本發(fā)明涉及一種氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料的制備方法，特別是一種具有高比表面積和多級孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鑒于多孔材料具有不同尺寸的孔道，在分子擴(kuò)散與吸附及擇形催化等方面享有優(yōu)越的特性，大大激發(fā)了研究者們對多孔材料的制備及其在催化應(yīng)用方面的研究熱度。在諸多的多孔材料中，多孔氧化鋁、多孔氧化鋯材料由于表面同時(shí)具有酸堿特性而備受關(guān)注。近幾年來，許多研究者使用如三嵌段共聚物P123或F127、十六烷基四甲基溴化銨等作為軟模板劑，或者采用碳納米管等作為硬模板劑，利用水熱法成功制備了介孔氧化鋁和介孔氧化鋯納米材料，但由于其介孔孔道多為蠕蟲狀、孔壁為無定形，導(dǎo)致其介孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和比表面積較低，使其的應(yīng)用受到了很大的限制。

研究表明，將金屬鋯離子摻雜入氧化鋁中，或?qū)⒔饘黉X離子摻雜到氧化鋯中，可以提高材料的穩(wěn)定性。因此人們開始關(guān)注多孔氧化鋯-氧化鋁或多孔氧化鋁-氧化鋯納米材料的制備研究。Wang等(Facile synthesis of highly ordered mesoporous alumina with high thermal and hydrothermal stability using zirconia as promoter. Materials Letters, 2013; 97: 27-30.)通過使用嵌段共聚物F127作為模板劑，異丙醇鋁作為鋁源，氧氯化鋯作為摻雜的鋯源，采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法成功制備出了穩(wěn)定性良好的無定形介孔氧化鋯-氧化鋁納米材料，結(jié)果顯示當(dāng)Zr/Al摩爾比為0.2時(shí)，該材料的比表面積為212m²/g，顆粒粒徑為7.6nm。Li等(A super-microporous zirconia-alumina nanomaterial with high thermal stability. Materials Letters, 2014; 136: 183-186.)則使用非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7作為模板劑，以異丙醇鋁和氧氯化鋯分別作為鋁源和摻雜鋯源，采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備了超微孔氧化鋯-氧化鋁納米材料，研究發(fā)現(xiàn)在Zr/Al摩爾比為0.1時(shí)獲得樣品的比表面積高達(dá)413m²/g，但材料仍呈現(xiàn)出無定形結(jié)構(gòu)。

而關(guān)于鋁離子摻雜制備介孔氧化鋁-氧化鋯納米材料的文獻(xiàn)報(bào)道則甚少。最近，Liu等(Synthesis of aluminum-doped mesoporous zirconia with imporved thermal stability. Microporous and Mesoporous Materials, 2014; 186: 1-6.)使用三嵌段共聚物F127作為模板劑，氧氯化鋯作為鋯源，異丙醇鋁作為摻雜的鋁源，采用溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法，在含有硝酸的酸性溶液體系中成功制備出了Al摻雜的介孔氧化鋁-氧化鋯材料，結(jié)果表明當(dāng)Al/Zr摩爾比介于0.1～0.2時(shí)，獲得的樣品呈現(xiàn)出四方相結(jié)構(gòu)，但Al/Zr摩爾比大于0.2時(shí)則呈現(xiàn)出無定形結(jié)構(gòu)，且其比表面積相應(yīng)從66m²/g增加至173m²/g。

顯然，無論是通過摻雜鋯制備的多孔氧化鋯-氧化鋁納米材料，還是摻雜鋁制備的多孔氧化鋁-氧化鋯納米材料，所獲得材料在提高穩(wěn)定性和比表面積等方面得到了一定程度的改善，但所述材料均呈現(xiàn)出無定形結(jié)構(gòu)，即獲得的材料均為結(jié)晶度很低的非晶體或微晶體材料，由此帶來的無定形孔壁問題對其在催化方面的應(yīng)用必然會(huì)產(chǎn)生很大的負(fù)面影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種高比表面積多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體的制備方法。

本發(fā)明所述高比表面積多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體的制備方法是以正丁醇鋯作為鋯源，異丙醇鋁作為摻雜的鋁源，嵌段共聚物F127作為模板劑，在乙醇溶劑體系中，采用水蒸汽誘導(dǎo)反應(yīng)法制備所述高比表面積多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體，具體制備方法為：

將溶解有正丁醇鋯、異丙醇鋁和模板劑F127的乙醇反應(yīng)溶液置于反應(yīng)容器內(nèi)，再將所述反應(yīng)容器置于裝有蒸餾水的反應(yīng)釜中，使蒸餾水與所述反應(yīng)溶液無直接接觸，密閉反應(yīng)釜，升溫產(chǎn)生水蒸汽與所述反應(yīng)溶液接觸進(jìn)行水蒸汽誘導(dǎo)反應(yīng)，反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物經(jīng)高溫焙燒獲得多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體。

本發(fā)明上述制備方法中，所述水蒸汽誘導(dǎo)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130～150℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為20～32h。

進(jìn)一步地，本發(fā)明上述制備方法中，所使用原料正丁醇鋯與異丙醇鋁的用量應(yīng)滿足Al/Zr摩爾比為0.1～0.6∶1。

本發(fā)明采用上述方法制備得到了具有多級孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和高結(jié)晶度的四方晶相結(jié)構(gòu)氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料。

圖1～5中所示的高強(qiáng)度四方相特征衍射峰說明本發(fā)明制備的氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料具有高結(jié)晶度的四方晶相結(jié)構(gòu)。通過圖1～5中內(nèi)插圖的介孔結(jié)構(gòu)特征衍射峰與圖6中圓圈內(nèi)所示的微孔孔道，則顯示本發(fā)明制備得到了介孔+微孔結(jié)構(gòu)的多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料。

經(jīng)檢測，本發(fā)明制備的氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料的比表面積明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道的173m²/g，達(dá)到了192～313m²/g。其中微孔比表面積所占比例達(dá)到34～46%，進(jìn)一步表明晶體材料的孔道結(jié)構(gòu)是介孔+微孔孔道結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備氧化鋁-氧化鋯納米晶體的高角度和低角度X射線衍射圖譜。

圖2為實(shí)施例2制備氧化鋁-氧化鋯納米晶體的高角度和低角度X射線衍射圖譜。

圖3為實(shí)施例3制備氧化鋁-氧化鋯納米晶體的高角度和低角度X射線衍射圖譜。

圖4為實(shí)施例4制備氧化鋁-氧化鋯納米晶體的高角度和低角度X射線衍射圖譜。

圖5為實(shí)施例5制備氧化鋁-氧化鋯納米晶體的高角度和低角度X射線衍射圖譜。

圖6為實(shí)施例5制備氧化鋁-氧化鋯納米晶體的透射電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將2.36g F127加入15mL乙醇中攪拌溶解，加入0.08g異丙醇鋁攪拌混合均勻，再稱取1.44g正丁醇鋯，緩慢滴入上述溶液中攪拌混勻，得到反應(yīng)溶液。

將所述反應(yīng)溶液置于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，再將該反應(yīng)器置于一個(gè)預(yù)先裝有蒸餾水的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，使反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溶液與蒸餾水不直接接觸。

將反應(yīng)釜密閉后，升溫至130℃，反應(yīng)釜內(nèi)的蒸餾水受熱產(chǎn)生水蒸汽，與反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溶液接觸進(jìn)行反應(yīng)。

反應(yīng)32h后，降至室溫，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物，以乙醇洗滌、過濾，60℃干燥24h，再400℃高溫焙燒處理5h，得到多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料。

取少許多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體的樣品粉末，分別經(jīng)X射線衍射儀進(jìn)行高角度和低角度測定，如圖1所示，分別在2倍衍射角為30°、50°和60°位置呈現(xiàn)出了高強(qiáng)度的四方相結(jié)構(gòu)特征衍射峰，表明樣品具有高結(jié)晶度的四方晶相結(jié)構(gòu)；并在2倍衍射角為1°左右出現(xiàn)了介孔結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，證明樣品不僅結(jié)晶度高，而且具有介孔結(jié)構(gòu)。

取少許樣品粉末，經(jīng)氮?dú)馕?脫附儀測定，BET比表面積192m²/g，其中微孔比表面積所占比例為42%，證明樣品中也存在微孔結(jié)構(gòu)，樣品具有介孔+微孔的多級孔結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

將2.36g F127加入15mL乙醇中攪拌溶解，加入0.15g異丙醇鋁攪拌混合均勻，再稱取1.44g正丁醇鋯，緩慢滴入上述溶液中攪拌混勻，得到反應(yīng)溶液。

將所述反應(yīng)溶液置于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，再將該反應(yīng)器置于一個(gè)預(yù)先裝有蒸餾水的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，使反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溶液與蒸餾水不直接接觸。

將反應(yīng)釜密閉后，升溫至135℃，反應(yīng)釜內(nèi)的蒸餾水受熱產(chǎn)生水蒸汽，與反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溶液接觸進(jìn)行反應(yīng)。

反應(yīng)28h后，降至室溫，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物，以乙醇洗滌、過濾，60℃干燥24h，再400℃高溫焙燒處理5h，得到多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料。

該樣品具有高結(jié)晶度的四方相結(jié)構(gòu)晶相和介孔結(jié)構(gòu)，如圖2所示。經(jīng)測定，樣品的比表面積為231m²/g，其中微孔比表面積所占比例為46%。表明樣品具有介孔+微孔多級孔結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3

將2.36g F127加入15mL乙醇中攪拌溶解，加入0.31g異丙醇鋁攪拌混合均勻，再稱取1.44g正丁醇鋯，緩慢滴入上述溶液中攪拌混勻，得到反應(yīng)溶液。

將所述反應(yīng)溶液置于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，再將該反應(yīng)器置于一個(gè)預(yù)先裝有蒸餾水的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，使反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溶液與蒸餾水不直接接觸。

將反應(yīng)釜密閉后，升溫至140℃，反應(yīng)釜內(nèi)的蒸餾水受熱產(chǎn)生水蒸汽，與反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溶液接觸進(jìn)行反應(yīng)。

反應(yīng)24h后，降至室溫，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物，以乙醇洗滌、過濾，60℃干燥24h，再400℃高溫焙燒處理5h，得到多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料。

該樣品具有高結(jié)晶度的四方相結(jié)構(gòu)晶相和介孔結(jié)構(gòu)，如圖3所示。經(jīng)測定，樣品的比表面積為272m²/g，其中微孔比表面積所占比例為41%。表明樣品具有介孔+微孔多級孔結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4

將2.36g F127加入15mL乙醇中攪拌溶解，加入0.38g異丙醇鋁攪拌混合均勻，再稱取1.44g正丁醇鋯，緩慢滴入上述溶液中攪拌混勻，得到反應(yīng)溶液。

將所述反應(yīng)溶液置于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，再將該反應(yīng)器置于一個(gè)預(yù)先裝有蒸餾水的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，使反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溶液與蒸餾水不直接接觸。

將反應(yīng)釜密閉后，升溫至145℃，反應(yīng)釜內(nèi)的蒸餾水受熱產(chǎn)生水蒸汽，與反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溶液接觸進(jìn)行反應(yīng)。

反應(yīng)20h后，降至室溫，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物，以乙醇洗滌、過濾，80℃干燥24h，再400℃高溫焙燒處理5h，得到多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料。

該樣品具有高結(jié)晶度的四方相結(jié)構(gòu)晶相和介孔結(jié)構(gòu)，如圖4所示。經(jīng)測定，樣品的比表面積為295m²/g，其中微孔比表面積所占比例為34%。表明樣品具有介孔+微孔多級孔結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例5

將2.36g F127加入15mL乙醇中攪拌溶解，加入0.46g異丙醇鋁攪拌混合均勻，再稱取1.44g正丁醇鋯，緩慢滴入上述溶液中攪拌混勻，得到反應(yīng)溶液。

將所述反應(yīng)溶液置于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，再將該反應(yīng)器置于一個(gè)預(yù)先裝有蒸餾水的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，使反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溶液與蒸餾水不直接接觸。

將反應(yīng)釜密閉后，升溫至150℃，反應(yīng)釜內(nèi)的蒸餾水受熱產(chǎn)生水蒸汽，與反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溶液接觸進(jìn)行反應(yīng)。

反應(yīng)20h后，降至室溫，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物，以乙醇洗滌、過濾，80℃干燥24h，再400℃高溫焙燒處理5h，得到多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料。

該樣品具有高結(jié)晶度的四方相結(jié)構(gòu)晶相和介孔結(jié)構(gòu)，如圖5所示。經(jīng)測定，樣品的比表面積為313m²/g，其中微孔比表面積所占比例為38%。進(jìn)而，圖6的透射電子顯微鏡圖中，圓圈所示也顯示了樣品的微孔孔道，表明樣品具有介孔+微孔多級孔結(jié)構(gòu)。