本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種熱解硬碳材料及其用途。

背景技術(shù)：

鋰離子電池以其高電壓，高能量密度和高安全性等優(yōu)點(diǎn)，使其在便攜電子設(shè)備領(lǐng)域占據(jù)了無可替代的地位，在動力電池領(lǐng)域也迅速嶄露頭角。與鋰離子電池相比，鈉離子電池由于鈉資源豐富，具有潛在的價(jià)格優(yōu)勢，而在大規(guī)模儲能系統(tǒng)有著廣闊的應(yīng)用前景。

目前商業(yè)應(yīng)用的鋰離子電池的主要負(fù)極材料是石墨材料，對鈉離子電池來說，由于熱力學(xué)原因，鈉離子無法在石墨層間實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的可逆脫嵌，因此鈉離子電池要尋找其他的新型材料作為負(fù)極材料。

無定形碳按石墨化的難易程度，一般分為軟碳(易石墨化碳)和硬碳(難石墨化碳)。其中石油、煤、瀝青、聚氯乙烯和蒽等碳化后屬于軟碳，而且這些前驅(qū)物如瀝青等成本低廉、產(chǎn)碳率較高；纖維素、糖類、呋喃樹脂、酚醛樹脂和聚偏二氯乙烯等碳化后屬于硬碳。硬碳材料由于其比容量高、儲鈉電壓低等優(yōu)點(diǎn)成為鈉離子二次電池最有應(yīng)用前景的負(fù)極材料。

雖然硬碳材料作為鈉離子電池具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，但是目前生產(chǎn)硬碳材料所用前驅(qū)體中碳含量低，其在高溫碳化過程中質(zhì)量損失大，產(chǎn)碳率低，導(dǎo)致硬碳成本較高，制約了其大范圍應(yīng)用。

本發(fā)明采用廢棄的生物質(zhì)為原料，通過簡單易操作的工藝制備出一種硬碳材料，不僅實(shí)現(xiàn)了廢棄生物質(zhì)的再利用，而且降低了硬碳的生產(chǎn)成本，該材料特別適合作為鈉離子二次電池的負(fù)極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)硬碳材料所用前驅(qū)體中碳含量低，且在高溫碳化過程中質(zhì)量損失大，產(chǎn)碳率低，導(dǎo)致硬碳材料成本較高、性能不高的問題，為解決上述問題，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種熱解硬碳材料和用途。該硬碳材料采用廢棄的生物質(zhì)為原料，通過簡單易操作的工藝制備而成，制備方法簡單、原材料易得、成本低廉，且所得材料含碳量高、且利用該材料制備的電池性能好，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。

第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種熱解硬碳材料，由如下方法制備得到：將廢棄生物質(zhì)干燥處理；在惰性氣氛下升溫至300℃-600℃，預(yù)碳化1-5h；在惰性氣氛下升溫至1000℃-1600℃，碳化、裂解1-10h；冷卻后即得所述熱解碳材料；其中，

獲得的所述熱解硬碳材料為不規(guī)則的塊狀顆粒，顆粒尺寸為1-20μm，平均粒徑為5-10μm；d₀₀₂值在0.38-0.41nm之間，L_c值在1.3-1.5nm之間,L_a值在3.7-4.7nm之間。

優(yōu)選地，所述廢棄生物質(zhì)包括玉米瓤、玉米殘?jiān)?、玉米稈和玉米皮中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述熱解硬碳材料的含碳量不低于95％。

優(yōu)選地，，所述材料的表面具有軟碳包覆層。

第二方面，本發(fā)明提供了一種負(fù)極材料，所述負(fù)極活性材料包括上述第一方面所述的熱解硬碳材料。

第三方面，本發(fā)明提供了一種鈉離子二次電池的負(fù)極極片，其特征在于，所述負(fù)極極片包括：集流體，涂覆于所述集流體之上的粘結(jié)劑和如上述第二方面所述的鈉離子二次電池負(fù)極材料。

第四方面，本發(fā)明提供了一種包括上述第三方面所述的負(fù)極極片的二次電池。

本發(fā)明的目的在于，探求一種采用廢棄生物質(zhì)來制備硬碳的方法。該方法符合當(dāng)前社會對綠色環(huán)保的清潔能源的需求。大量脫離后的玉米瓤和玉米桿經(jīng)常被直接焚燒，不僅沒有實(shí)現(xiàn)再利用的價(jià)值，也對環(huán)境造成了污染。本發(fā)明通過將廢棄的玉米瓤、玉米桿和玉米殘?jiān)倮茫峁┝艘环N工藝簡單，成本低廉且適用于中到大規(guī)模生產(chǎn)的方法和提供一種應(yīng)用廣泛、特別是在鈉離子二次電池中作為負(fù)極材料的熱解硬碳材料，在電池循環(huán)過程中，循環(huán)性能穩(wěn)定。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的材料的制備方法；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2提供的硬碳材料的XRD圖譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2提供的硬碳材料的Raman光譜；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2提供的硬碳材料的SEM圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3提供的硬碳材料的XRD圖譜；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3提供的硬碳材料的Raman光譜；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3提供的硬碳材料的SEM圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例3提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例4提供的硬碳材料的XRD圖譜；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例4提供的硬碳材料的Raman光譜；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例4提供的硬碳材料的SEM圖；

圖13為本發(fā)明實(shí)施例4提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；

圖14為本發(fā)明實(shí)施例5提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；

圖15為本發(fā)明實(shí)施例6提供的硬碳材料的XRD圖譜；

圖16為本發(fā)明實(shí)施例6提供的硬碳材料的Raman光譜；

圖17為本發(fā)明實(shí)施例6提供的硬碳材料的SEM圖；

圖18為本發(fā)明實(shí)施例6提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；

圖19為本發(fā)明對比例提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面通過附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不意于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本發(fā)明實(shí)施例1提供了一種熱解硬碳材料，其制備方法如圖1所示，包括以下步驟：

(1)將廢棄生物質(zhì)進(jìn)行干燥處理。

具體地，以廢棄生物質(zhì)作為硬碳前驅(qū)體，即以廢棄生物質(zhì)為原料進(jìn)行制備熱解碳材料。優(yōu)選地，所述廢棄生物質(zhì)可以選擇玉米瓤、玉米殘?jiān)⒂衩锥捄陀衩灼ぶ械囊环N或多種。為去除硬碳前驅(qū)體中的水份，將硬碳前驅(qū)體放進(jìn)行干燥處理，如，將硬碳前驅(qū)體放置在50-120℃的烘箱內(nèi)烘烤20-30h，去除硬碳前驅(qū)體中的水份。需要指出的是，為便于干燥及后續(xù)的熱處理，在對硬碳前軀體進(jìn)行干燥處理前，可將硬碳前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)粉碎。

(2)在惰性氣氛下升溫至300℃-600℃，反應(yīng)1-5h。

具體地，將烘干后的物質(zhì)裝入磁舟中放進(jìn)管式爐，首先通入惰性氣體，優(yōu)選為氮?dú)?，然后慢慢升溫?00℃-600℃，在該條件下進(jìn)行預(yù)熱，目的是對材料進(jìn)行預(yù)碳化。優(yōu)選地，在升溫過程中以0.5-10℃/min的速率升溫。

(3)在惰性氣氛下升溫至1000℃-1600℃，反應(yīng)1-10h。

具體地，在預(yù)碳化完成后，在管式爐中，慢慢升溫至1000℃-1600℃，持續(xù)保溫1-10h，進(jìn)行碳化處理，即：使硬碳前驅(qū)體發(fā)生裂解反應(yīng)。優(yōu)選地，在升溫過程中以0.5-10℃/min的速率升溫。

可選的，為降低材料的表面積，還可以在反應(yīng)過程加入含有碳?xì)浠衔锏臍怏w進(jìn)行表面包覆，使其表面具有軟碳包覆層，優(yōu)選為甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔和丙炔中的一種或多種。

在此過程中硬碳前驅(qū)體發(fā)生裂解反應(yīng)，生成硬碳材料。

(4)冷卻粉碎后，得到所述熱解硬碳材料。

具體的，冷卻可以采用自然冷卻，降至室溫后由管式爐中取出，粉碎后即得到所需的硬碳材料。

可選的，為了去除硬碳材料中的雜質(zhì)，在粉碎后，后續(xù)還可以增加酸洗步驟。優(yōu)選地，用于酸洗的液體包括稀鹽酸、氫氟酸或其混合物，酸洗過程中，浸泡時(shí)間為1-5h。

上述獲得硬碳材料含碳量不低于95％，具有納米孔，且為不規(guī)則的塊狀顆粒，顆粒尺寸為1-20μm，平均粒徑為5-10μm；d₀₀₂值在0.38-0.41nm之間，L_c值在1.3-1.5nm之間,L_a值在3.7-4.7nm之間。。

本實(shí)施例提供的熱解硬碳材料的制備簡單，原材料易得、成本低廉，且所得材料含碳量高(不低于95％)，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。制備采用廢棄的生物質(zhì)作為硬碳前驅(qū)體原料，可以提高所得硬碳材料的含碳量。通過改變硬碳前驅(qū)體種類，并調(diào)整裂解溫度，可以得到不同特征尺寸的顆粒材料，具有不同的電化學(xué)性質(zhì)，從而可根據(jù)不同的需求得到最佳性能的硬碳材料，用于鈉離子二次電池的負(fù)極材料。

為更好的理解本發(fā)明提供的技術(shù)方案，下述以多個(gè)具體實(shí)例分別說明應(yīng)用本發(fā)明上述實(shí)施例1提供的制備方法進(jìn)行熱解硬碳材料制備的具體過程，以及將其應(yīng)用于鈉離子二次電池負(fù)極材料和鈉離子二次電池的方法及其電池特性。

實(shí)施例2

熱解硬碳材料的制備：把除掉玉米粒的玉米瓤切成寬約1cm的小段，放在燒杯里，置于80℃恒溫烘箱里烘烤26h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內(nèi)，準(zhǔn)備用于高溫碳化。

將玉米瓤隨瓷舟一起放在管式爐(管長約100cm，直徑6cm，以下實(shí)施例采用相同的管式爐)中，在氬氣保護(hù)下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預(yù)碳化2h，再以5℃/min的速率升溫到1300℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米段取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產(chǎn)物。其X射線衍射(XRD)圖譜參見圖2。從XRD圖譜可以得到該硬碳材料的d₀₀₂＝0.398nm，Lc＝1.39nm。其拉曼光譜參見圖3，通過拉曼圖譜可以得到該硬碳材料的La＝4.32nm。圖4為用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的粉末微觀圖片，從圖中可以看出，顆粒尺寸在5-20μm之間。

將上述制備的熱解硬碳材料作為電池負(fù)極活性材料用于鈉離子二次電池的制備。

將上述制備好的熱解硬碳材料的粉末與海藻酸鈉粘結(jié)劑以95：5的質(zhì)量比混合成均勻的粉末，加入適量去離子水，再研磨一段時(shí)間形成均勻的漿料，涂布在作為集流體的鋁箔上。得到的極片在常溫下靜置約3h后，水分揮發(fā)干凈，將干燥的極片裁成0.8cm*0.8cm的方形薄片，再放入真空烘箱內(nèi)，在120℃溫度下烘8h，得到硬碳負(fù)極極片，隨即轉(zhuǎn)移到手套箱內(nèi)備用。

在充氬手套箱中組裝成CR2032扣式實(shí)驗(yàn)電池，手套箱中水、氧分壓不高于1ppm。以厚約0.3mm，直徑為1cm的金屬鈉片作為對電極，以1mol的NaPF₆溶于1L體積比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。對該電池進(jìn)行電化學(xué)充放電測試，所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。其充放電曲線見圖5，首周放電容量約為340mAh/g，首周庫侖效率為86.3％，其可逆容量約為300mAh/g，在50周的循環(huán)過程中沒有明顯的容量衰減。其循環(huán)曲線有著0.2V以下的平穩(wěn)的充放電平臺，在可逆容量中，0.2V以下的平臺部分容量占總?cè)萘康?2.0％，較高的平臺容量對設(shè)計(jì)以該材料為電極活性物質(zhì)的電池具有重要的意義。

實(shí)施例3

熱解硬碳材料的制備：把除掉玉米粒的玉米瓤切成寬約1cm的小段，放在燒杯里，置于50℃恒溫烘箱里烘干30h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內(nèi)，準(zhǔn)備用于高溫碳化。

將玉米瓤隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預(yù)熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1000℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米瓤取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產(chǎn)物。其X射線衍射(XRD)圖譜參見圖6。從XRD圖譜可以得到該硬碳材料的d₀₀₂＝0.408nm，L_c＝1.34nm。其拉曼光譜參見圖7，通過拉曼圖譜可以得到該硬碳材料的L_a＝4.61nm。圖8為用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的粉末微觀圖片，從圖中可以看出，顆粒尺寸在10-20μm之間。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負(fù)極材料的活性物質(zhì)用于鈉離子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測試。其制備過程和測試方法同實(shí)施例3。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。其充放電曲線見圖9，首周放電容量約340mAg/g，首周庫侖效率76.5％，其可逆容量約為230mAh/g，在50周的循環(huán)過程中沒有明顯的容量衰減。其循環(huán)曲線在0.2V以下有首平穩(wěn)的充放電平臺，在可逆容量中，平臺部分容量比例為57.9％。

實(shí)施例4

熱解硬碳材料的制備：把除掉玉米粒的玉米瓤切成寬約1cm的小段，放在燒杯里，置于80℃恒溫烘箱里烘干26h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內(nèi)，準(zhǔn)備用于高溫碳化。

將玉米瓤隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預(yù)熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1600℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米瓤取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產(chǎn)物。其X射線衍射(XRD)圖譜參見圖10。從XRD圖譜可以得到該硬碳材料的d₀₀₂＝0.389nm，L_c＝1.47nm。其拉曼光譜參見圖11，通過拉曼圖譜可以得到該硬碳材料的L_a＝3.75nm。圖12為用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的粉末微觀圖片，從圖中可以看出，顆粒尺寸在10-20μm之間。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負(fù)極材料的活性物質(zhì)用于鈉離子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測試。其制備過程和測試方法同實(shí)施例3。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。其充放電曲線見圖13，首周放電容量約320mAg/g，首周庫侖效率87.0％，其可逆容量約為270mAh/g，在50周的循環(huán)過程中沒有明顯的容量衰減。其循環(huán)曲線在0.2V以下有首平穩(wěn)的充放電平臺，在可逆容量中，平臺部分容量比例為81.1％。

實(shí)施例5

熱解硬碳材料的制備過程同實(shí)施例2。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負(fù)極材料的活性物質(zhì)用于鈉離子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測試。其制備過程和測試方法同實(shí)施例1。所測試的倍率為0.2C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。其充放電曲線見圖14，其可逆容量約為280mAh/g，在2倍于原來電池的循環(huán)倍率下，組裝的電池雖然容量有所降低，但仍保持較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例6

熱解硬碳材料的制備：把榨汁后剩下的玉米渣放在燒杯里，置于100℃恒溫烘箱里烘干24h。取出后，稱取約1g玉米渣，放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內(nèi)，準(zhǔn)備用于高溫碳化。

將該產(chǎn)物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預(yù)熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1300℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米渣取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產(chǎn)物。其X射線衍射(XRD)圖譜參見圖15。其拉曼光譜參見圖16。圖17為用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的粉末微觀圖片，從圖中可以看出，顆粒尺寸在10μm左右。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負(fù)極材料的活性物質(zhì)用于鈉離子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測試。其制備過程和測試方法同實(shí)施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。其充放電曲線見圖18，其可逆容量約為270mAh/g，循環(huán)性能較好。

實(shí)施例7

熱解硬碳材料的制備：把榨汁后剩下的玉米渣放在燒杯里，置于120℃恒溫烘箱里烘干20h。取出后，稱取約1g玉米渣，放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內(nèi)，準(zhǔn)備用于高溫碳化。

將該產(chǎn)物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預(yù)熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1000℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米渣取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產(chǎn)物。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負(fù)極材料的活性物質(zhì)用于鈉離子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測試。其制備過程和測試方法同實(shí)施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。結(jié)果見下表1(為了方便對比，將實(shí)施例3-7的測試結(jié)果也一并放在表1中)。

實(shí)施例8

熱解硬碳材料的制備：把榨汁后剩下的玉米渣放在燒杯里，置于80℃恒溫烘箱里烘干26h。取出后，稱取約1g玉米渣，放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內(nèi)，準(zhǔn)備用于高溫碳化。

將該產(chǎn)物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預(yù)熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1600℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米渣取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產(chǎn)物。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負(fù)極材料的活性物質(zhì)用于鈉離子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測試。其制備過程和測試方法同實(shí)施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。結(jié)果見下表1。

實(shí)施例9

熱解硬碳材料的制備：把玉米桿洗干凈，去除雜質(zhì)，切成約1cm厚的小段后，放在燒杯中置于80℃恒溫烘箱里烘干26h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內(nèi)，準(zhǔn)備用于高溫碳化。

將該產(chǎn)物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預(yù)熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1300℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米桿取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產(chǎn)物。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負(fù)極材料的活性物質(zhì)用于鈉離子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測試。其制備過程和測試方法同實(shí)施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。結(jié)果見下表1。

實(shí)施例10

熱解硬碳材料的制備：把玉米桿洗干凈，去除雜質(zhì)，切成約1cm厚的小段后，放在燒杯中置于80℃恒溫烘箱里烘干26h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內(nèi)，準(zhǔn)備用于高溫碳化。

將該產(chǎn)物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預(yù)熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1000℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米桿取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產(chǎn)物。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負(fù)極材料的活性物質(zhì)用于鈉離子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測試。其制備過程和測試方法同實(shí)施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。結(jié)果見下表1。

實(shí)施例11

熱解硬碳材料的制備：把玉米桿洗干凈，去除雜質(zhì)，切成約1cm厚的小段后，放在燒杯中置于60℃恒溫烘箱里烘干28h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內(nèi)，準(zhǔn)備用于高溫碳化。

將該產(chǎn)物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預(yù)熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1600℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米桿取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產(chǎn)物。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負(fù)極材料的活性物質(zhì)用于鈉離子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測試。其制備過程和測試方法同實(shí)施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。結(jié)果見下表1。

實(shí)施例12

熱解硬碳材料的制備：把玉米皮洗干凈，去除雜質(zhì)，切成小于1cm*1cm的碎片后，放在燒杯中置于90℃恒溫烘箱里烘干22h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內(nèi)，準(zhǔn)備用于高溫碳化。

將該產(chǎn)物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預(yù)熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1300℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米皮取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產(chǎn)物。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負(fù)極材料的活性物質(zhì)用于鈉離子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測試。其制備過程和測試方法同實(shí)施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。結(jié)果見下表1。

實(shí)施例13

熱解硬碳材料的制備：把玉米皮洗干凈，去除雜質(zhì)，切成小于1cm*1cm的碎片后，放在燒杯中置于80℃恒溫烘箱里烘干26h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內(nèi)，準(zhǔn)備用于高溫碳化。

將該產(chǎn)物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預(yù)熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1000℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米皮取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產(chǎn)物。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負(fù)極材料的活性物質(zhì)用于鈉離子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測試。其制備過程和測試方法同實(shí)施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。結(jié)果見下表1。

實(shí)施例14

熱解硬碳材料的制備：把玉米皮洗干凈，去除雜質(zhì)，切成小于1cm*1cm的碎片后，放在燒杯中置于70℃恒溫烘箱里烘干27h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內(nèi)，準(zhǔn)備用于高溫碳化。

將該產(chǎn)物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預(yù)熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1600℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米皮取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產(chǎn)物。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負(fù)極材料的活性物質(zhì)用于鈉離子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測試。其制備過程和測試方法同實(shí)施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。結(jié)果見下表1。

表1不同實(shí)施例中制備的材料的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)和比容量

對比例

硬碳材料的制備：把除掉玉米粒的玉米瓤切成寬約1cm的小段，放在燒杯里，置于80℃恒溫烘箱里烘烤24h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內(nèi)，準(zhǔn)備用于高溫碳化。

將玉米瓤隨瓷舟一起放在管式爐(管長約100cm，直徑6cm，以下實(shí)施例采用相同的管式爐)中，在氬氣保護(hù)下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預(yù)碳化2h，再以5℃/min的速率升溫到800℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米段取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產(chǎn)物。

將上述制備得到的硬碳材料作為電池負(fù)極材料的活性物質(zhì)用于鈉離子電池的制備，并進(jìn)行電化學(xué)充放電測試。其制備過程和測試方法同實(shí)施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。其充放電曲線見圖19，首周放電容量約280mAg/g，首周庫侖效率70.7％，其可逆容量約為200mAh/g。與實(shí)施例3-5相比，該材料的首周庫侖效率更低，可逆容量也更低。不同于其他1000℃以上高溫?zé)峤獠牧系难h(huán)性能，該材料的循環(huán)曲線在0.2V以下的部分沒有表現(xiàn)出平臺，而是呈斜坡狀，在可逆容量中，0.2V以下部分容量比例為45.2％。以上數(shù)據(jù)表明，在較低碳化溫度下熱解得到的材料其電化學(xué)性能無法滿足實(shí)際電池的性能要求。

本發(fā)明上述實(shí)施例中提供的硬碳材料制備簡單、原材料資源豐富、成本低廉，是無污染的綠色材料，可以作為鈉離子二次電池的負(fù)極活性材料應(yīng)用于二次電池中。通過與對比例相比較，可以看出，采用本發(fā)明實(shí)施例提供的熱解硬碳材料而獲得的鈉離子二次電池，具有較高的工作電壓和能量密度、循環(huán)穩(wěn)定、安全性能好，明顯高于在較低碳化溫度下熱解得到的材料其電化學(xué)性能，可以應(yīng)用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規(guī)模儲能設(shè)備。

以上所述的具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。