本發(fā)明屬于沸石分子篩制備領域，具體涉及一種合成具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩的方法。

背景技術(shù)：

菱沸石具有CHA晶體結(jié)構(gòu)，屬于三方晶系，晶胞參數(shù)：a＝13.7埃，c＝14.8埃，結(jié)構(gòu)中鋁氧四面體，硅氧四面體嚴格交替連接，骨架由雙六元環(huán)交錯連結(jié)，構(gòu)成籠式結(jié)構(gòu)，在a與b方向的八元環(huán)孔道的孔徑為3.8?！?.8埃。低硅鋁比的菱沸石，可用作氣體吸附劑，對氮氣、氧氣、氬氣具有吸附性能。而中高硅鋁比的SSZ-13與合成菱沸石則可用作催化劑的原料，可用作柴油內(nèi)燃機尾氣選擇性還原脫硝處理的催化劑的活性組分。

眾所周知，在不加有機模板劑和晶種條件下合成菱沸石并非一件易事。有機模板劑為其骨架結(jié)構(gòu)的生成提供了結(jié)構(gòu)導向的作用，在誘導、形成、穩(wěn)定菱沸石結(jié)構(gòu)時起到重要作用。迄今為止，所有的公開報道的菱沸石的合成方法，多是在有機模板劑存在的條件下進行的，后期需高溫灼燒處理掉模板劑，會造成環(huán)境污染。例如美國專利4544538(1985)發(fā)表的SSZ-13分子篩，使用昂貴的三甲基金剛烷銨或結(jié)構(gòu)類似的化合物作為模板劑。又例如中國專利CN101065321B(2010)發(fā)表的硅鋁比在100至750之間的高硅鋁比合成菱沸石，不僅用到三甲基金剛烷銨模板劑，還添加了氟化氫試劑。

R.Barrer發(fā)表在J.Chem.Soc.,1956,2892的K-G分子篩，硅鋁比為2.3至4.15；英國專利868846(1961)發(fā)表的D型分子篩，硅鋁比為4.5至4.9；美國專利3030181(1962)發(fā)表的R型分子篩，硅鋁比為3.45至3.65。

上述K-G、D與R型分子篩的合成雖然未用到有機模板劑，但在高堿性水凝膠體系中進行，其結(jié)晶過程受動力學控制，對原料的化學組成、體積、攪拌速率等參數(shù)以及相關的傳質(zhì)傳熱等因素非常敏感，難以放大生產(chǎn)。中國專利CN102442679B公開了一種菱沸石的合成方法，應用無有機模板劑的合成路線：在水熱條件下合成菱沸石的反應中，不加有機模板劑，通過加入菱沸石的晶種，得到菱沸石，雖然該方法不使用模板劑，但需要用到5-25％重量以上的高硅鋁比菱沸石產(chǎn)品加入原料中作為晶種，才能得到更大量產(chǎn)品。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，實現(xiàn)不使用模板劑，不使用含氟化合物，也不使用晶種，直接水熱 合成方法合成具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石分子篩，本發(fā)明提供一種直接水熱合成中硅鋁比菱沸石的方法，本發(fā)明特點在于：在水熱條件下合成菱沸石的反應中，不加有機模板劑，不加菱沸石晶種，通過加入弱堿性無機鹽，得到具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石分子篩。

本發(fā)明的制備方法為：

(1)將水、氫氧化鈉、氫氧化鉀和弱堿性無機鹽配制成溶液；

(2)將鋁源化合物在室溫下溶解在步驟(1)的溶液中，之后在室溫下緩慢加入硅源化合物，不斷攪拌，得到混合均勻的水凝膠；

(3)將混合物在室溫下靜置，然后在水熱晶化，分離洗滌，即得到具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石分子篩。

其中，水凝膠的反應物質(zhì)所對應氧化物的摩爾配比為Na₂O：K₂O：弱堿性無機鹽的氧化物：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝1-20：2-30：0.05-8.0：1：8-80：150-800。這些比例可按照目標產(chǎn)品的硅鋁比進行選擇，數(shù)值越大，產(chǎn)品的硅鋁比越高，反之則越低。

優(yōu)選的，步驟(3)中所述靜置時間為0-16小時，所述水熱晶化的溫度為85-150℃，水熱晶化的時間為12小時到6天。

本發(fā)明方法制備得到的具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石分子篩的骨架硅鋁原子摩爾比為4-40。

優(yōu)選的，所述弱堿性無機鹽為醋酸銨、草酸銨、碳酸氫銨和碳酸銨中的一種或一種以上。

優(yōu)選的，所述鋁源化合物為氫氧化鋁、鋁粉、鋁酸鈉、硫酸鋁、偏鋁酸鈉和水合硫酸鋁中的一種或一種以上。

優(yōu)選的，所述硅源化合物為各種濃度的硅溶膠、硅凝膠、硅藻土和白炭黑中的一種或一種以上。

本發(fā)明還提供一種具有菱沸石結(jié)構(gòu)并且骨架硅鋁原子摩爾比在4-40范圍的硅鋁酸鹽沸石分子篩。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明的合成具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩的方法，采用直接水熱法，在沸石分子篩合成中習用的無機堿介質(zhì)中，額外加入一種具有調(diào)變與緩沖體系酸堿值的功能的弱堿性無機鹽，從而在一定程度上達到調(diào)節(jié)并控制體系酸堿度與變化范圍的目的，拓寬能形成 硅鋁酸鹽菱沸石產(chǎn)品的原料組成范圍，不使用模板劑，不使用含氟化合物，也不使用晶種，便可穩(wěn)定合成具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。

(2)本發(fā)明的合成具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩的方法，原料選擇寬泛，操作方便，合成產(chǎn)品的硅鋁比的可調(diào)范圍較寬。

(3)本發(fā)明合成具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩的方法，不含氟化合物，綠色、環(huán)保、經(jīng)濟、實施條件簡單，具有廣闊的應用前景。

(4)本發(fā)明合成的具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，可用于內(nèi)燃機尾氣除氮的催化劑，使催化劑具有較高的活性，低鋁硅比產(chǎn)品還可用于吸附氣體和離子分離性能，本發(fā)明方案制備的具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩應用范圍較廣。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明實施例1-6所得到的產(chǎn)品的X射線粉末衍射圖；

附圖2為本發(fā)明實施例1所得到的產(chǎn)品的熱重分析曲線圖；

附圖3為對比例1-2得到的沸石產(chǎn)品的X射線粉末衍射圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表達的范圍。

實施例1

將8.0克氫氧化鈉，13.2克氫氧化鉀(85％)與150克去離子水配制成溶液，加入6.2克草酸銨，攪拌溶解。投入2.7克鋁粉溶解。待溶液溫度降至室溫后，加入24.0克白炭黑，攪拌均勻得到水凝膠，合成水凝膠的物料的摩爾配比為0.5AOxa(草酸銨):2.0Na₂O:2.0K₂O:Al₂O₃:8SiO₂：150H₂O。將其在室溫下靜置2小時，然后轉(zhuǎn)移至有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼密封釜中，加熱至110攝氏度，靜置2天。然后冷卻至室溫，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。

附圖1-1是本實施例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，通過與國際分子篩學會發(fā)表的標準衍射圖對照，可知該產(chǎn)品是具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，化學元素分析表明硅鋁原子摩爾比為4.0

將粉末產(chǎn)品取適量溶解在氫氟酸溶液中，用原子吸收光譜法進行化學元素定量分析，結(jié)果表明該樣品的化學組成為|Na0.4K0.6|[AlSi4.0O10]-CHA，鈉鉀離子的總量在檢測誤差范圍內(nèi)與鋁離子平衡。樣品中未檢測到碳原子存在，參照附圖3的熱重分析結(jié)果，在空氣氣 氛中程序升溫，樣品只有一個從室溫延伸到約240攝氏度吸熱的失重峰，對應物理吸附水的脫附。升溫至800攝氏度的全過程中，未發(fā)現(xiàn)任何有機物的分解與燃燒信號?；瘜W分析與熱重分析都說明，合成過程中加入的草酸銨并未被包容在產(chǎn)品分子篩的孔與籠內(nèi)，也不起到以離子形式平衡分子篩骨架電荷的作用，因此草酸銨不是模板劑。

實施例2

將4.0克氫氧化鈉、19.7克85％氫氧化鉀溶解在45.0克去離子水中，加入4.6克醋酸銨，加入6.66克十八水合硫酸鋁溶解。然后邊攪拌邊緩慢加入60.0克40％硅溶膠，攪拌均勻得到水凝膠，合成水凝膠的物料的摩爾配比為6.0AAc(醋酸銨):10.0Na₂O:30.0K₂O:Al₂O₃:80SiO₂：800H₂O。在室溫下靜置12小時，將老化的混合物密閉在有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼釜中，加熱到150攝氏度，靜置5天。冷卻到室溫，打開密封釜，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。

附圖1-2是本實施例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，可知該產(chǎn)品是具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。化學元素分析表明硅鋁原子摩爾比為38.6。元素分析未檢出含碳化合物，說明醋酸銨也不是模板劑。

實施例3

將2.65克氫氧化鉀溶解在12.0克去離子水中，加入0.8克碳酸氫銨，加入0.82克偏鋁酸鈉溶解。在攪拌下緩慢加入7.5克40％硅溶膠，攪拌均勻得到水凝膠，合成水凝膠的物料的摩爾配比為2.0AHC(碳酸氫銨):1.0Na₂O:4.0K₂O:Al₂O₃:10SiO₂:190H₂O。將該混合物攪拌均勻后，不需老化，直接轉(zhuǎn)移到有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼釜中，加熱到100攝氏度，靜置3天，然后冷卻至室溫，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。

附圖1-3是本實施例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，可知該產(chǎn)品是具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩?；瘜W元素分析表明硅鋁原子摩爾比為4.8。

實施例4

將1.6克氫氧化鈉、10.6克氫氧化鉀溶解在45.0克去離子水中，加入2.0克碳酸銨，加入1.6克氫氧化鋁，攪拌溶解。然后加入12.0克層析硅膠，攪拌均勻得到水凝膠，合成水凝膠的物料的摩爾配比為2.0AC(碳酸銨):2.0Na₂O:8.0K₂O:Al₂O₃:20SiO₂:250H₂O。將該混合物在室溫下靜置4小時，然后轉(zhuǎn)移到有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼釜中，加熱到130攝氏度，靜置3天。然后冷卻至室溫，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗 滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。

附圖1-4是本實施例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，可知該產(chǎn)品是具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩?；瘜W元素分析表明硅鋁原子摩爾比為10.0。

實施例5

將4.8克氫氧化鈉與10.5克氫氧化鉀溶解在54.0克去離子水中，加入3.7克草酸銨，加入1.64克鋁酸鈉，攪拌溶解。加入18.0克白炭黑，攪拌均勻得到水凝膠，合成水凝膠的物料的摩爾配比為3.0AOxa(草酸銨):7.0Na₂O:8.0K₂O:Al₂O₃:30SiO₂:300H₂O。將該混合物在室溫下靜置16小時，轉(zhuǎn)移到有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼釜中，加熱到110攝氏度，以每分鐘1轉(zhuǎn)的速率翻動反應釜。保持溫度5天，然后冷卻至室溫，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。

附圖1-5是本實施例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，可知該產(chǎn)品是具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩?；瘜W元素分析表明硅鋁原子摩爾比為14.8。

實施例6

將4.4克氫氧化鈉、5.3克氫氧化鉀溶解在36.0克去離子水中，加入1.6克醋酸銨溶解，加入0.82克鋁酸鈉溶解，加入12.0克硅藻土，攪拌均勻得到水凝膠，合成水凝膠的物料的摩爾配比為4.0AAc:12.0Na2O:8.0K2O:Al2O3:40SiO2:400H2O。將該混合物在室溫下靜置2小時，然后轉(zhuǎn)移到有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼釜中，加熱到150攝氏度，靜置5天。冷卻至室溫，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。

附圖1-6是本實施例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，可知該產(chǎn)品是具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩?；瘜W元素分析表明硅鋁原子摩爾比為19.7。

對比例1

與實施例2相比，對比例1中未加調(diào)控酸堿值用的弱堿性無機鹽，其余方案與實施例2相同，制備得到對比產(chǎn)品，附圖3-1是本對比例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，可知該產(chǎn)品是具有菱鉀鋁礦結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，不是菱沸石。

對比例2

與實施例3相比，對比例1中未加調(diào)控酸堿值用的弱堿性無機鹽，其余方案與實施例3相同，制備得到對比產(chǎn)品，附圖3-2是本對比例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，可知該產(chǎn)品是具有鈣十字沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，不是菱沸石。

未加調(diào)控酸堿值用的弱堿性無機鹽，其余方案與實施例2相同，制備得到對比產(chǎn)品，附圖3-1是本對比例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，可知該產(chǎn)品是具有菱鉀鋁礦結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，不是菱沸石。

對比例3

與實施例2相比，對比例3中改變加入弱堿性無機鹽的用量，使合成水凝膠的物料的摩爾配比為0.01AAc(醋酸銨):10.0Na2O:30.0K2O:Al2O3:80SiO2：800H2O，該比例不在本技術(shù)方案比例內(nèi)，制備得到的產(chǎn)品是鈣十字沸石，不具有菱沸石結(jié)構(gòu)。

對比例4

與實施例2相比，對比例4中改變加入弱堿性無機鹽的用量，使合成水凝膠的物料的摩爾配比為10AAc(醋酸銨):10.0Na2O:30.0K2O:Al2O3:80SiO2：800H2O，該比例不在本技術(shù)方案比例內(nèi)，制備得到的產(chǎn)品具有菱鉀鋁沸石結(jié)構(gòu)，不具有菱沸石結(jié)構(gòu)。

效果實施例

將實施例1-6與對比例1-4所得到的產(chǎn)品進行離子交換或者等體積浸漬得到用于內(nèi)燃機尾氣選擇性還原脫除氮氧化物的催化劑，實施例1-8對應的催化劑為催化劑1-6；對比例1-4對應的催化劑為催化劑7-10。

試驗1原始活性測試：

將催化劑1-10分別壓制成片狀，粉碎過篩，各取1.0克40至60目顆粒裝入管式固定床反應器中測試其催化性能。反應器以石英管制成，內(nèi)徑4.0毫米，催化劑床層體積1毫升。催化劑首先以1L/min氮氣在550攝氏度吹掃半小時，降至100攝氏度，然后通以1L/min的反應氣，其中含500ppm NO,525ppm NH3,10％O2,其余為N2。在150、200、250度分別穩(wěn)定數(shù)分鐘，以煙氣分析儀進行對反應器流出氣體進行成分分析，計算NO脫除效率，具體數(shù)據(jù)見表1。

試驗2加速老化后的活性測試：

將催化劑1-10置于管式爐中，在1L/min空氣氣流中升溫至800攝氏度。在800度，用計量泵以8mg/min的速率向氣流中泵入去離子水，形成含水蒸氣1％的氣氛。保持24小時，停止泵入水。降至室溫，得到加速老化后的催化劑。以試驗7中描述的同樣方法測試它們的NO脫除效率，具體數(shù)據(jù)見表2。

表1

表2

從表2表1的數(shù)據(jù)可以看出，本技術(shù)方案制備的具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石分子篩，在作為尾氣處理的活性劑具有較高的活性，無論是原始活性還是加熱老化后的活性都保持較高的狀態(tài)，而對比例在不加入有機弱堿，或是加入有機弱堿的摩爾比不在本技術(shù)方案內(nèi)，都無法制備得到具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石分子篩，而是得到了鈣十字沸石或者菱鉀鋁沸石。這兩種沸石也具有像菱沸石一樣的八元環(huán)孔道，但沒有菱沸石的特征性大籠。用對比例1-4制備的產(chǎn)品作為脫氮催化劑，效果都不佳。它們雖然具有一定的初活性，但經(jīng)過水熱加速老化處理后，活性幾乎完全消失。這些事例說明本技術(shù)方案的原料及配比選擇具有合理性。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對發(fā)明的一些 修改和變更也應當落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。