本發(fā)明涉及一種li2bef4熔鹽的脫氧脫硫的工藝方法及制得的熔鹽。

背景技術(shù)：

熔鹽，也就是鹽類熔化后形成的熔融體或冷卻后形成的固體。通常，在高溫狀態(tài)下，將熔鹽稱之為熔體，而在低溫凝固態(tài)時(shí)，則將其稱之為固溶體。

二元混合熔鹽lif-bef2(li2bef4)由于其具有較高的熱導(dǎo)率、高比熱、較小的中子俘獲面積、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)被用于熔鹽堆冷卻劑。但li2bef4熔鹽中的雜質(zhì)會導(dǎo)致熔鹽堆中燃料溶解度降低和分布不均、熱物理性能下降及材料的腐蝕性增強(qiáng)等缺陷。例如雜質(zhì)氧元素(熔鹽中氧元素主要以o^2-或oh^-等形式存在)超過限量值，不僅會導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，而且還會生成氧化物沉淀，進(jìn)而影響熔鹽堆的安全穩(wěn)定運(yùn)行；雜質(zhì)硫元素(熔鹽中的硫元素主要以硫酸根的存在形式，最難去除)在高溫時(shí)會對鎳基合金造成腐蝕。因此為保證熔鹽堆的安全穩(wěn)定運(yùn)行，必須將li2bef4熔鹽中的雜質(zhì)含量控制在一定的范圍內(nèi)，尤其是氧元素和硫元素的含量。

目前，針對li2bef4熔鹽脫硫脫氧的方法報(bào)道主要是hf-h2鼓泡法，美國橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室在20世紀(jì)60年代開展了許多實(shí)驗(yàn)以去除熔鹽中的雜質(zhì)，他們耗時(shí)500h使用hf-h2法除去了熔鹽中1025ppm的氧。2004年，kyushu大學(xué)的s.fukada等人使用hf-h2法使li2bef4中的氧含量從2280ppm降至607ppm，耗時(shí)8天；2006年，idaho國家實(shí)驗(yàn)室的研究人員也是使用此種方法將flibe熔鹽中氧含量從5760ppm降至560ppm。li2bef4熔鹽反應(yīng)脫除的氧元素通過水蒸氣的形式去除。其反應(yīng)機(jī)理如下：

o^2-+2hf→2f^-+h2o(1)

oh^-+hf→f^-+h2o(2)

li2bef4熔鹽中的硫酸根也主要通過hf-h2鼓泡法去除，其中，硫酸根 可被h2還原成硫離子，硫離子再與hf反應(yīng)以h2s的形式揮發(fā)去除。其反應(yīng)機(jī)理如下：

但是上述工藝采用h2，其易燃易爆，h2與空氣混合容易形成爆炸性混合物，在空氣中最小的點(diǎn)火能為0.019mj，一般撞擊、摩擦、不同電位之間的放電、各種爆炸材料的引燃、明火、熱氣流、高溫?zé)煔?、雷電感?yīng)、點(diǎn)超輻射等都可點(diǎn)燃?xì)?空氣混合物；而且空氣中高濃度h2易造成缺氧，會使人窒息，由此可見，其可能造成的危害性極大，存在安全隱患。另外，hf作為一種強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，在使用過程中藥避免操作人員接觸，而且hf的沸點(diǎn)為19.5℃，而且氟化氫通常是以氣液混合態(tài)的形式存在，因此在實(shí)際過程中容易在管路中積液，造成流量波動和氣體流動不通暢。此外，采用該方法時(shí)，工藝控制較為嚴(yán)格(如對hf/h2工藝過程與反應(yīng)終點(diǎn)監(jiān)控方面)、尾氣采樣困難(需要冷阱冷凝含hf氣體，冷阱需專門定制)，對體系的氣密性有著嚴(yán)格要求(如0.5h壓力傳感器上的壓降小于1％)，尾氣的排放需對hf與h2進(jìn)行特殊處理，如hf需要堿液吸收，h2需要回火器等等。上述諸多方面的問題，可能造成的危害性很大，對設(shè)備的要求極為嚴(yán)格，極大地增大了hf-h2鼓泡法的應(yīng)用難度，不易于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，對于li2bef4的二元混合熔鹽而言，開發(fā)一種脫硫脫氧效率高、安全可靠、簡單易操作、利于工業(yè)化生產(chǎn)的脫氧脫硫的工藝方法是亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是克服了現(xiàn)有技術(shù)中熔鹽體系中采用hf-h2鼓泡法時(shí)，工藝控制嚴(yán)格、存在安全隱患、不利于工業(yè)化生產(chǎn)的缺陷，提供了一種li2bef4熔鹽的脫氧脫硫的工藝方法及制得的熔鹽。本發(fā)明脫氧脫硫的工藝方法設(shè)備簡單，條件易控，節(jié)約時(shí)間，只需在熔融狀態(tài)下保溫，就可以明顯降低原料li2bef4熔鹽中的氧元素和硫元素，脫氧脫硫后的li2bef4 熔鹽的氧元素含量可降至300～600ppm，硫元素含量可降至<15ppm，甚至未檢出。而且氧元素和硫元素以氣體形式去除，不積存，利于工業(yè)化生產(chǎn)。在一優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明的脫氧脫硫工藝中，無需通入氣體，即可實(shí)現(xiàn)氧元素和硫元素明顯降低。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種li2bef4熔鹽脫氧脫硫的工藝方法，其包括下述步驟：在真空條件下，在碳坩堝中，原料li2bef4熔鹽在熔融狀態(tài)下保溫至少2小時(shí)后，冷卻即可；

其中，所述原料li2bef4熔鹽中含有(nh4)2bef4，所述(nh4)2bef4的含量為2～10wt％。

本發(fā)明中，將石墨坩堝直接應(yīng)用于原料li2bef4熔鹽的脫氧脫硫工藝中，滲入進(jìn)體系中的碳元素先將硫酸根、硝酸根等物質(zhì)還原成硫化物氧化物；由于熔鹽中固有的少量雜質(zhì)(nh4)2bef4在高溫下分解出hf和nh3，先前的還原產(chǎn)物硫化物、氧化物再與分解氣體hf(氣體在熔鹽中具有一定程度的溶解性，所以hf會溶解于li2bef4熔鹽中)反應(yīng)，分別生成h2s和h2o，進(jìn)而除去熔鹽中存在的氧元素和硫元素。本發(fā)明技術(shù)方案的反應(yīng)機(jī)理如下：

2c+so4^2-→2co2+s^2-(5)

c+2no3^-→2no2+co+o^2-(6)

(nh4)2bef4＝2nh3+2hf+bef2(7)

s^2-+2hf→2f^-+h2s(8)

o^2-+2hf→2f^-+h2o(9)

本發(fā)明中，在所述脫氧脫硫的工藝中，無需通入氣體，即可實(shí)現(xiàn)氧元素和硫元素明顯降低。

本發(fā)明中，在脫氧脫硫的工藝方法中采用真空體系，既能實(shí)現(xiàn)碳還原所產(chǎn)生的氣相的氧化物脫除，又能便于原料中雜質(zhì)因高溫分解成氣相物質(zhì)而脫除。

本發(fā)明中，所述真空條件的壓力為本領(lǐng)域常規(guī)，一般為小于常壓(760 mmhg)，較佳地為1×10^-12～1×10^-3mmhg，更佳地為1×10^-6～1×10^-3mmhg。

本發(fā)明中，所述原料li2bef4熔鹽是通過本領(lǐng)域常規(guī)方法制得的，一般由(nh4)2bef4與lif反應(yīng)制得，其中n元素是以nh4⁺形式存在，在li2bef4熔鹽合成完畢時(shí)，原料(nh4)2bef4有剩余。所述原料li2bef4熔鹽較佳地為購于上海飛星特種陶瓷廠市售的li2bef4熔鹽。所述原料li2bef4熔鹽在熔融狀態(tài)下，密度一般為1.8～2.0g/cm³。根據(jù)本領(lǐng)域常識，市售原料li2bef4熔鹽一般為熔鹽固溶體。

本發(fā)明中，所述原料li2bef4熔鹽中，初始氧含量較佳地為＜3200ppm，初始硫元素含量較佳地為＜300ppm。

本發(fā)明中，所述碳坩堝一般是指坩堝的構(gòu)成元素為碳元素，但不限定碳元素的晶體形式，其碳元素含量>99％，較佳地選自石墨坩堝、碳-碳復(fù)合材料坩堝或碳纖維坩堝。所述石墨坩堝的材質(zhì)較佳地為高純石墨。根據(jù)本領(lǐng)域常識，所述高純石墨是指石墨的含碳量>99.99％。在高溫真空環(huán)境下，所述碳坩堝中微小的碳元素游離進(jìn)入到熔鹽中的同時(shí)，并均勻分布于熔鹽中，滲入進(jìn)體系中的碳元素的密度較佳地為1.7～1.9g/cm³。通過所述碳坩堝引入的碳元素的粒徑可為原子級～百納米級，一般為500nm以下，較佳地為1～100nm。碳元素的濃度一般為100～1000ppm。

本發(fā)明中，在所述的脫氧脫硫的工藝方法中，較佳地，將所述原料li2bef4熔鹽升溫至所述熔融狀態(tài)。所述升溫的速率為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地控制在5～15℃/min的范圍內(nèi)。

本發(fā)明中，所述保溫的溫度為本領(lǐng)域常規(guī)使li2bef4熔鹽熔融的溫度，較佳地為459～700℃，更佳地為620～680℃，最佳地為650℃。

本發(fā)明中，為確保產(chǎn)生的氣相易于從熔鹽中逸出，所述保溫的時(shí)間越長越好，考慮到時(shí)間、人力等成本，較佳地為2～12小時(shí)，更佳地為3～8小時(shí)。

本發(fā)明中，所述冷卻的速率為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地控制在5～15℃/min的范圍內(nèi)。

本發(fā)明中，所述(nh4)2bef4的含量較佳地為3～5wt％。所述(nh4)2bef4 的定量檢測方法為本領(lǐng)域常規(guī)，一般為采用xrd定量分析法(即基體沖洗法)。

較佳地，將所述脫氧脫硫的工藝方法制得的脫氧脫硫后的li2bef4熔鹽，在熔融狀態(tài)下，通入氫氣脫除所述脫氧脫硫的工藝方法中引入的碳。

本發(fā)明還提供了一種由上述工藝方法制得的脫氧脫硫后的li2bef4熔鹽，其中，氧元素含量為300～600ppm，硫元素含量為<15ppm。

在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

本發(fā)明所用原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

本發(fā)明脫氧脫硫的工藝方法設(shè)備簡單，條件易控，節(jié)約時(shí)間，只需在熔融狀態(tài)下保溫，就可以明顯降低原料li2bef4熔鹽中的氧元素和硫元素，脫氧脫硫后的li2bef4熔鹽的氧元素含量可降至300～600ppm，硫元素含量可降至<15ppm，甚至未檢出。而且氧元素和硫元素以氣體形式去除，不積存，利于工業(yè)化生產(chǎn)。在一優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明的脫氧脫硫工藝中，無需通入氣體，即可實(shí)現(xiàn)氧元素和硫元素明顯降低。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的li2bef4熔鹽圖片，其中，圖a為未經(jīng)碳處理的li2bef4熔鹽，圖b為經(jīng)碳處理后的li2bef4熔鹽。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的原料li2bef4熔鹽處理前的xrd分析圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的原料li2bef4熔鹽處理后的xrd分析圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。

離子色譜儀，熱電公司(原戴安公司)，型號：ics-2100；測試標(biāo)準(zhǔn)參考gbt31197-2014無機(jī)化工產(chǎn)品雜質(zhì)陰離子的測定離子色譜法。

氧氮?dú)浞治鰞x，美國力克公司(leco)，型號：tch-600；測試標(biāo)準(zhǔn)參考：gb/t11261-2006鋼鐵氧含量的測定；脈沖加熱惰氣熔融-紅外線吸收法。

xrd型號：panzlytical公司型號：x‘pertpowderdy：dy3614；銅靶x光管、電壓：40kv、電流：40ma。

xrd定性測試標(biāo)準(zhǔn)：每一種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，且由粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(thejointcommitteeonpowderdiffractionstandards,簡稱jcpds)編輯出版的一套粉末衍射數(shù)據(jù)卡片，定性分析就是把測得的衍射峰位(相對應(yīng)于晶面間距d值)和衍射峰強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)jcpds卡片相對比，以確定材料中所含有的組分。

xrd定量測試標(biāo)準(zhǔn)：原理來自于衍射線強(qiáng)度理論-多相混合物中某一物相的衍射線強(qiáng)度，隨著物相的相對含量增加而增強(qiáng)。衍射峰強(qiáng)度與其相對含量成曲線關(guān)系。以測得的強(qiáng)度計(jì)算相的相對含量。本實(shí)驗(yàn)采用的是基體沖洗法，即試樣中加入已知含量的標(biāo)準(zhǔn)物相s(內(nèi)標(biāo)物)，由未知相x與已知相s的強(qiáng)度比ix/is，可求未知相x的含量。

(nh4)2bef4的定量檢測方法為采用xrd定量分析法(即基體沖洗法)。

下述實(shí)施例中采用的原料li2bef4熔鹽均為購于上海飛星特種陶瓷廠市售的li2bef4熔鹽(lif-bef2的摩爾比為66：34)，其密度計(jì)算公式為ρ＝2.280-0.000488×t(℃)g/cm³，在459～700℃時(shí)，其密度為1.8～2.0g/cm³。

實(shí)施例1～6通過碳坩堝引入的碳元素粒徑可為原子級～百納米級，一般為500nm以下；碳元素的濃度通過保溫的時(shí)間進(jìn)行控制，一般為100～1000ppm；滲入進(jìn)體系中的碳元素的密度較佳地為1.7～1.9g/cm³。

實(shí)施例1

在真空條件下(1×10^-3mmhg)，將原料li2bef4熔鹽置于石墨坩堝(石墨坩堝的材質(zhì)為高純石墨)內(nèi)，以速率5℃/min升溫至650℃，直至物料完全熔融，保溫3h，以速率5℃/min冷卻至室溫，即可。

其中，原料li2bef4熔鹽中，(nh4)2bef4的含量為3wt％。

在熔融狀態(tài)下，可通入氫氣脫除脫氧脫硫后的li2bef4熔鹽中引入的碳。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的li2bef4熔鹽圖片，其中，圖a為未經(jīng)碳處理的li2bef4熔鹽，呈純白色塊狀晶體，圖b為經(jīng)碳處理后的li2bef4熔鹽，為淺灰色塊狀晶體。

實(shí)施例2

在真空條件下(3×10^-8mmhg)，將原料li2bef4熔鹽置于碳纖維坩堝內(nèi)，以速率8℃/min升溫至480℃，直至物料完全熔融，保溫8h，以速率10℃/min冷卻至室溫，即可。

其中，原料li2bef4熔鹽中，(nh4)2bef4的含量為5wt％。

實(shí)施例3

在真空條件下(1×10^-12mmhg)，將原料li2bef4熔鹽置于碳纖維坩堝內(nèi)，以速率15℃/min升溫至680℃，直至物料完全熔融，保溫12h，以速率5℃/min冷卻至室溫，即可。

其中，原料li2bef4熔鹽中，(nh4)2bef4的含量為6wt％。

實(shí)施例4

在真空條件下(2.5×10^-5mmhg)，將原料li2bef4熔鹽置于碳碳復(fù)合材料坩堝內(nèi)，以速率5℃/min升溫至700℃，直至物料完全熔融，保溫2h，以速率15℃/min冷卻至室溫，即可。

其中，原料li2bef4熔鹽中，(nh4)2bef4的含量為10wt％。

實(shí)施例5

在真空條件下(3.6×10^-10mmhg)，將原料li2bef4熔鹽置于石墨坩堝(石墨坩堝的材質(zhì)為高純石墨)內(nèi)，以速率6℃/min升溫至459℃，直至物料完全熔融，保溫6h，以速率8℃/min冷卻至室溫，即可。

其中，原料li2bef4熔鹽中，(nh4)2bef4的含量為8wt％。

實(shí)施例6

在真空條件下(1×10^-3mmhg)，將原料li2bef4熔鹽置于石墨坩堝(石 墨坩堝的材質(zhì)為高純石墨)內(nèi)，以速率10℃/min升溫至580℃，直至物料完全熔融，保溫10h，以速率10℃/min冷卻至室溫，即可。

其中，原料li2bef4熔鹽中，(nh4)2bef4的含量為9wt％。

效果實(shí)施例1

將實(shí)施例1～6制備的產(chǎn)品進(jìn)行相關(guān)測試，數(shù)據(jù)如表1～3所示。其中，表1為實(shí)施例1～6的熔鹽處理前后的氧和硫分析數(shù)據(jù)。表2為實(shí)施例1的熔鹽處理前后的離子色譜分析數(shù)據(jù)，表3為實(shí)施例1原料li2bef4熔鹽處理前后的進(jìn)行元素分析數(shù)據(jù)。

表1

表2

表3

效果實(shí)施例2

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的原料li2bef4熔鹽處理前的xrd分析圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的原料li2bef4熔鹽處理后的xrd分析圖。由圖2、3可知，原料li2bef4熔鹽處理前后均為菱方晶系li2bef4，說明本發(fā)明的工藝方法對物相組分無影響?；趈cpds卡片號：01-083-2335[(nh)2bef4，正交晶系]，參照其物相衍射峰八強(qiáng)線，其中的三強(qiáng)線分別對應(yīng)于2θ＝36.31°2θ＝36.59°2θ＝36.86°晶面分別為(140)(310)(122)，又由于衍射峰強(qiáng)度低，所以在圖2中，可對應(yīng)于2θ＝36.38°處的寬化衍射峰，結(jié)合所使用原料，可定性分析出原料li2bef4熔鹽中含有(nh)2bef4物相，并且通過xrd定量分析可知其含量為3％。在圖3中，2θ＝36.38°處的衍射峰強(qiáng)度幾乎降至本底，說明(nh)2bef4含量下降，即通 過本發(fā)明的工藝方法實(shí)現(xiàn)了(nh)2bef4分解。此外，圖2、3中2θ＝21.89°處為自封袋膜衍射峰，自封袋起到封裝樣品的作用。