本發(fā)明屬于肥料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用蝦殼等為原料的新型納米肥料增效劑的制備方法。
背景技術(shù)：
1、我國(guó)是化肥生產(chǎn)和使用大國(guó)，化肥對(duì)我國(guó)糧食增產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)貢獻(xiàn)巨大。
我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，化肥等作為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)最為重要的生產(chǎn)資料及增產(chǎn)要素，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中所起的作用越來(lái)越大，為有效解決我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品的總產(chǎn)量和使用量均占世界的三分之一以上。
2、我國(guó)化肥使用量已到極限，化肥增產(chǎn)效果逐年下降。
由于耕地有限，為了盡量提高糧食產(chǎn)量，我國(guó)無(wú)節(jié)制的加大單位面積耕地的化肥使用量，最大限度的挖掘單產(chǎn)潛力。在改革開(kāi)放以來(lái)的大多數(shù)時(shí)期，我國(guó)糧食增產(chǎn)主要是通過(guò)單產(chǎn)水平的提高來(lái)實(shí)現(xiàn)的。1978-2007年，全國(guó)糧食共增產(chǎn)19683.8萬(wàn)噸，其中播種面積絕對(duì)減少，糧食增產(chǎn)完全是依靠單產(chǎn)的增加來(lái)實(shí)現(xiàn)的。盡管我國(guó)耕地面積不到全世界總量的10％，但化肥施用量接近世界總量的1/3，導(dǎo)致化肥的過(guò)度使用已近極限。
3、化肥施用不合理，利用效率極低。
首先是肥料產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不盡合理。我國(guó)目前還沒(méi)有完全建立起以科學(xué)施肥為導(dǎo)向的肥料生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)格局，肥料產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不盡合理，還不能適應(yīng)科學(xué)施肥的要求。如氮肥比重過(guò)大，高濃度磷復(fù)肥發(fā)展過(guò)快，復(fù)混肥產(chǎn)品養(yǎng)分配比與作物需求不匹配等，有機(jī)肥資源利用不足等問(wèn)題突出。其次是肥料利用率低。在農(nóng)民施肥中，銨態(tài)氮肥表施、施肥后大量灌水、磷肥撒施等施肥方式十分普遍，這種不合理的施肥方式造成我國(guó)肥料利用率極低。全國(guó)大田作物氮肥當(dāng)季利用率平均只有30％左右，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家50％-60％的水平。最后是缺乏施肥配套技術(shù)的推廣和使用。近年來(lái)，隨著農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展和勞動(dòng)力轉(zhuǎn)移，農(nóng)村農(nóng)業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)由過(guò)去的以男勞動(dòng)力為主轉(zhuǎn)向婦女和老人等，迫切需要省時(shí)省力的肥料投入技術(shù)，如機(jī)械 化施肥技術(shù)、緩控釋肥料施用技術(shù)等。
4、化肥的過(guò)度使用已經(jīng)嚴(yán)重威脅到糧食安全和生態(tài)環(huán)境
我國(guó)化肥使用總量過(guò)高，化肥過(guò)量施用將帶來(lái)生產(chǎn)成本增加、土壤品質(zhì)性質(zhì)退化、糧食減產(chǎn)、農(nóng)業(yè)面源污染、影響食品安全等后果，危及糧食安全，已經(jīng)開(kāi)始影響我國(guó)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。一是造成資源嚴(yán)重浪費(fèi)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本增加。二是導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)下降，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)能力降低。化肥泛濫施用的主要危害表現(xiàn)在土壤酸化和土壤板結(jié)。由于化肥以酸性居多，其中的酸根離子會(huì)殘留于土壤使土壤呈現(xiàn)酸性，形成土壤酸化現(xiàn)象。三是導(dǎo)致農(nóng)業(yè)面源污染嚴(yán)重，威脅生態(tài)環(huán)境和人體健康。不僅嚴(yán)重影響地下水和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，威脅廣大人民群眾的身體健康，還造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，影響耕地質(zhì)量，造成農(nóng)業(yè)生產(chǎn)能力下降。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種利用蝦殼等為原料的新型納米肥料增效劑的制備方法，制備的納米肥料增效劑能夠提升肥料利用率和改善作物生物學(xué)性狀，實(shí)現(xiàn)大幅減少化肥施用和農(nóng)業(yè)氮磷流失。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的的技術(shù)方案如下：
一種以蝦殼為原料的新型納米肥料增效劑的制備方法，步驟如下：
⑴蝦殼的除雜、除蛋白，洗凈后烘干備用；
⑵將烘干后的蝦殼粉碎；
⑶用稀鹽酸將蝦殼碎片浸泡，使殼內(nèi)的無(wú)機(jī)碳酸鹽充分溶解，然后用水洗到中性；
⑷以堿溶液進(jìn)行蝦殼碎片脫蛋白，處理時(shí)間為4-6h，沖洗除去堿和蛋白質(zhì)，然后進(jìn)行溶液脫色，再進(jìn)行干燥，得到甲殼素；
⑸利用堿溶液浸泡步驟⑷得到的甲殼素，反應(yīng)溫度控制在90-100℃，反應(yīng)時(shí)間10-24h，獲得羧甲基殼聚糖；
⑹在反應(yīng)釜中加入水，加熱至80℃-90℃，再加入0.05-0.1wt％乙酸和0.05kg/L的VC。
⑺保持80℃-90℃溫度，持續(xù)攪拌2h，當(dāng)液體混合均勻后，利用真空轉(zhuǎn)移的方法加入0.5-2wt％羧甲基殼聚糖；
⑻繼續(xù)保持80℃-90℃溫度，持續(xù)攪拌加入羧甲基殼聚糖的混合物，直至羧甲基殼聚糖完全溶解，攪拌時(shí)間為8-9小時(shí)；
⑼在混合物中加入氨水和蘇打，保持80℃-90℃的恒溫，持續(xù)反應(yīng)48小時(shí)；
⑽使用計(jì)量泵將混合液轉(zhuǎn)移到曝氣池中，用壓縮機(jī)將壓縮空氣打入曝氣池中，持續(xù)曝 氣氧化20-30小時(shí)；
⑾將曝氣氧化后的混合液導(dǎo)入到另一反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜通過(guò)其電子線路產(chǎn)生高頻交變電磁場(chǎng)，反應(yīng)釜中輸送混合液的送料器由電偶極子構(gòu)成，攪拌棒由鎳鐵氧化體構(gòu)成，反應(yīng)釜內(nèi)的電磁磁場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)在20000A/m以上，混合液在該反應(yīng)釜中處理10-20小時(shí)。
⑿使用計(jì)量泵將混合液轉(zhuǎn)移至發(fā)酵罐中進(jìn)行發(fā)酵，發(fā)酵時(shí)間為10-20天。
而且，所述蘇打的加入濃度為每1L混合溶液中加入0.4kg蘇打；所述氨水加入濃度為0.01-1wt％。
本發(fā)明的有益效果為：
1、本發(fā)明通過(guò)采用納米技術(shù)，以蝦、蟹殼和天然植物提取物為原料，通過(guò)操縱單個(gè)原子、分子或分子簇或這些單個(gè)原子、分子或分子簇自行組裝產(chǎn)生新的具有截然不同的性能的材料，并且通過(guò)經(jīng)氨基肥料-催化劑混合動(dòng)力系統(tǒng)提煉，形成的納米級(jí)程度的水基天然產(chǎn)品。
2、本發(fā)明在生產(chǎn)基于蝦、蟹殼等天然產(chǎn)物的有機(jī)肥料時(shí)，吸收了化肥的特點(diǎn)，并成功克服有機(jī)肥料的缺點(diǎn)，尤其是關(guān)于產(chǎn)出率方面，很多有機(jī)肥料的產(chǎn)出率低是由于肥料以微小的固體形式存在，并且對(duì)水的溶解度低，本發(fā)明采用混合動(dòng)力系統(tǒng)，通過(guò)偶極子送料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)由鎳鐵氧化體構(gòu)成的攪拌棒進(jìn)行持續(xù)攪拌，并配以高頻交變電磁場(chǎng)反應(yīng)釜，完成氧化過(guò)程和發(fā)酵過(guò)程，最終生產(chǎn)出液體納米級(jí)水溶性材料。
3、本發(fā)明產(chǎn)生的增效劑富含鎂、鈣、硼、鋅、銅等植物所需的微量元素，具有多功能的葉面活動(dòng)，不僅具有分子量小，能無(wú)阻礙、快速、有效通過(guò)葉表面氣孔通道，完成營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的靶向輸送，刺激植物根系對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收，薄化葉表面角質(zhì)層結(jié)構(gòu)，減少吸收屏障，提高葉表面滲透吸收營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)能力，提高葉綠素捕捉光能的能力，增強(qiáng)光能有機(jī)物糖、高能產(chǎn)物ATP、O2、NADPH等物質(zhì)的合成力，有效驅(qū)動(dòng)植物細(xì)胞各項(xiàng)生理工作，大幅度提高作物肥料利用效率，減少化肥施用量，加速作物生長(zhǎng)，提高作物產(chǎn)品品質(zhì)和作物產(chǎn)量。
4、本發(fā)明生產(chǎn)的肥料增效劑能夠有效改善土壤環(huán)境和土壤理化性狀，凈化和修復(fù)土壤，減少化肥流失，從源頭控制農(nóng)業(yè)面源污染，從源頭保證農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。
5、本發(fā)明肥料增效劑生產(chǎn)過(guò)程中以蝦殼為原材料，在生產(chǎn)過(guò)程中基本達(dá)到零排放、 零污染，可廣泛應(yīng)用于大田作物、經(jīng)濟(jì)作物、花卉和中草藥等，其具有顯著的社會(huì)效益和生態(tài)環(huán)境效益。
6、本發(fā)明利用納米生物技術(shù)，以可再生的蝦殼為原料生產(chǎn)的納米生物肥料增效劑，兼具有機(jī)肥料和肥料增效劑的雙重優(yōu)點(diǎn)，其營(yíng)養(yǎng)元素齊全，能避免長(zhǎng)期施用無(wú)機(jī)肥而造成的土壤板結(jié)，能促進(jìn)作物生長(zhǎng)，抗旱保水、沃土，能提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)，減少農(nóng)業(yè)面源污染，對(duì)提高地力，種植綠色有機(jī)農(nóng)產(chǎn)品具有重要意義。
具體實(shí)施方式
下面并通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
以下百分含量均未質(zhì)量百分比。
一種以蝦殼為原料的新型納米肥料增效劑的制備方法，步驟如下：
⑴去除蝦殼中混雜的樹(shù)枝、雜葉等污物，在水中將蝦殼洗干凈，去除粘附在蝦殼上的肉質(zhì)等蛋白質(zhì)雜質(zhì)，在55-60℃下將蝦殼烘干后備用；
⑵將烘干后的蝦殼粉碎成5mm的蝦殼碎片；
⑶用3％的稀鹽酸在室溫下將蝦殼碎片浸泡24h，使殼內(nèi)的無(wú)機(jī)碳酸鹽充分溶解，然后用水洗到中性；
⑷以8％氫氧化鈉溶液進(jìn)行脫蛋白，處理時(shí)間為4-6h，用無(wú)菌水沖洗，除去堿和蛋白質(zhì)，使用KMnO4溶液或者H2O2溶液脫色，干燥后得到甲殼素；
⑸利用50％的氫氧化鈉溶液浸泡步驟⑷得到的甲殼素，反應(yīng)溫度控制在95℃，反應(yīng)時(shí)間12h，料液比為1：75，獲得羧甲基殼聚糖；
⑹在反應(yīng)釜中加入22L水，加熱至80℃-90℃，加入1.5L乙酸和1.1kg抗壞血酸，使抗壞血酸配比為0.1kg VC加入到2L水中。
⑺保持80℃-90℃溫度，持續(xù)攪拌2h，當(dāng)液體混合均勻后，利用真空轉(zhuǎn)移的方法加入0.25kg已制作好的羧甲基殼聚糖；
⑻繼續(xù)保持80℃-90℃溫度，持續(xù)攪拌加入殼聚糖的混合物，直至殼聚糖完全溶解，攪拌時(shí)間為8-9小時(shí)；
⑼在混合物中加入20％的氨水1.5L，加入蘇打(每1L混合溶液中加入0.4kg蘇打)，保持80℃-90℃的恒溫，持續(xù)反應(yīng)48小時(shí)；
⑽使用計(jì)量泵將混合液轉(zhuǎn)移到曝氣池中，用壓縮機(jī)將壓縮空氣打入曝氣池中，持續(xù)曝 氣氧化24小時(shí)；
⑾將曝氣氧化后的混合液導(dǎo)入到另一反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜通過(guò)其電子線路產(chǎn)生高頻交變電磁場(chǎng)，反應(yīng)釜中輸送混合液的送料器由電偶極子構(gòu)成，攪拌棒由鎳鐵氧化體構(gòu)成，反應(yīng)釜內(nèi)的電磁磁場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)在20000A/m以上，混合液在該反應(yīng)釜中處理12小時(shí)。
⑿使用計(jì)量泵將混合液轉(zhuǎn)移至發(fā)酵罐中進(jìn)行發(fā)酵，發(fā)酵時(shí)間為15天。
用途：大田作物：水稻、玉米、木薯、煙草、可可、甘蔗、茶葉、咖啡、小麥、橡膠苗等。蔬菜：茄子、白菜、胡蘿卜、長(zhǎng)豆角、辣椒、秋葵、黃瓜、洋蔥、馬鈴薯等。水果：芒果、火龍果、木瓜、楊桃、香蕉、草莓等；花卉：郁金香、玫瑰、康乃馨等。牧草。
利用納米肥料增效劑開(kāi)展田間試驗(yàn)的部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
1、湖北省鄂州市峒山村蔬菜種植基地花椰菜試驗(yàn)情況
施用納米肥料增效劑和常規(guī)種植模式對(duì)花椰菜產(chǎn)量性狀的影響詳見(jiàn)下表1所示。
表中數(shù)據(jù)表明，施用試驗(yàn)肥料后，花椰菜產(chǎn)量上升，與常規(guī)施肥相比，增產(chǎn)6.6％。
表1施肥情況表
通過(guò)DPS統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)處理間差異顯著性分析，結(jié)果為P＝0.0213，小于0.05，說(shuō)明試驗(yàn)點(diǎn)達(dá)到顯著水平。統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果如表2所示。
表2 不同處理的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表
統(tǒng)計(jì)分析如下：
與當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)施肥相比，施用納米肥料增效劑能使花椰菜增產(chǎn)達(dá)到6.6％，能有效提升花椰菜品質(zhì)，使得花椰菜葉片數(shù)量增多，花球體積碩大、潔白，且提前上市。通過(guò)試驗(yàn)，花椰菜的收益有所提高，增幅可達(dá)到10.5％。
2、杭州良益農(nóng)業(yè)科技發(fā)展有限公司蔬菜試驗(yàn)基地櫻桃小番茄試驗(yàn)數(shù)據(jù)
施用納米肥料增效劑對(duì)小番茄產(chǎn)量的影響詳見(jiàn)下表3所示。表中數(shù)據(jù)表明，施用試驗(yàn)肥料后，小番茄產(chǎn)量上升，與常規(guī)施肥相比，增產(chǎn)11.1％。
表3 施肥情況表
通過(guò)DPS統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)處理間差異顯著性分析，結(jié)果為p＝0.0002，小于0.01，說(shuō)明試驗(yàn)點(diǎn)達(dá)極顯著水平。統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果如表4所示。
表4 不同處理的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表
統(tǒng)計(jì)分析如下：
小區(qū)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)噴施納米肥料增效劑能使得小番茄植株增大、葉片鮮艷肥厚、果實(shí)提早成熟。與當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)施肥相比，施用微量元素水溶肥料能使小番茄增產(chǎn)達(dá)到11.1％，能使得小番茄植株增大、葉片鮮艷肥厚、果實(shí)提早成熟2通過(guò)試驗(yàn)，小番茄的收益有所提高，增幅可達(dá)到16.2％。