本發(fā)明涉及一種多用途微納米結(jié)構(gòu)材料的低溫液相生產(chǎn)方法，屬于新材料技術(shù)與微納米材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

具有微納米結(jié)構(gòu)的硅材料具有特殊的光學(xué)，電學(xué)和機(jī)械性質(zhì)，可以作為一種儲(chǔ)能材料用在鋰離子電池負(fù)極中，提高材料的耐用性，并大大提高鋰離子電池負(fù)極的容量和鋰離子電池的能量密度；也可以用在電子器件中，作為一種特殊性能的半導(dǎo)體納米器件；可以用作一種光伏材料；或用作光電子器件；或用作化學(xué)或生物傳感器。

現(xiàn)有的類(lèi)似技術(shù)為參考文獻(xiàn)1中的方法:在一個(gè)四頸燒瓶中加入高熔點(diǎn)有機(jī)溶劑(如二十八碳烷烴，三十碳烷烴)，然后加入金或鉍的納米晶體種子，用氮?dú)獗Ｗo(hù)下通入硅烷(Si₃H₈)做硅源，在390-430℃下回流10分鐘，生長(zhǎng)得到硅納米線產(chǎn)品。

該方法的缺點(diǎn)一是需要使用有毒易爆的硅烷原料，必須在安全的手套箱內(nèi)操作，原料也很昂貴；二是金屬納米種子合成麻煩；三是得到的產(chǎn)品只是納米線，不能得到三維結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。

參考文獻(xiàn)：

1.Andrew T.Heitsch,Dayne D.Fanfair,Hsing-Yu Tuan and Brian A.Korgel.Solution-Liquid-Solid(SLS)growth of silicon nanowires.Journal of the American Chemical Society,2008,130,5436-5437

2.K.W.Kolasinski.Catalytic growth of nanowires:Vapor-liquid-solid,vapor-solid-solid,solution-liquid-solid and solid-liquid-solid growth.Current Opinion in solid state and materials science 10(2006)182-191.

傳統(tǒng)的硅微納米結(jié)構(gòu)的生成方法還有以下幾種：激光刻蝕法，CVD(化學(xué)氣相沉積),PVD (物理氣相沉積)，超臨界法和化學(xué)腐蝕劑刻蝕法。

激光刻蝕法：指使用激光在硅片上燒蝕出微米或納米結(jié)構(gòu)，不能對(duì)硅顆粒進(jìn)行處理得到微納米結(jié)構(gòu)，不能對(duì)硅顆粒進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

CVD，PVD分別是利用化學(xué)或物理方法提供硅源來(lái)生長(zhǎng)硅結(jié)構(gòu)，一般需要高溫，真空和易燃易爆有毒的硅烷做硅源，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

超臨界法需要高溫高壓，大規(guī)模生產(chǎn)要求高，不經(jīng)濟(jì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種低溫液相生產(chǎn)微納米結(jié)構(gòu)的方法，其克服了背景技術(shù)中以上方法所存在的不足。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題的所采用的技術(shù)方案是：

一種低溫液相生產(chǎn)微納米結(jié)構(gòu)的方法，它包括如下步驟：

1)在硅片或硅微粉上沉積一層金屬薄層或金屬納米顆粒層；

2)將沉積了金屬薄層的硅片或硅微粉放入裝有高沸點(diǎn)的烷烴的容器；

3)往容器中通惰性氣體以保持惰性氣體氣氛，一直到產(chǎn)品制備結(jié)束；

4)將容器加熱升溫到200-550℃，保持一定的時(shí)間，保持時(shí)間可以很短，也可以較長(zhǎng)，取決于產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的需要；

5)冷卻至30℃以上使烷烴保持液態(tài)同時(shí)又方便過(guò)濾操作的溫度，將含有硅粉和液態(tài)的烷烴倒出過(guò)濾，得到的濾渣即為初級(jí)產(chǎn)品。

在本發(fā)明中，初級(jí)產(chǎn)品用酸液處理，金屬即溶解到溶液中，過(guò)濾干燥后得到最終產(chǎn)品，在某些應(yīng)用場(chǎng)合初級(jí)產(chǎn)品也可以當(dāng)作最終產(chǎn)品使用。

在本發(fā)明中，硅粉或硅片，其形貌可以是任意形貌，比如球體，橢球體，正方體，長(zhǎng)方體等。

在本發(fā)明中，硅材料的純度可以是從1％至接近100％。比如硅含量很高的半導(dǎo)體硅材料， 硅含量一般的工業(yè)硅材料或硅含量較低的合金材料。

在本發(fā)明中，所述的硅片厚度范圍優(yōu)選為100納米-10毫米；所述的硅微粉優(yōu)選粒徑范圍為10納米-10毫米，

在本發(fā)明中，金屬薄層或金屬納米顆粒為能與硅形成低熔點(diǎn)的共晶物的金屬元素。

在本發(fā)明中，前述的金屬種類(lèi)包括鉍(Bi)，金(Au)，銦(In)，鎵(Ga)，鉛(Pb),銻(Sb)，銀(Ag)，錫(Sn)，鎳(Ni)，鋁(Al)，鋅(Zn)，鍺(Ge)，鎘(Cd)，汞(Hg)，鉈(Tl)，銅(Cu)鈹(Be)等，

在本發(fā)明中，金屬薄層或金屬納米顆粒層的厚度范圍為1-1000納米，

在本發(fā)明中，沉積方法包括化學(xué)沉積法或物理沉積法，例如化學(xué)還原法，化學(xué)氣相法，氣相熱蒸發(fā)法，離子濺射法等。

在本發(fā)明中，所述的高沸點(diǎn)的烷烴為沸點(diǎn)超過(guò)200℃(或碳原子數(shù)為十四以上)的烷烴，其種類(lèi)包括碳原子數(shù)大于十四的直鏈烷烴或其混合物。如二十八烷烴，二十九烷烴。

本技術(shù)方案與背景技術(shù)相比，它具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明主要的優(yōu)點(diǎn)在于使用溶液相生產(chǎn)適合對(duì)硅顆粒的大規(guī)模放大生產(chǎn)，溫度不高，經(jīng)濟(jì)。不需要易燃易爆的硅烷做硅源，安全。

2、直接使用硅顆粒做硅源，相比其他方法用硅烷做硅源要經(jīng)濟(jì)，而且更容易形成三維結(jié)構(gòu)。

3.金屬催化劑的沉積方法采用化學(xué)還原法，簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，沉積量易于調(diào)節(jié)。文獻(xiàn)1方法采用金屬納米顆粒，需要另外合成，步驟增多，成本高。

4.金屬直接沉積到硅基底上，兩者直接接觸，有利于硅納米線的生長(zhǎng)。

5.在低溫的液相中生長(zhǎng)具有微納米結(jié)構(gòu)的硅材料。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1為在不同形態(tài)硅粉下得到的不同材料產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖2為金和硅的合金相圖和生長(zhǎng)機(jī)理。

圖3為鉍(Bi)金屬沉積在硅上的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖4為實(shí)施例1在硅粉上實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

圖5為實(shí)施例2在硅片上實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1.在100mL濃度為2.5mmol/L HAuCl4+2％HF的沉積溶液中加入1g平均直徑為10um(即D50為10um)的硅粉加入該沉積液，攪拌大約5分鐘，即可得到平均厚度大約為10nm的金薄膜沉積層(金屬薄層的厚度可以按照硅粉表面積來(lái)計(jì)算所需金屬的量)。將沉積完成后的硅粉過(guò)濾出來(lái)，用去離子水洗幾遍后烘干。

2.將沉積烘干后的硅微粉放入裝有正二十八烷烴的三頸燒瓶中，

3.往燒瓶中通惰性氣體30分鐘以上以驅(qū)除空氣，氧氣，保持惰性氣體氣氛一直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束，

4.將容器緩慢加熱升溫到380度，保持10分鐘，

5.自然冷卻至60度，將含有硅粉和液態(tài)的烷烴倒出過(guò)濾，得到的濾渣即為生長(zhǎng)了硅納米線并含有金的初級(jí)產(chǎn)品。

6.將初級(jí)產(chǎn)品在王水中浸泡10分鐘，金被溶解到溶液中，過(guò)濾，清洗，干燥得到如圖4的最終產(chǎn)品。

實(shí)施例2

1.在厚度為2mm，1×1cm的p型硅片上沉積一層平均厚度約為10nm的金屬鉍薄層(金 屬鉍的沉積方法是化學(xué)還原法，即在含有10％的氫氟酸和0.1M BiF₃的溶液中，將硅片浸泡30秒即得到圖3所示表面沉積了金屬鉍的硅片樣品)，

2.將沉積了金屬鉍薄層的硅片放入裝有高沸點(diǎn)的二十八烷烴的容器，

3.往容器中通惰性氣體30分鐘以上以驅(qū)除空氣，氧氣，保持惰性氣體氣氛一直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

4.將容器加熱升溫到300度，保持10分鐘，

5.自然冷卻至60度，將含有硅片和液態(tài)的烷烴倒出過(guò)濾，用丙酮清洗硅片后用硝酸處理溶解掉金屬鉍，即得到如圖5所示的生長(zhǎng)了硅納米線的產(chǎn)品。

實(shí)施例3

1.在100mL濃度為2.5mmol/L HAuCl4的溶液中加入1g平均直徑為10um(即D50為10um)的硅粉，攪拌均勻后加熱至微沸，加入1mL 5％的檸檬酸鈉還原劑溶液(其他還原劑試劑也可以)，保持微沸慢速攪拌約2分鐘以上，即可得到沉積了金薄膜層的硅粉。將沉積完成后的硅粉過(guò)濾出來(lái)，用去離子水洗幾遍后烘干。

2.將沉積烘干后的硅微粉放入裝有正二十八烷烴的三頸燒瓶中，

3.往燒瓶中通惰性氣體30分鐘以上以驅(qū)除空氣，氧氣，保持惰性氣體氣氛一直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束，

4.將容器緩慢加熱升溫到380度，保持10分鐘，

5.自然冷卻至60度，將含有硅粉和液態(tài)的烷烴倒出過(guò)濾，得到的濾渣即為生長(zhǎng)了硅納米線并含有金的初級(jí)產(chǎn)品。

6.將初級(jí)產(chǎn)品在王水中浸泡10分鐘，金被溶解到溶液中，過(guò)濾，清洗，干燥得到如圖4的最終產(chǎn)品。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專(zhuān)利范圍及說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。