本發(fā)明涉及圓形、梭形、菱形、帶狀的納米聚合物片、炭片的可控制備及應(yīng)用，更具體的說是涉及一種自下而上基于分子自組裝方法制備形貌可控、尺寸均勻，厚度均一的納米炭片及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

天然氣因無色無味無毒、熱值高、燃燒穩(wěn)定，一直被公認(rèn)為潔凈環(huán)保的優(yōu)質(zhì)能源。同時(shí)，天然氣也是重要的化工原料，目前天然氣直接轉(zhuǎn)化制取烯烴和高值化學(xué)品用以緩解石油短缺帶來的烯烴原料缺乏更是引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。但是天然氣中除主要成分甲烷外，還含有少量的乙烷、丙烷、丁烷，和酸性氣體硫化氫、二氧化碳，以及氮和水汽等。為了增加天然氣中的熱容量、減少輸送管路、使用設(shè)備的腐蝕和防止對(duì)空氣的污染，必須將這些雜質(zhì)氣體在使用或輸送前從天然氣中除去。

目前存在的技術(shù)中，物理吸附法作為干法工藝，相比于傳統(tǒng)的化學(xué)吸附法表現(xiàn)出很多優(yōu)點(diǎn)，比如易再生、低能耗、腐蝕性小、操作易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等，可應(yīng)用于變溫吸附或者變壓吸附過程。從原理上講，物理吸附法是基于客體分子與多孔固體吸附劑表面活性點(diǎn)之間的分子間引力來實(shí)現(xiàn)捕獲，因此高效的多孔吸附材料是吸附法的核心。

近年來，隨著能源短缺、環(huán)境污染等問題日益突出，人們迫切需求綠色環(huán)保的儲(chǔ)能設(shè)備。為滿足電動(dòng)汽車、移動(dòng)電子設(shè)備對(duì)超級(jí)電容器的需求，開發(fā)出具有高功率密度、快速充放電、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性、良好安全性能的電極材料成為當(dāng)務(wù)之急。這就要求電極材料具有利于離子快速傳輸?shù)膯卧Y(jié)構(gòu)以及能夠存儲(chǔ)電荷的大比表面積和合適的孔徑分布。

為同時(shí)滿足氣體吸附分離和超級(jí)電容器對(duì)材料的要求，一系列具有高比表面積、大孔容、化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性優(yōu)異、可應(yīng)用于酸、堿、水汽等復(fù)雜環(huán)境的多孔炭材料相繼被合成并應(yīng)用。

自2004年二維石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，科學(xué)家相繼證實(shí)材料維度是決定其物理化學(xué)性質(zhì)的重要因素之一。具有高深寬比結(jié)構(gòu)的二維片層材料因其外比表面積大，擴(kuò)散路徑短，在氣體吸附分離體及能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和良好的應(yīng)用前景。因此，兼具多孔炭吸附性能好和片層結(jié)構(gòu)擴(kuò)散吸附速率快的二維多孔炭片也成為研究的熱點(diǎn)。

中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?01210172187.4公開了一種高體積比電容復(fù)合石墨烯的多孔炭片，片層單元的形成是基于氧化石墨烯的模板作用。該方法得到的炭片具有三明治結(jié)構(gòu)，垂直于炭片方向的孔道不能完全貫通。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?012100506368公開了一種動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極用層次孔結(jié)構(gòu)炭材料及其制備方法，本方法利用原位銅模板法制備層次孔納米炭片。該方法涉及酸洗除掉銅模板的過程。上述方法，均使用固體模板做片層結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。目前存在的方法中，還沒有關(guān)于自下而上基于分子自組裝制備多孔納米炭片的方法這是因?yàn)槠瑢咏Y(jié)構(gòu)的表面能高，分子自組裝很難控制。。因此，如何開發(fā)一種有效、可控的制備方法得到形貌和尺寸均一、厚度可調(diào)的多孔炭片是亟需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供制備形貌、尺寸均一，厚度可調(diào)，單分散的聚合物片、炭片和多微孔炭片的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種基于自下而上分子組裝的納米炭片，該納米炭片為由有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料、表面活性劑、酚、醛和有機(jī)胺組裝聚合得到圓形、梭形、菱形或帶狀的膠 體聚合物片，經(jīng)炭化或炭化活化得到納米炭片、多微孔納米炭片，其片層單元的橫向尺寸為0.1-100μm，厚度為10-900nm。

所述的納米炭片的制備方法，以有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料、表面活性劑、酚、醛和有機(jī)胺為原料，水為溶劑，通過溫度調(diào)控的自下而上的分子自組裝的方法，經(jīng)過低溫聚合，制備出形貌均一、厚度可調(diào)的聚合物片，再進(jìn)一步炭化熱解，得到納米炭片；步驟如下：

①將熔化后的有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料迅速加入到含有表面活性劑的水溶液中，在高于有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料熔點(diǎn)溫度之上，劇烈攪拌，得到半透明白色乳液，其中，有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料與表面活性劑的質(zhì)量比1:10-1.5；

②將得到半透明白色乳液在低于有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料熔點(diǎn)溫度之下靜置，得到白色膠體溶液；

③將酚、醛、水和有機(jī)胺按照比例依次加入白色膠體溶液中，水浴回流攪拌4-24h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到膠體聚合物片；其中，酚、醛、有機(jī)胺和表面活性劑的摩爾比為1:1-3:0.1-2:0.01-0.07，酚與水的質(zhì)量比為1:200-1:3000；

④將膠體聚合物片置于炭化爐中，在惰性氣體保護(hù)條件下進(jìn)行炭化，得到納米炭片；所述的炭化方法為用惰性氣體保護(hù)下，從室溫以1-3℃/min升至400℃，恒溫120min進(jìn)行有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料的揮發(fā)；再以1-5℃/min的升溫速率由400℃升至炭化終溫500-1200℃，恒溫60-240min，炭化得到型態(tài)保持的納米炭片；

⑤將膠體聚合物片與活化劑混合物置于炭化爐中，在惰性氣體保護(hù)條件下進(jìn)行活化，得到多微孔納米炭片；所述的活化劑與膠體聚合物片層的質(zhì)量比0.1:1-4:1；

⑥將納米炭片與活化劑混合物置于炭化爐中，在惰性氣體保護(hù)條件下進(jìn)行活化，得到多微孔納米炭片；所述的活化劑與納米炭片的質(zhì)量比0.1:1-4:1；

所述的步驟⑤和步驟⑥的活化溫度為500-900℃。

所述的表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80)、山梨醇酐油酸酯(Span-80)；優(yōu)選的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物F127。

所述的有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料包括石蠟、脂酸類和直鏈烷烴；優(yōu)選直鏈烷烴C_nH_2n+2(n＝20-40)、脂酸類C_nH_2n+1COOH(n＝12-30)。

所述的的靜置溫度為10-70℃，靜置時(shí)間為1-48h。

所述的酚為苯酚、間苯二酚、間苯三酚或雙酚A；優(yōu)選苯酚和間苯二酚。

所述的醛為甲醛、多聚甲醛、戊二醛或丁醛，甲醛、多聚甲醛常配置為37wt.％的溶液使用，戊二醛常配置為25wt.％的溶液使用；優(yōu)選甲醛。

所述的有機(jī)胺為乙二胺、1,4-己二胺、1,6-己二胺、四乙基五胺、二亞乙基二胺或聚乙烯亞胺；優(yōu)選1,6-己二胺。

所述的惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?/p>

所述的活化劑包括KOH、K₂CO₃、KHCO₃、H₂O、CO₂、ZnCl₂；優(yōu)選K₂CO₃。

所述的活化劑與膠體聚合物片層的質(zhì)量比0.1:1-4:1；優(yōu)選1:1。

所述的活化溫度為500-900℃，優(yōu)選700℃。

所述的活化劑與納米炭片的質(zhì)量比0.1:1-4:1；優(yōu)選2:1。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是提供了一種自下而上基于分子自組裝制備形貌、尺寸均一，厚度可調(diào)的膠體聚合物片、膠體炭片、多微孔炭片的方法；通過調(diào)節(jié)酚與有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料的質(zhì)量比，可以調(diào)節(jié)制備炭片的厚度；這是其他方法很難達(dá)到的。

本發(fā)明制備的納米炭片和多微孔炭片是良好的氣體吸附分離劑，可用于天 然中CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈、CO₂、H₂S、N₂、H₂的吸附，其中CO₂、C₂H₆吸附效果尤其顯著，在25℃,1bar下吸附量分別為5.2mmol g^-1和6.0mmol g^-1，遠(yuǎn)優(yōu)于目前商業(yè)化和文獻(xiàn)報(bào)道的其他吸附材料；可用于CO₂/N₂，CO₂/CH₄，CH₄/C₂H₆以及CH₄/CO₂/C₂H₆的分離。

本發(fā)明制備的膠體炭片和多微孔炭片是良好的超級(jí)電容器電極材料，可用于對(duì)稱、不對(duì)稱超級(jí)電容器；可選電解液有KOH、H₂SO₄、NaCl、KCl、MgCl₂、Al₂(SO₄)₃。

因此，本發(fā)明得到的炭片有很大的應(yīng)用潛能和市場(chǎng)前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)例2所制備的膠體納米炭片的掃描電鏡，a為放大60000倍，b為放大240000倍。

圖2是本發(fā)明實(shí)例3所制備的多微孔納米炭片的掃描電鏡，為放大40000倍。

圖3是本發(fā)明實(shí)例5所制備的納米炭片的掃描電鏡，為放大1600倍。

具體實(shí)施方式

下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

稱取200mg表面活性劑F127，加入到20ml去離子中，40℃攪拌溶解2h。稱量硬脂酸150mg于小瓶中，放在90℃烘箱30min，使硬脂酸熔化為液體。將F127水溶液升至80℃，隨后將熔化的硬脂酸加入其中，快速攪拌3h，得到半透明白色乳液。將得到乳液靜置于45℃水浴中12h，得到白色膠體溶液。隨后加入220mg間苯二酚，292μl甲醛(37wt％),280ml去離子水，攪拌均勻， 加入58mg的1,6-己二胺，攪拌反應(yīng)0.5h，得到白色膠體后，將上述反應(yīng)液移到80℃水浴鍋中，并攪拌處理18h，經(jīng)過8000r/min離心5min后，用水和乙醇洗滌，將產(chǎn)物干燥，得到單分散的聚合物納米。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1制備的聚合物納米片置于炭化爐中炭化，用氬氣保護(hù)從室溫以3℃/min升至400℃，恒溫120min,再以5℃/min的升溫速率升至炭化終溫600℃，恒溫120min，炭化得到型態(tài)保持的納米炭片。

本實(shí)施例所得納米炭片長(zhǎng)約3μm,寬約700nm，厚度為48nm，其掃描電鏡如圖1所示。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1制備的聚合物納米片與K₂CO₃質(zhì)量比為1:1混合，混合后粉末置于炭化爐中活化，用氬氣保護(hù)從室溫以3℃/min升至100℃，再以5℃/min的升溫速率升至活化終溫700℃，恒溫120min，炭化得到形態(tài)保持的多微孔炭片，其BET比表面積為1860m²g^-1，總孔容0.98cm³g^-1,微孔孔容為0.90cm³g^-1。本實(shí)施例所得納米炭片其掃描電鏡如圖2所示。

實(shí)施例4

取實(shí)施例3制備的多微孔納米片0.1g，利用物理吸附儀ASAP 2020在25℃時(shí)進(jìn)行C₂H₆，CO₂，CH₄，N₂氣體吸附測(cè)試,1bar下吸附量分別為6.0mmol g^-1,5.2mmol g^-1,1.3mmol g^-1,0.3mmol g^-1。

實(shí)施例5

將實(shí)施例4制備的炭片與K₂CO₃質(zhì)量比為1:1混合，混合后粉末置于炭化爐中活化，用氬氣保護(hù)從室溫以3℃/min升至100℃，再以5℃/min的升溫速率升至活化終溫700℃，恒溫120min，炭化得到形態(tài)保持的多微孔炭片，其 BET比表面積為1100m²g^-1，總孔容0.59cm³g^-1,微孔孔容為0.54cm³g^-1。

實(shí)施例6(待測(cè)試)

稱取mg實(shí)施例5中制備得到炭片，研磨成粉后，加入ml無水乙醇；然后加入粘結(jié)劑(活性物質(zhì)與粘結(jié)劑按質(zhì)量比為混合)，加入mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的PTFE(聚四氟乙烯)水溶液于分散良好的活性物質(zhì)溶液中，研磨20min至PTFE溶液分散完全，轉(zhuǎn)入50℃烘箱中干燥處理，待乙醇溶液揮發(fā)后，向燒杯中加入mg氮甲基吡咯烷酮，將電極材料混合成泥狀，然后涂覆在泡沫鎳集流體上，在10MPa壓力下將電極材料壓制在泡沫鎳上，制成工作電極。然后將工作電極放入100℃真空干燥箱中真空干燥4h。

進(jìn)行三電極測(cè)試之前，將做好的工作電極在6M KOH溶液中浸泡12h，以金屬鉑片為輔助電極，Hg/HgO為參比電極，測(cè)定其在mA/g大電流密度下的質(zhì)量比電容為150F/g。

實(shí)施例7

稱取200mg表面活性劑F127，加入到20ml去離子中，40℃攪拌溶解2h。稱量石蠟100mg于小瓶中，放在90℃烘箱30min，使石蠟熔化為液體。將F127水溶液升至80℃，隨后將熔化的石蠟迅速加入其中，快速攪拌3h，得到半透明白色乳液。將得到乳液靜置于28℃水浴中12h，得到白色膠體溶液。隨后加入220mg間苯二酚，292μl甲醛(37wt％),280ml去離子水，28℃攪拌均勻，加入58mg的1,6-己二胺，攪拌反應(yīng)0.5h，得到白色膠體后，將上述反應(yīng)液移到80℃水浴鍋中，并攪拌處理18h，得到單分散的聚合物納米片水液，經(jīng)過8000r/min離心5min后，用水和乙醇洗滌，將產(chǎn)物冷凍干燥。制備的聚合物納米片置于炭化爐中炭化，用氬氣保護(hù)從室溫以3℃/min升至400℃，恒溫120min,再以5℃/min的升溫速率升至炭化終溫600℃，恒溫120min，炭化得到 納米炭片。