本發(fā)明屬于分子篩合成領(lǐng)域，具體地說涉及一種殼層是納米y型分子篩的核殼結(jié)構(gòu)的y-y型復(fù)合分子篩及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，復(fù)合分子篩得到越來越多的研究者的關(guān)注。各種復(fù)合分子篩不斷地被合成出來。如cn1208718公開的mcm-41/zsm-5復(fù)合分子篩，cn1597516公開的微孔分子篩（zsm-5、β沸石、絲光沸石、l型沸石、mcm-22、zsm-35）與介孔分子篩（mcm-41）復(fù)合分子篩，cn1686800公開的zsm-22/zsm-23復(fù)合分子篩，cn101003379公開的zsm-35/mcm-22復(fù)合分子篩，cn101091920公開的zsm-5/絲光沸石復(fù)合分子篩，cn101279288公開的zsm-5/sapo-5（或alpo4-5）復(fù)合分子篩，(chemmater2006，18，4959-4966)報道的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩silicalite-1/mfi等。

y型分子篩是由八面分子篩籠通過十二元環(huán)沿三個晶軸方向相互貫通而形成的，是一種優(yōu)良的催化劑活性組分，不僅裂化活性高，而且選擇性好。因此y型分子篩的發(fā)現(xiàn)和使用在催化領(lǐng)域具有劃時代的意義。由于高硅鋁比y型分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，因此其作為一種催化材料在石油加工的催化裂化以及加氫裂化等過程中發(fā)揮了不可替代的作用。程時文等（y分子篩改性對其結(jié)構(gòu)和酸性的影響[j]，石化技術(shù)與應(yīng)用，2011，29（5）：401~405）的研究結(jié)果表明經(jīng)過水熱處理、水熱-草酸處理等改性后，y分子篩可形成大量二次孔，這說明水蒸氣處理可以起到擴孔的作用，草酸脫除非骨架鋁后可進(jìn)一步增大介孔孔容并可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)y分子篩的酸類型和酸量，改性后總酸量下降，水熱處理后強l酸量增加，而水熱-草酸結(jié)合脫鋁可以提高強b酸量。秦臻等（不同硅鋁比的小晶粒y分子篩的理化性質(zhì)及其加氫裂化性能[j]，石化化工，2013，42（10）：1080~1085）的研究結(jié)果表明小晶粒y分子篩的骨架穩(wěn)定性隨硅鋁比的增大而增加；酸量隨硅鋁比的增大而減少，不同硅鋁比的小晶粒y分子篩具有不同的酸中心分布；小晶粒y分子篩的孔結(jié)構(gòu)隨硅鋁比的變化并不是很明顯，與工業(yè)y分子篩相比，小晶粒y分子篩具有較大的比表面積，這對重油轉(zhuǎn)化有利。硅鋁比為5.2的小晶粒y分子篩酸性適中，孔道發(fā)達(dá)，骨架穩(wěn)定性較好，以其為載體的加氫裂化催化劑的活性高，輕油選擇性和化工原料收率高，是優(yōu)選的輕油型加氫裂化催化劑的活性組分。汪穎軍等（超穩(wěn)y分子篩改性的研究進(jìn)展[j]，硅酸鹽通報，2015，34（11）：3243~3250）介紹了超穩(wěn)y分子篩的脫鋁改性、負(fù)載酸改性、負(fù)載陽離子或氧化物改性和分子篩復(fù)配改性等方法，表明超穩(wěn)y分子篩經(jīng)過改性后具有良好的結(jié)晶度、較高的硅鋁比、較大的孔尺寸和孔體積、高的比表面積和水熱穩(wěn)定性、適宜的酸量和酸強度，從而作為載體或酸性組分制備催化劑均表現(xiàn)出較好的催化性能。同時認(rèn)為對超穩(wěn)y分子篩的改性研究仍要繼續(xù)，一方面在酸性中心方面的研究，usy分子篩具有b酸和l酸中心，如何制備特定酸中心的催化劑，以達(dá)到最佳催化活性是需要攻克的課題；另一方面要提高以超穩(wěn)y分子篩(或改性的超穩(wěn)y分子篩)制備的催化劑的循環(huán)利用次數(shù)，降低生產(chǎn)成本提高生產(chǎn)效率。彭成華等（改性y分子篩對中餾分選擇性加氫裂化催化劑的影響[j]，石油學(xué)報（石油加工），2006（增刊）：171~173）的研究結(jié)果表明，經(jīng)過改性的y分子篩具有較低總酸量和較高l酸比例有利于提高催化劑的中餾分選擇性，并保持較好的活性；在產(chǎn)物(<370℃餾分油)轉(zhuǎn)化率為60%時，中試定型催化劑hc-670的中餾分(150-370℃餾分油)選擇性為68.3%，而同類工業(yè)催化劑的中餾分選擇性僅為61.8%。李明曉等（水熱處理和硝酸處理對改性y分子篩性能的影響[j]，石油化工，2012，43（4）：412~419）的研究結(jié)果表明，隨水熱處理溫度的升高，y分子篩的脫鋁量增大，比表面積減小，總酸量降低；隨硝酸濃度的增加，y分子篩中的非骨架鋁脫除，相對結(jié)晶度、比表面積和硅鋁比增大。以改性后的y分子篩制備的加氫裂化催化劑的活性和選擇性得到改善，其中y分子篩經(jīng)680℃水熱處理和0.6mol/l硝酸處理后制備的加氫裂化催化劑，在保持較高正十二烷轉(zhuǎn)化率的前提下，具有良好的中油（c4~8烴）選擇性，中油收率為51.07%。王文蘭（組合改性y型分子篩的加氫裂化性能[j]，燃料化學(xué)學(xué)報，2009，37（4）：454~458）的研究結(jié)果表明，在y型分子篩草酸脫鋁的過程中，加入ctab可以使y型分子篩保持很高的相對結(jié)晶度，同時提高sio2/al2o3比，減小晶胞常數(shù)。ctab參與改性的y型分子篩的酸量明顯減少，其原因由硅鋁比的提高和部分酸性位的胺中毒決定。ctab參與改性y型分子篩制備的加氫裂化催化劑具有更高的活性和中間餾分油收率，比目前工業(yè)應(yīng)用的中間餾分油型加氫裂化催化劑的vgo轉(zhuǎn)化率高2.42%、中間餾分油的收率高4.20%。其原因是ctab參與改性的y型分子篩具有更豐富的介孔，使vgo中的大分子能夠更多地接近催化劑的酸性位，同時裂化產(chǎn)物能夠快速離開催化劑的活性位而避免二次裂化，因而使催化劑具有更高的活性及中間餾分油收率。專利200610001864.0介紹了一種y型分子篩的改性方法，該方法采用在酸脫鋁過程中加入表面活性劑的方法，得到了高硅鋁比的y型分子篩（氧化硅與氧化鋁的摩爾硅鋁比9~15）并保持了較高的結(jié)晶度，改性y型分子篩的二次孔有了大幅提高，酸結(jié)構(gòu)也得到了進(jìn)一步的改善。專利200810104303.2介紹了一種hy型分子篩的改性方法，該方法采用將hy型分子篩浸漬一定量的5%~10%的硅溶膠，然后經(jīng)過120℃干燥和450℃焙燒，最后采用一定濃度的氟化銨水溶液進(jìn)行脫鋁處理，得到了微-介孔的改型分子篩。專利200810105644.1介紹了一種nay型分子篩的改性方法，該方法采用篩網(wǎng)將離子交換樹脂與分子篩漿液隔離開來，在兩者不接觸的情況下，利用濃度差實現(xiàn)了氫離子與鈉離子的交換，緩解了后續(xù)廢水處理的問題。所得到的改型分子篩的氧化鈉含量可降低至1wt%以下，結(jié)晶度保持在80%以上。專利201110331019.0介紹了一種nay型分子篩的改性方法，該方法采用混合酸加入到nay分子篩、緩沖液和水的混合液中打漿均勻，然后并調(diào)節(jié)ph值在4.0~6.5，并在70~95℃條件下交換反應(yīng)，最后洗滌，烘干。該方法實現(xiàn)了無銨排放，緩解了后續(xù)廢水處理的問題。所得到的改型分子篩的氧化鈉含量可降低至0.5wt%以下，結(jié)晶度保持在85%以上。專利201310114414.2介紹了一種usy分子篩的改性方法，該方法采用0.10mol/l~0.35mol/l檸檬酸在50℃~120℃進(jìn)行改性，并在溫度升至設(shè)定溫度為60℃~90℃后，以0.1ml/min~3.5ml/min的速度加入氟硅酸銨溶液，加料完畢后反應(yīng)1h~6h后，洗滌，干燥得到改性usy分子篩。分子篩的比表面、二次孔孔容以及中強酸比例顯著提高。專利201310240740.8和201410131823.8介紹了富含介孔超穩(wěn)y分子篩的結(jié)合改性方法，該方法采用有機酸和無機鹽溶液混合溶液，在攪拌的條件下，在密閉容器中進(jìn)行升溫反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到設(shè)定時間后進(jìn)行洗滌，抽濾至中性，干燥得到改性分子篩。改性的分子篩二次孔含量顯著提高，硅鋁比增加，晶胞常數(shù)減小。專利201410131458.0介紹了一種usy分子篩的改性方法，該方法以氟硅酸銨和檸檬酸混合溶液在50℃~120℃的溫度下進(jìn)行改性處理，最后得到富含二次孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度高和中強酸豐富的改性usy分子篩。專利201510131458.0介紹了一種改性y分子篩及其改性方法，該方法首先采用堿性溶液對y型分子篩進(jìn)行處理，然后采取脫鋁補硅的方法得到高硅鋁比的y型分子篩。該改性分子篩具有強酸比例大，尤其是強b酸比例大的特點。

納米分子篩作為一種納米材料，倍受注目。這主要是由于納米分子篩具有以下特點：（1）具有更大的外表面積，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除擴散阻力，而使催化劑效率得到充分發(fā)揮，從而可以改善大分子反應(yīng)性能；（2）具有更多暴露在外部的孔口，不宜被反應(yīng)沉積物堵塞，有利于長反應(yīng)周期運轉(zhuǎn)，在某些特定的催化反應(yīng)中，納米分子篩改善了相同組成的常規(guī)粒子催化劑的反應(yīng)性能，顯示出誘人的研究前景；（3）具有高的表體原子比，作為光化學(xué)載體其電荷分離效率較傳統(tǒng)的細(xì)晶粒分子篩有較大的提高。納米y型分子篩的合成也受大了廣大研究者的關(guān)注，但是合成的納米y型分子篩水熱穩(wěn)定性差，在水熱處理過程中，晶體孔道拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)完全塌陷。因此，納米y型分子篩在實際應(yīng)用中無法得到廣泛推廣。

因此采用新的制備方法開發(fā)出具有良好穩(wěn)定性的納米y型分子篩仍然是一個具有研究價值的方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種具有納米殼層結(jié)構(gòu)的y-y型同晶分子篩的制備方法，該方法制備的y-y型同晶分子篩具有核殼結(jié)構(gòu)，其中殼層結(jié)構(gòu)為納米y型分子篩，y-y型同晶分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性，并且制備過程簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的y-y型同晶分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容：

（1）將nh4y型分子篩進(jìn)行水熱處理，然后進(jìn)行堿處理，然后陳化，得到固液混合物；

（2）向步驟（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后恒溫晶化，最后冷卻，過濾，干燥，得到y(tǒng)-y型同晶分子篩。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的水熱處理是指在350~850℃溫度，0.01~1.0mpa的水蒸氣壓力條件下恒溫處理0.5~12小時；優(yōu)選在450~750℃溫度，0.05~0.8mpa的壓力條件下恒溫處理1~4小時。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的堿處理是指在0.1~1.5mpa壓力下，將分子篩放入含0.2~2.0mol/l氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，在40~90℃溫度下，恒溫處理0.5~5小時；優(yōu)選在0.3~0.8mpa壓力下，將分子篩放入含0.5~1.5mol/l氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，在50~90℃溫度下，恒溫處理1~3小時。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的陳化溫度為5~50℃，陳化時間為12~72小時；優(yōu)選陳化溫度為15~40℃，陳化時間為18~60小時。

本發(fā)明方法中，步驟（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅計）與nh4y型分子篩的質(zhì)量比為1:2~1:10；優(yōu)選1:4~1:8。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的晶化溫度為80~120℃，晶化時間為12~72小時，優(yōu)選晶化溫度為90~110℃，晶化時間為24~60小時。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的干燥溫度為80~100℃，干燥時間為8~16小時。

一種采用上述方法制備的y-y型同晶分子篩。

一種采用上述方法制備的y-y型同晶分子篩在催化裂化以及加氫裂化反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明方法首先利用水熱處理過程和堿處理過程對nh4y型分子篩進(jìn)行脫硅鋁處理，并利用脫硅鋁過程形成的混合溶液進(jìn)行陳化，在y型分子篩的表面形成制備y型分子篩的前驅(qū)體，然后通過補加硅源再晶化的方式制備出殼層為納米y的y-y型同晶分子篩。本發(fā)明方法制備的y-y型同晶分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性，經(jīng)過改性后可以應(yīng)用于催化裂化以及加氫裂化反應(yīng)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1合成產(chǎn)品的xrd衍射圖。

圖2是本發(fā)明實施例1合成產(chǎn)品的掃描電鏡（sem）照片。

圖3本發(fā)明實施例1合成產(chǎn)品水熱處理后的xrd衍射圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備過程，但并不因此限制本發(fā)明。

實施例1

（1）將nh4y型分子篩在550℃溫度和0.2mpa的水蒸氣壓力條件下恒溫處理2小時，然后在0.5mpa壓力下，將分子篩放入含0.8mol/l氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，在70℃溫度下，恒溫處理2小時，然后在20℃溫度條件下，陳化時間為48小時，得到固液混合物；

（2）向步驟（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在100℃溫度條件下，恒溫晶化48小時，最后冷卻，過濾，在100℃條件下，干燥12小時，得到y(tǒng)-y型同晶分子篩。

步驟（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅計）與nh4y型分子篩的質(zhì)量比為1:5。

實施例2

（1）將nh4y型分子篩在480℃溫度和0.3mpa的水蒸氣壓力條件下恒溫處理2小時，然后在0.4mpa壓力下，將分子篩放入含1.0mol/l氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，在80℃溫度下，恒溫處理2小時，然后在30℃溫度條件下，陳化時間為24小時，得到固液混合物；

（2）向步驟（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在90℃溫度條件下，恒溫晶化60小時，最后冷卻，過濾，在100℃條件下，干燥8小時，得到y(tǒng)-y型同晶分子篩。

步驟（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅計）與nh4y型分子篩的質(zhì)量比為1:6。

實施例3

（1）將nh4y型分子篩在600℃溫度和0.5mpa的水蒸氣壓力條件下恒溫處理1小時，然后在0.3mpa壓力下，將分子篩放入含1.2mol/l氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，在70℃溫度下，恒溫處理3小時，然后在20℃溫度條件下，陳化時間為30小時，得到固液混合物；

（2）向步驟（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在110℃溫度條件下，恒溫晶化48小時，最后冷卻，過濾，在90℃條件下，干燥8小時，得到y(tǒng)-y型同晶分子篩。

步驟（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅計）與nh4y型分子篩的質(zhì)量比為1:5.5。

實施例4

（1）將nh4y型分子篩在530℃溫度和0.2mpa的水蒸氣壓力條件下恒溫處理3小時，然后在0.5mpa壓力下，將分子篩放入含0.8mol/l氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，在70℃溫度下，恒溫處理2.0小時，然后在35℃溫度條件下，陳化時間為18小時，得到固液混合物；

（2）向步驟（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在110℃溫度條件下，恒溫晶化24小時，最后冷卻，過濾，在80℃條件下，干燥16小時，得到y(tǒng)-y型同晶分子篩。

步驟（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅計）與nh4y型分子篩的質(zhì)量比為1:7。

實施例5

（1）將nh4y型分子篩在720℃溫度和0.6mpa的水蒸氣壓力條件下恒溫處理1小時，然后在0.3mpa壓力下，將分子篩放入含1.0mol/l氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，在80℃溫度下，恒溫處理1小時，然后在30℃溫度條件下，陳化時間為24小時，得到固液混合物；

（2）向步驟（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在90℃溫度條件下，恒溫晶化48小時，最后冷卻，過濾，在90℃條件下，干燥12小時，得到y(tǒng)-y型同晶分子篩。

步驟（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅計）與nh4y型分子篩的質(zhì)量比為1:6.5。

實施例6

（1）將nh4y型分子篩在490℃溫度和0.7mpa的水蒸氣壓力條件下恒溫處理2小時，然后在0.4mpa壓力下，將分子篩放入含1.5mol/l氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，在80℃溫度下，恒溫處理2小時，然后在20℃溫度條件下，陳化時間為48小時，得到固液混合物；

（2）向步驟（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在100℃溫度條件下，恒溫晶化36小時，最后冷卻，過濾，在90℃條件下，干燥12小時，得到y(tǒng)-y型同晶分子篩。

步驟（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅計）與nh4y型分子篩的質(zhì)量比為1:6。

實施例7

（1）將nh4y型分子篩在650℃溫度和0.2mpa的水蒸氣壓力條件下恒溫處理4小時，然后在0.5mpa壓力下，將分子篩放入含1.0mol/l氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，在80℃溫度下，恒溫處理2小時，然后在30℃溫度條件下，陳化時間為55小時，得到固液混合物；

（2）向步驟（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在110℃溫度條件下，恒溫晶化48小時，最后冷卻，過濾，在100℃條件下，干燥16小時，得到y(tǒng)-y型同晶分子篩。

步驟（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅計）與nh4y型分子篩的質(zhì)量比為1:5.5。

實施例8

（1）將nh4y型分子篩在560℃溫度和0.4mpa的水蒸氣壓力條件下恒溫處理2小時，然后在0.5mpa壓力下，將分子篩放入含0.8mol/l氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，在80℃溫度下，恒溫處理2小時，然后在30℃溫度條件下，陳化時間為24小時，得到固液混合物；

（2）向步驟（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在110℃溫度條件下，恒溫晶化48小時，最后冷卻，過濾，在90℃條件下，干燥8小時，得到y(tǒng)-y型同晶分子篩。

步驟（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅計）與nh4y型分子篩的質(zhì)量比為1:6。

實施例9

（1）將nh4y型分子篩在590℃溫度和0.7mpa的水蒸氣壓力條件下恒溫處理1小時，然后在0.3mpa壓力下，將分子篩放入含1.5mol/l氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，在90℃溫度下，恒溫處理2小時，然后在15℃溫度條件下，陳化時間為60小時，得到固液混合物；

（2）向步驟（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在110℃溫度條件下，恒溫晶化60小時，最后冷卻，過濾，在100℃條件下，干燥16小時，得到y(tǒng)-y型同晶分子篩。

步驟（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅計）與nh4y型分子篩的質(zhì)量比為1:7。

實施例10

（1）將nh4y型分子篩在550℃溫度和0.55mpa的水蒸氣壓力條件下恒溫處理1小時，然后在0.5mpa壓力下，將分子篩放入含1.0mol/l氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，在60℃溫度下，恒溫處理1小時，然后在25℃溫度條件下，陳化時間為48小時，得到固液混合物；

（2）向步驟（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在110℃溫度條件下，恒溫晶化60小時，最后冷卻，過濾，在100℃條件下，干燥16小時，得到y(tǒng)-y型同晶分子篩。

步驟（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅計）與nh4y型分子篩的質(zhì)量比為1:5.5。

實施例11

水熱穩(wěn)定性試驗。

首先將y-y型同晶分子篩進(jìn)行銨交換，條件如下：銨交換次數(shù)為3次，交換溫度為90℃；所用的銨鹽為氯化銨，濃度為1.0mol/l；交換過程的液固比（ml/g）10；每次交換時間為2.0小時。

然后進(jìn)行水熱處理。在650℃的條件下，保持體系恒壓0.5mpa，恒溫處理2小時。水熱穩(wěn)定性試驗結(jié)果見圖3。在經(jīng)過了水熱處理后，y-y型同晶分子篩的xrd譜圖表明分子篩仍然保持了較高的結(jié)晶度，說明制備的y-y型同晶分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性。