本發(fā)明涉及碳納米管的制備，具體涉及一種化學(xué)氣相沉積合成碳納米管花的方法。

背景技術(shù)：

碳納米管(CNTs)具有極高的強(qiáng)度和良好的韌性、導(dǎo)電性，比表面積大，比表面能高等特點(diǎn)?？捎迷诖笠?guī)模集成電路、超導(dǎo)線材、半導(dǎo)體器件、場(chǎng)發(fā)射、微電等眾多領(lǐng)域。金屬基體中引入CNTs，制備碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，是獲得高性能金屬材料的方法之一。

鈦及鈦合金具有密度小、強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小等多種優(yōu)點(diǎn)，尤其是其高比強(qiáng)度，被廣泛應(yīng)用于國(guó)防和國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域。同時(shí)，鈦材料在航海、石油、化工、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域也十分受歡迎。鈦?zhàn)鳛橐环N輕質(zhì)，耐腐蝕金屬，但它的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性很差；鈦合金雖然強(qiáng)度很高，但耐磨性不好，利用CNTs改善鈦及合金的強(qiáng)度和耐磨性，具有很高的實(shí)用價(jià)值。梁昊等人利用二茂鐵做催化劑在900℃下合成碳納米管(化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管，材料科技與設(shè)備，技術(shù)與研究，2014年第4期，p4～6)，但該方法需要在900℃下合成碳納米管，能耗較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種化學(xué)氣相沉積合成碳納米管花的方法，該方法對(duì)設(shè)備要求低，能耗低，對(duì)鎳催化劑及碳納米管花的尺寸可控。

本發(fā)明所述的化學(xué)氣相沉積合成碳納米管花的方法，包括以下步驟：

1)選定基材，對(duì)基材進(jìn)行預(yù)處理；

2)將預(yù)處理后的基材置于鍍鎳液中進(jìn)行化學(xué)沉積，取出，干燥，得到負(fù)載鎳催化劑的基材；所述的鍍鎳液為乙二醇、氯化鎳和氟化銨的水溶液，其組成為：乙二醇600～700ml/L、氯化鎳10～20g/L、氟化銨10～30g/L，pH＝5.0～5.5；

3)將負(fù)載鎳催化劑的基材置于管式爐中，通入保護(hù)氣氛并于保護(hù)氣氛下升溫至350～400℃，關(guān)閉保護(hù)氣氛；向管式爐中通入氫氣并于氫氣條件下升溫至500～550℃，然后向管式爐內(nèi)通入碳源氣體，并以氫氣作為載氣，在500～550℃條件下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積80～110min，所得反應(yīng)物于保護(hù)氣氛下冷卻，即得。

上述方法的步驟1)中，所述的基材可以是鈦箔、銅箔或泡沫銅。對(duì)基材的預(yù)處理為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的預(yù)處理操作，包括清洗、除油和浸蝕等處理。其中，清洗通常是在丙酮、乙醇和水中超聲清洗；除油操作時(shí)使用的除油液組成為：氫氧化鈉10～15g/L、碳酸鈉20～30g/L、OP乳化劑2～5mL/L、余量為水；浸蝕操作時(shí)使用的浸蝕液組成按體積百分比計(jì)為：濃鹽酸20～30％、氫氟酸2～5％和余量的水。

上述方法的步驟2)中，化學(xué)沉積的時(shí)間可以決定鎳催化劑粒子尺寸和形貌結(jié)構(gòu)，本申請(qǐng)中，優(yōu)選控制化學(xué)沉積的時(shí)間為5～10min，這樣可以使碳納米管花能以鎳原子為催化劑，在鎳的基礎(chǔ)上垂直生長(zhǎng)，并使合成得到的碳納米管間距均勻，比表面積大。該步驟中，干燥通常在60～80℃條件下進(jìn)行。

上述方法的步驟3)中，所述保護(hù)氣氛的選擇與現(xiàn)有技術(shù)相同，通常為氬氣和/或氮?dú)?。保護(hù)氣氛的通入速率通常為350～500mL/min，在通入保護(hù)氣氛時(shí)的升溫速率通?？刂圃?～10℃/min。

上述方法的步驟3)中，所述碳源氣體的選擇與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體可以是甲烷、乙烯或乙炔等碳?xì)浠衔铩Ｔ谠摬襟E中，所述氫氣和碳源氣體的通入速率相同，均優(yōu)選為100～200mL/min。

上述方法的步驟3)中，為了完全置換之前的通入的保護(hù)氣氛，優(yōu)選是在通入氫氣使管式爐中的溫度升至500～550℃后，再通入氫氣10～20min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明所述方法在化學(xué)氣相沉積中首次采用化學(xué)鍍的方法沉積鎳作為催化劑，通過(guò)化學(xué)沉積時(shí)間來(lái)控制鎳催化劑粒子尺寸和形貌結(jié)構(gòu)，操作方便、可控。

2、本發(fā)明所述方法的反應(yīng)溫度在500～550℃，相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，反應(yīng)溫度低，能耗更低，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求低。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積前、后的材料的實(shí)物圖，其中(a)為化學(xué)氣相沉積前鈦箔基材的實(shí)物圖，(b)為化學(xué)氣相沉積后鈦基碳納米管花的實(shí)物圖；

圖2和圖3為本發(fā)明實(shí)施例1合成得到的鈦基碳納米管花的SEM圖，其中圖2為20000倍率的SEM圖，圖3為50000倍率的SEM圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1合成得到的鈦基碳納米管花的拉曼光譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1合成得到的鈦基碳納米管花的TEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

1)以鈦箔(如圖1(a)所示)為基材，對(duì)基體進(jìn)行預(yù)處理，具體為：分別用丙酮、乙醇和水分別超聲清洗10min→化學(xué)除油→清水清洗→浸蝕→清水清洗→干燥；其中：

化學(xué)除油操作中：化學(xué)除油液的組成為：氫氧化鈉15g/L、碳酸鈉25g/L、OP乳化劑5mL/L和余量的水；將超聲清洗后的基材置于60℃的除油液中除油15min；

浸蝕操作中：浸蝕液的組成按體積百分比計(jì)為：鹽酸30％、氫氟酸5％和余量的水；將除油處理后的基材置于浸蝕液中浸蝕2min，用清水清洗干凈；

2)將進(jìn)行預(yù)處理后的基材置于鍍鎳液中化學(xué)化學(xué)沉積8min，取出后置于60℃條件下真空干燥10min；所述的鍍鎳液組成為：乙二醇700ml/L、氯化鎳20g/L、氟化銨15g/L和余量的水，pH＝5.0；

3)將負(fù)載鎳催化劑的基材置于管式爐中部的恒溫區(qū)中，通入氬氣以400mL/min的速率進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)器以10℃/min的升溫速率升溫至350℃，然后關(guān)閉氬氣；再以100ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入氫氣至溫度達(dá)到500℃，在管式爐溫度達(dá)到500℃的條件下繼續(xù)通氫氣(通入速率為100mL/min)還原20min；然后向管式爐內(nèi)以150mL/min速率通入乙烯，在500℃條件下化學(xué)氣相沉積100min；之后反應(yīng)物在氬氣氛圍內(nèi)冷卻至室溫，得到鈦基碳納米管花(如圖1(b)所示)。

對(duì)制得的產(chǎn)品進(jìn)行表征：

1、取規(guī)格為5×7cm大小鈦基碳納米管花試樣用SEM和TEM表征碳納米管花表面形貌結(jié)構(gòu)和直徑的均勻性和大小，分別如圖2、圖3以及圖5所示。

2、RAMAN表征鈦基碳納米管花的結(jié)晶性和石墨化程度，如圖4所示。

實(shí)施例2

1)以鈦箔為基材，對(duì)基體進(jìn)行預(yù)處理，具體為：分別用丙酮、乙醇和水分別超聲清洗10min→化學(xué)除油→清水清洗→浸蝕→清水清洗→干燥；其中：

化學(xué)除油操作中：化學(xué)除油液的組成為：氫氧化鈉10g/L、碳酸鈉30g/L、OP乳化劑3mL/L和余量的水；將超聲清洗后的基材置于50℃的除油液中除油10min；

浸蝕操作中：浸蝕液的組成按體積百分比計(jì)為：鹽酸20％、氫氟酸3％和余量的水；將除油處理后的基材置于浸蝕液中浸蝕2min，用清水清洗干凈；

2)將進(jìn)行預(yù)處理后的基材置于鍍鎳液中化學(xué)化學(xué)沉積10min，取出后置于80℃條件下真空干燥10min；所述的鍍鎳液組成為：乙二醇600ml/L、氯化鎳15g/L、氟化銨30g/L和余量的水，pH＝5.5；

3)將負(fù)載鎳催化劑的基材置于管式爐中部的恒溫區(qū)中，通入氬氣以500mL/min的速率進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)器以8℃/min的升溫速率升溫至400℃，然后關(guān)閉氬氣；再以100ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入氫氣至溫度達(dá)到550℃，在管式爐溫度達(dá)到550℃的條件下繼續(xù)通氫氣(通入速率為150mL/min)還原10min；然后向管式爐內(nèi)以150mL/min速率通入乙烯，在550℃條件下化學(xué)氣相沉積80min；之后反應(yīng)物在氬氣氛圍內(nèi)冷卻至室溫，得到鈦基碳納米管花。

實(shí)施例3

1)以銅箔為基材，對(duì)基體進(jìn)行預(yù)處理，具體為：分別用丙酮、乙醇和水分別超聲清洗10min→化學(xué)除油→清水清洗→浸蝕→清水清洗→干燥；其中：

化學(xué)除油操作中：化學(xué)除油液的組成為：氫氧化鈉12g/L、碳酸鈉20g/L、OP乳化劑2mL/L和余量的水；將超聲清洗后的基材置于50℃的除油液中除油10min；

浸蝕操作中：浸蝕液的組成按體積百分比計(jì)為：鹽酸25％、氫氟酸2％和余量的水；將除油處理后的基材置于浸蝕液中浸蝕1min，用清水清洗干凈；

2)將進(jìn)行預(yù)處理后的基材置于鍍鎳液中化學(xué)化學(xué)沉積5min，取出后置于70℃條件下真空干燥150min；所述的鍍鎳液組成為：乙二醇650ml/L、氯化鎳10g/L、氟化銨20g/L和余量的水，pH＝5.25；

3)將負(fù)載鎳催化劑的基材置于管式爐中部的恒溫區(qū)中，通入氬氣以350mL/min的速率進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)器以8℃/min的升溫速率升溫至400℃，然后關(guān)閉氬氣；再以200ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入氫氣至溫度達(dá)到520℃，在管式爐溫度達(dá)到520℃的條件下繼續(xù)通氫氣(通入速率為200mL/min)還原15min；然后向管式爐內(nèi)以100mL/min速率通入乙烯，在520℃條件下化學(xué)氣相沉積110min；之后反應(yīng)物在氬氣氛圍內(nèi)冷卻至室溫，得到銅基碳納米管花。