫至活化溫度保溫一段時(shí)間,以進(jìn)行活化處理,然后自然冷卻。在惰性氣氛(氬氣或氮?dú)?處理的前段部分主要是為了進(jìn)一步去除材料中的結(jié)晶水,后續(xù)的處理主要是對(duì)樣品進(jìn)行有效的活化。其中,惰性氣氛為氬氣或氮?dú)?,初步升溫并保持的溫度?00℃~350℃,保溫時(shí)間為0.5h~3h;活化處理的活化溫度為600℃~900℃,保溫時(shí)間為0.5h~2h;全程升溫速率為3℃·min-1~7℃·min-1。4)將步驟3)所得的樣品磨碎后酸洗,抽濾,并加水洗至中性。其中,酸洗具體為浸漬于60℃~90℃的酸溶液中酸洗4h~10h,酸溶液具體為0.2mol·L-1~0.6mol·L-1的H2SO4、HCl或HNO3。抽濾儀器采用循環(huán)水泵,壓強(qiáng)為10Pa左右。并反復(fù)用去離子水沖洗3-5次,去除里面的雜質(zhì)及可溶物質(zhì)。通過(guò)上述過(guò)程可有效去除樣品中的堿金屬(K和Na)化合物以及可溶性雜質(zhì),得到較高純度的樣品。5)將步驟4)所得的樣品置于真空干燥箱中干燥,得到超高比表面積硫氮共摻雜的多孔石墨烯。其中,真空干燥在5Pa~50Pa條件下進(jìn)行,干燥溫度為60℃~90℃,干燥時(shí)間為10h~12h。當(dāng)然,本發(fā)明的硫氮共摻雜高比表面積多孔石墨烯的制備方法,不僅僅適用于以上所列的動(dòng)物毛發(fā)和蹄甲等,而是適用于所有含有角蛋白的材料。以下為本發(fā)明的具體實(shí)施例。實(shí)施例11)將豬毛洗凈晾干,至于管式爐氬氣氣氛中,升溫至300℃初步碳化,保溫時(shí)間為2h,升溫速率為1℃·min-1;2)將步驟1)中制得的樣品置于真空手套箱0.5mol·L-1KOH中,減壓吸附2h,氣壓設(shè)置為10pa,并至于普通干燥箱中80℃烘干12h;3)將步驟2)中樣品至于管式爐中,保持氬氣氣氛,升溫至350℃,保溫0.5h,再升溫至800℃,保溫1h,升溫速率為5℃·min-1,再自然冷卻;4)將步驟3)所得產(chǎn)物磨碎后浸漬于0.5mol·L-1的H2SO4溶液中80℃恒溫酸洗8h后,抽濾,并加水洗至中性;5)將步驟4)所得樣品置于真空干燥箱中(壓力為5pa,溫度為60℃)干燥12h得到超高比表面積的硫氮共摻雜多孔石墨烯。所得的硫氮共摻雜多孔石墨烯的結(jié)構(gòu)如圖1(a)、1(b)所示,其中圖1(a)為所得石墨烯的透射電鏡(TEM)圖,可以看到石墨烯泡狀結(jié)構(gòu)及微孔結(jié)構(gòu)。圖1(b)為所得石墨烯的高倍透射電鏡(HR-TEM)圖,石墨烯堆疊狀及其泡狀結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)。所得硫氮共摻雜多孔石墨烯的比表面積如圖2所示,高達(dá)1799m2/g。圖3為所得石墨烯的拉曼光譜(Raman)圖,在2655cm-1處出現(xiàn)了石墨烯2D峰,表明有石墨烯結(jié)構(gòu)的存在。所得硫氮共摻雜多孔石墨烯的組分結(jié)果如圖4所示,從圖中可以看出該石墨烯主要含有C、N、O、N四種元素,其中N元素的含量為8.25at.%,硫元素的含量為1.29at.%。實(shí)施例21)將雞毛洗凈晾干,至于管式爐氬氣氣氛中,升溫至250℃初步碳化,保溫時(shí)間為3h,升溫速率為2℃·min-1;2)將步驟1)中的制得的樣品置于手套箱0.7mol·L-1NaOH中,減壓吸附1h,氣壓設(shè)置為5pa,并至于普通干燥箱中90℃烘干11h;3)將步驟2)中樣品至于管式爐中,保持氬氣氣氛,升溫至200℃,保溫1h,再升溫至700℃,保溫1h,升溫速率為3℃·min-1,再自然冷卻;4)將步驟3)所得產(chǎn)物磨碎后浸漬于0.3mol·L-1的HCl溶液中90℃恒溫酸洗5h后,抽濾,并加水洗至中性;5)將步驟4)所得樣品置于真空干燥箱中(壓力為40pa,溫度為70℃)干燥11h得到超高比表面積硫氮共摻雜多孔石墨烯。所得硫氮共摻雜多孔石墨烯的比表面積為1622m2/g,氮元素的含量為6.93at.%,硫元素的含量為1.67at.%。實(shí)施例31)將鴨毛洗凈晾干,至于管式爐氬氣氣氛中,升溫至200℃初步碳化,保溫時(shí)間為4h,升溫速率為1.5℃·min-1;2)將步驟1)中的制得的樣品置于手套箱0.8mol·L-1KOH中,減壓吸附3h,氣壓設(shè)置為20pa,并至于普通干燥箱中100℃烘干10h;3)將步驟2)中樣品至于管式爐中,保持氬氣氣氛,升溫至300℃,保溫1h,再升溫至600℃,保溫0.5h,升溫速率為4℃·min-1,再自然冷卻;4)將步驟3)所得產(chǎn)物磨碎后浸漬于0.6mol·L-1的鹽酸溶液中90℃恒溫酸洗10h后,抽濾,并加水洗至中性;5)將步驟4)所得樣品置于真空干燥箱中(壓力為25pa,溫度為90℃)干燥10h得到超高比表面積的硫氮共摻雜多孔石墨烯。所得硫氮共摻雜多孔石墨烯的比表面積為1708m2/g,氮元素的含量為6.65at.%,硫元素的含量為1.42at.%。實(shí)施例41)將鵝毛洗凈晾干,至于管式爐氬氣氣氛中,升溫至275℃初步碳化,保溫時(shí)間為3h,升溫速率為1.7℃·min-1;2)將步驟1)中的制得的樣品置于手套箱0.4mol·L-1KOH中,減壓吸附1h,氣壓設(shè)置為10pa,并至于普通干燥箱70℃中烘干11.5h;3)將步驟2)中樣品至于管式爐中,保持氮?dú)鈿夥眨郎刂?00℃,保溫1.5h,再升溫至900℃,保溫1h,升溫速率為6℃·min-1,再自然冷卻;4)將步驟3)所得產(chǎn)物磨碎后浸漬于0.5mol·L-1的HNO3溶液中70℃恒溫酸洗11h后,抽濾,并加水洗至中性;5)將步驟4)所得樣品置于真空干燥箱中(壓力為15pa,溫度為80℃)干燥10.5h得到超高比表面積硫氮共摻雜多孔石墨烯。所得硫氮共摻雜多孔石墨烯的比表面積為1502m2/g,氮元素的含量為5.43at.%,硫元素的含量為1.04at.%。實(shí)施例51)將牛毛洗凈晾干,至于管式爐氬氣氣氛中,升溫至300℃初步碳化,保溫時(shí)間為3h,升溫速率為1℃·min-1;2)將步驟1)中的制得的樣品置于手套箱0.9mol·L-1NaOH中,減壓吸附4h,氣壓設(shè)置為40pa,并至于普通干燥箱中100℃烘干10h;3)將步驟2)中樣品至于管式爐中,保持氬氣氣氛,升溫至350℃,保溫0.5h,再升溫至700℃,保溫2h,升溫速率為5℃·min-1,再自然冷卻;4)將步驟3)所得產(chǎn)物磨碎后浸漬于0.6mol·L-1的H2SO4溶液中60℃恒溫酸洗8h后,抽濾,并加水洗至中性;5)將步驟4)所得樣品置于真空干燥箱中(壓力為5pa,溫度為90℃)干燥10h得到超高比表面積硫氮共摻雜多孔石墨烯。所得硫氮共摻雜多孔石墨烯的比表面積為1709m2/g,氮元素的含量為6.65at.%,硫元素的含量為1.09at.%。實(shí)施例61)將羊毛洗凈晾干,至于管式爐氬氣氣氛中,升溫至300℃初步碳化,保溫時(shí)間為1h,升溫速率為2℃·min-1;2)將步驟1)中的制得的樣品置于手套箱0.6mol·L-1KOH中,減壓吸附4h,氣壓設(shè)置為5pa,并至于普通干燥箱中90℃烘干11h;3)將步驟2)中樣品至于管式爐中,保持氮?dú)鈿夥?,升溫?00℃,保溫2h,再升溫至800℃,保溫1.2h,升溫速率為3℃·min-1,再自然冷卻;4)將步驟3)所得產(chǎn)物磨碎后浸漬于0.5mol·L-1的HCl溶液中90℃恒溫酸洗6h后,抽濾,并加水洗至中性;5)將步驟4)所得樣品置于真空干燥箱中(壓力為10pa,溫度為90℃)干燥10h得到超高比表面積硫氮共摻雜石墨烯。所得硫氮共摻雜石墨烯的比表面積為1584m2/g,氮元素的含量為5.87at.%,硫元素的含量為1.19at.%。實(shí)施例71)將牛蹄甲洗凈晾干,至于管式爐氬氣氣氛中,升溫至300℃初步碳化,保溫時(shí)間為3h,升溫速率為1.2℃·min-1;2)將步驟1)中的制得的樣品置于手套箱1.0mol·L-1KOH中,減壓吸附4h,氣壓設(shè)置為3pa,并至于普通干燥箱中85℃烘干11.5h;3)將步驟2)中樣品至于管式爐中,保持氮?dú)鈿夥?,升溫?80℃,保溫2h,再升溫至800℃,保溫2h,升溫速率為6℃·min-1,再自然冷卻;4)將步驟3)所得產(chǎn)物磨碎后浸漬于0.3mol·L-1的H2SO4溶液中90℃恒溫酸洗12h后,抽濾,并加水洗至中性;5)將步驟4)所得樣品置于真空干燥箱中(壓力為5pa,溫度為85℃)干燥10.5h得到超高比表面積硫氮共摻雜多孔石墨烯。所得硫氮共摻雜多孔石墨烯的比表面積為1726m2/g,氮元素的含量為5.25at.%,硫元素的含量為1.26at.%。實(shí)施例81)將羊角洗凈晾干,至于管式爐氬氣氣氛中,升溫至300℃初步碳化,保溫時(shí)間為3h,升溫速率為1.8℃·min-1;2)將步驟1)中的制得的樣品置于手套箱1.0mol·L-1NaOH中,減壓吸附3h,氣壓設(shè)置為10pa,并至于普通干燥箱中88℃烘干11.6h;3)將步驟2)中樣品至于管式爐中,保持氬氣氣氛,升溫至300℃,保溫3h,再升溫至900℃,保溫2h,升溫速率為3℃·min-1,再自然冷卻;4)將步驟3)所得產(chǎn)物磨碎后浸漬于0.5mol·L-1的HCl酸溶液中80℃恒溫酸洗4h后,抽濾,并加水洗至中性;5)將步驟4)所得樣品置于真空干燥箱中(壓力為5pa,溫度為90℃)干燥10h得到超高比表面積硫氮共摻雜多孔石墨烯。所得硫氮共摻雜多孔石墨烯的比表面積為1656m2/g,氮元素的含量為6.30at.%,硫元素的含量為1.06at.%。本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解,以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已,并不用以限制本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。