本發(fā)明涉及一種鈷鐵氧體納米磁性材料的制備方法，屬于納米磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鐵氧體是從20世紀(jì)40年代迅速發(fā)展起來(lái)的一種新型的非金屬磁性材料。與金屬磁性材料相比，鐵氧體具有電阻率大、介電性能高、在高頻時(shí)具有較高的磁導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)。鐵氧體磁性料可用化學(xué)分子式MFe2O4表示。鐵氧體磁性材料是通過(guò)燒結(jié)這些金屬化合物的混合物而制造出來(lái)的。鐵氧體磁性材料的主要特點(diǎn)電阻率遠(yuǎn)大于金屬磁性材料，抑制了渦流的產(chǎn)生，使鐵氧體磁性能應(yīng)用于高頻領(lǐng)域。鈷鐵氧體磁性微粉具有獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，催化特性與磁特性。如頑力和電阻率可達(dá)到比磁性合金高幾十倍的水平，高頻磁導(dǎo)率較高，單元鐵氧體在室溫下的磁晶各向異性常數(shù)高達(dá)約2.7×105J·m-3，在可見(jiàn)光區(qū)有較大的磁光偏轉(zhuǎn)角，化學(xué)性能穩(wěn)定且耐蝕、耐磨，因而可以將其粉體粒徑與直流磁化參數(shù)調(diào)節(jié)到合適的范圍用作磁記錄介質(zhì)，以保證在足夠信噪比條件下不斷提高記錄密度。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鐵氧體不僅在通訊廣播、動(dòng)控制、計(jì)算技術(shù)和儀器儀表等電子工業(yè)部門應(yīng)用日益廣泛，已經(jīng)成為不可缺少的組成部分，而且在宇宙航行、衛(wèi)星通訊、信息顯示和污染處理等方面。由于鐵氧體性能好、成本低、工藝簡(jiǎn)單、又能節(jié)約大量貴金屬，已成為高頻弱電領(lǐng)域中很有發(fā)展前途的一種非金屬磁性材料。其可作為一種磁性材料其工作頻率高，磁譜特性好，目前已廣泛應(yīng)用于互感器件、磁芯軸承、轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)、信息儲(chǔ)存、磁流體、微波吸收及醫(yī)療診斷等方面。近年來(lái)，磁性納米材料的制備越來(lái)越受到人們的關(guān)注，研制不同類型的納米鈷鐵氧體材料成為當(dāng)前磁性材料研究的熱點(diǎn)。目前，傳統(tǒng)的納米材料采用溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法等制備的納米納米軟磁鋅鐵氧體，由于磁鐵材料易團(tuán)聚，存在制得的磁性納米顆粒分散性差的缺陷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)目前采用溶膠-凝膠法、共沉淀法等制備的納米鐵氧體，由于磁鐵材料易團(tuán)聚，通常制得的磁性納米顆粒分散性差的缺陷，本發(fā)明提供了一種鈷鐵氧體納米磁性材料的制備方法。本發(fā)明通過(guò)液體發(fā)酵培養(yǎng)嗜酸乳桿菌，離心分離得到細(xì)菌發(fā)酵液，經(jīng)濃縮醇沉制得細(xì)菌多糖，在硝酸鈷和硝酸鐵溶膠凝膠形成鈷鐵氧體時(shí)加入，在鈷鐵氧體表面形成一層保護(hù)膜，使其不再團(tuán)聚增大并加快絮凝得到凝膠，高溫煅燒后分解去除細(xì)菌多糖使包覆的鈷鐵氧體露出，即可得到鈷鐵氧體納米磁性材料，解決了目前采用溶膠-凝膠法、共沉淀法等制備的納米鐵氧體，容易產(chǎn)生團(tuán)聚，使得磁性納米顆粒分散性差的問(wèn)題，可以廣泛推廣使用。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案：
（1）稱取8～10g牛肉膏、8～10g蛋白胨、3～5g酵母膏、1～2g磷酸氫二鉀、3～5g醋酸鈉、1～2g檸檬酸三銨、18～20g葡萄糖和15～20g瓊脂加入到1000～1200mL蒸餾水中，攪拌均勻后用濃度為1mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至6.0～6.5，用高壓蒸汽滅菌器，在120～130℃下滅菌20～30min得發(fā)酵培養(yǎng)基；
（2）按接種量為10%將活化后的嗜酸乳桿菌接入上述發(fā)酵培養(yǎng)基中，在35～40℃下以200～300r/min轉(zhuǎn)速搖瓶發(fā)酵培養(yǎng)28～32h，培養(yǎng)結(jié)束后在4～6℃下用臥式離心機(jī)以10000～12000r/min轉(zhuǎn)速冷凍離心15～20min，分離去除濾渣得到上層發(fā)酵液；
（3）將上述發(fā)酵液用真空濃縮罐濃縮至其原體積的1/3得發(fā)酵濃縮液，向濃縮液中加入其體積5～7倍的無(wú)水乙醇，在4～6℃冰水浴中靜置沉淀過(guò)夜，抽濾得濾渣，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌3～5遍后干燥，得到嗜酸乳桿菌發(fā)酵多糖；
（4）稱取7.0～7.5g硝酸鈷和20.0～20.5g硝酸鐵溶于50～100g去離子水中，在50～60℃水浴下攪拌1～2h，再加入100～120mL濃度為0.5mol/L檸檬酸溶液，放置在磁力攪拌機(jī)上以200～300r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，在攪拌的過(guò)程中再加入3～5g上述嗜酸乳桿菌發(fā)酵多糖，繼續(xù)攪拌10～15min得混合液；
（5）向上述混合液中逐滴滴加質(zhì)量濃度為25%氨水直至混合液pH至達(dá)到7.0～7.5，升高水浴溫度至70～80℃并持續(xù)攪拌至混合液呈溶膠狀態(tài)，將得到的溶膠用鼓風(fēng)干燥機(jī)以230～250℃溫度干燥2～3h后得到凝膠；
（6）將上述得到的凝膠放入管式電阻爐中，以10℃/min速率程序升溫至750～850℃保溫煅燒3～4h后出料，用剛玉研缽研磨1～2h并過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩，即得鈷鐵氧體納米磁性材料。
本發(fā)明的具體應(yīng)用方法：本發(fā)明制得的鈷鐵氧體納米磁性材料飽和磁感>1.7，居里溫度為500～520℃，電阻率為1.17～1.41μΩ·m，飽和場(chǎng)強(qiáng)度為33000～33500A/m，磁導(dǎo)率為120～130mH/m，損耗為10.8～12.3W，靈敏度為0.5%/（A·m-1）。
本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：
（1）本發(fā)明制備的鈷鐵氧體納米磁性材料解決了目前采用溶膠-凝膠法、共沉淀法等制備的納米鐵氧體，容易產(chǎn)生團(tuán)聚，使得磁性納米顆粒分散性差的問(wèn)題，具有良好的穩(wěn)定性和分散性；
（2）本發(fā)明制備的鈷鐵氧體納米磁性材料具有粒徑分布均勻，產(chǎn)物純度高，飽和磁化強(qiáng)度高的特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于納米磁鐵技術(shù)領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
首先稱取8～10g牛肉膏、8～10g蛋白胨、3～5g酵母膏、1～2g磷酸氫二鉀、3～5g醋酸鈉、1～2g檸檬酸三銨、18～20g葡萄糖和15～20g瓊脂加入到1000～1200mL蒸餾水中，攪拌均勻后用濃度為1mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至6.0～6.5，用高壓蒸汽滅菌器，在120～130℃下滅菌20～30min得發(fā)酵培養(yǎng)基；其次按接種量為10%將活化后的嗜酸乳桿菌接入上述發(fā)酵培養(yǎng)基中，在35～40℃下以200～300r/min轉(zhuǎn)速搖瓶發(fā)酵培養(yǎng)28～32h，培養(yǎng)結(jié)束后在4～6℃下用臥式離心機(jī)以10000～12000r/min轉(zhuǎn)速冷凍離心15～20min，分離去除濾渣得到上層發(fā)酵液；
再次將上述發(fā)酵液用真空濃縮罐濃縮至其原體積的1/3得發(fā)酵濃縮液，向濃縮液中加入其體積5～7倍的無(wú)水乙醇，在4～6℃冰水浴中靜置沉淀過(guò)夜，抽濾得濾渣，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌3～5遍后干燥，得到嗜酸乳桿菌發(fā)酵多糖；然后稱取7.0～7.5g硝酸鈷和20.0～20.5g硝酸鐵溶于50～100g去離子水中，在50～60℃水浴下攪拌1～2h，再加入100～120mL濃度為0.5mol/L檸檬酸溶液，放置在磁力攪拌機(jī)上以200～300r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，在攪拌的過(guò)程中再加入3～5g上述嗜酸乳桿菌發(fā)酵多糖，繼續(xù)攪拌10～15min得混合液；再次向上述混合液中逐滴滴加質(zhì)量濃度為25%氨水直至混合液pH至達(dá)到7.0～7.5，升高水浴溫度至70～80℃并持續(xù)攪拌至混合液呈溶膠狀態(tài)，將得到的溶膠用鼓風(fēng)干燥機(jī)以230～250℃溫度干燥2～3h后得到凝膠；最后將上述得到的凝膠放入管式電阻爐中，以10℃/min速率程序升溫至750～850℃保溫煅燒3～4h后出料，用剛玉研缽研磨1～2h并過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩，即得鈷鐵氧體納米磁性材料。
實(shí)例1
首先稱取8g牛肉膏、8g蛋白胨、3g酵母膏、1g磷酸氫二鉀、3g醋酸鈉、1g檸檬酸三銨、18g葡萄糖和15g瓊脂加入到1000mL蒸餾水中，攪拌均勻后用濃度為1mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至6.0，用高壓蒸汽滅菌器，在120℃下滅菌20min得發(fā)酵培養(yǎng)基；其次按接種量為10%將活化后的嗜酸乳桿菌接入上述發(fā)酵培養(yǎng)基中，在35℃下以200r/min轉(zhuǎn)速搖瓶發(fā)酵培養(yǎng)28h，培養(yǎng)結(jié)束后在4℃下用臥式離心機(jī)以10000r/min轉(zhuǎn)速冷凍離心15min，分離去除濾渣得到上層發(fā)酵液；再次將上述發(fā)酵液用真空濃縮罐濃縮至其原體積的1/3得發(fā)酵濃縮液，向濃縮液中加入其體積5倍的無(wú)水乙醇，在4℃冰水浴中靜置沉淀過(guò)夜，抽濾得濾渣，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌3遍后干燥，得到嗜酸乳桿菌發(fā)酵多糖；然后稱取7.0g硝酸鈷和20.0g硝酸鐵溶于50g去離子水中，在50℃水浴下攪拌1h，再加入100mL濃度為0.5mol/L檸檬酸溶液，放置在磁力攪拌機(jī)上以200r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，在攪拌的過(guò)程中再加入3g上述嗜酸乳桿菌發(fā)酵多糖，繼續(xù)攪拌10min得混合液；再次向上述混合液中逐滴滴加質(zhì)量濃度為25%氨水直至混合液pH至達(dá)到7.0，升高水浴溫度至70℃并持續(xù)攪拌至混合液呈溶膠狀態(tài)，將得到的溶膠用鼓風(fēng)干燥機(jī)以230℃溫度干燥3h后得到凝膠；最后將上述得到的凝膠放入管式電阻爐中，以10℃/min速率程序升溫至750℃保溫煅燒3h后出料，用剛玉研缽研磨1h并過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩，即得鈷鐵氧體納米磁性材料。
本發(fā)明制得的鈷鐵氧體納米磁性材料飽和磁感1.8，居里溫度為500℃，電阻率為1.17μΩ·m，飽和場(chǎng)強(qiáng)度為33000A/m，磁導(dǎo)率為120mH/m，損耗為10.8W，靈敏度為0.5%/（A·m-1）。
實(shí)例2
首先稱取9g牛肉膏、9g蛋白胨、4g酵母膏、1g磷酸氫二鉀、4g醋酸鈉、1g檸檬酸三銨、19g葡萄糖和17g瓊脂加入到1100mL蒸餾水中，攪拌均勻后用濃度為1mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至6.3，用高壓蒸汽滅菌器，在125℃下滅菌25min得發(fā)酵培養(yǎng)基；其次按接種量為10%將活化后的嗜酸乳桿菌接入上述發(fā)酵培養(yǎng)基中，在37℃下以250r/min轉(zhuǎn)速搖瓶發(fā)酵培養(yǎng)30h，培養(yǎng)結(jié)束后在5℃下用臥式離心機(jī)以11000r/min轉(zhuǎn)速冷凍離心17min，分離去除濾渣得到上層發(fā)酵液；再次將上述發(fā)酵液用真空濃縮罐濃縮至其原體積的1/3得發(fā)酵濃縮液，向濃縮液中加入其體積6倍的無(wú)水乙醇，在5℃冰水浴中靜置沉淀過(guò)夜，抽濾得濾渣，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌4遍后干燥，得到嗜酸乳桿菌發(fā)酵多糖；然后稱取7.3硝酸鈷和20.3g硝酸鐵溶于70g去離子水中，在55℃水浴下攪拌2h，再加入110mL濃度為0.5mol/L檸檬酸溶液，放置在磁力攪拌機(jī)上以250r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，在攪拌的過(guò)程中再加入4g上述嗜酸乳桿菌發(fā)酵多糖，繼續(xù)攪拌13min得混合液；再次向上述混合液中逐滴滴加質(zhì)量濃度為25%氨水直至混合液pH至達(dá)到7.3，升高水浴溫度至75℃并持續(xù)攪拌至混合液呈溶膠狀態(tài)，將得到的溶膠用鼓風(fēng)干燥機(jī)以240℃溫度干燥2h后得到凝膠；最后將上述得到的凝膠放入管式電阻爐中，以10℃/min速率程序升溫至800℃保溫煅燒3h后出料，用剛玉研缽研磨1h并過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩，即得鈷鐵氧體納米磁性材料。
本發(fā)明制得的鈷鐵氧體納米磁性材料飽和磁感1.9，居里溫度為510℃，電阻率為1.35μΩ·m，飽和場(chǎng)強(qiáng)度為33400A/m，磁導(dǎo)率為110mH/m，損耗為11.2W，靈敏度為0.5%/（A·m-1）。
實(shí)例3
首先稱取10g牛肉膏、10g蛋白胨、5g酵母膏、2g磷酸氫二鉀、5g醋酸鈉、2g檸檬酸三銨、20g葡萄糖和20g瓊脂加入到1200mL蒸餾水中，攪拌均勻后用濃度為1mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至6.5，用高壓蒸汽滅菌器，在130℃下滅菌30min得發(fā)酵培養(yǎng)基；其次按接種量為10%將活化后的嗜酸乳桿菌接入上述發(fā)酵培養(yǎng)基中，在40℃下以300r/min轉(zhuǎn)速搖瓶發(fā)酵培養(yǎng)32h，培養(yǎng)結(jié)束后在6℃下用臥式離心機(jī)以12000r/min轉(zhuǎn)速冷凍離心20min，分離去除濾渣得到上層發(fā)酵液；再次將上述發(fā)酵液用真空濃縮罐濃縮至其原體積的1/3得發(fā)酵濃縮液，向濃縮液中加入其體積7倍的無(wú)水乙醇，在6℃冰水浴中靜置沉淀過(guò)夜，抽濾得濾渣，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌5遍后干燥，得到嗜酸乳桿菌發(fā)酵多糖；然后稱取7.5g硝酸鈷和20.5g硝酸鐵溶于100g去離子水中，在60℃水浴下攪拌2h，再加入120mL濃度為0.5mol/L檸檬酸溶液，放置在磁力攪拌機(jī)上以300r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，在攪拌的過(guò)程中再加入5g上述嗜酸乳桿菌發(fā)酵多糖，繼續(xù)攪拌15min得混合液；再次向上述混合液中逐滴滴加質(zhì)量濃度為25%氨水直至混合液pH至達(dá)到7.5，升高水浴溫度至80℃并持續(xù)攪拌至混合液呈溶膠狀態(tài)，將得到的溶膠用鼓風(fēng)干燥機(jī)以250℃溫度干燥2.5h后得到凝膠；最后將上述得到的凝膠放入管式電阻爐中，以10℃/min速率程序升溫至850℃保溫煅燒4h后出料，用剛玉研缽研磨2h并過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩，即得鈷鐵氧體納米磁性材料。
本發(fā)明制得的鈷鐵氧體納米磁性材料飽和磁感2.0，居里溫度為520℃，電阻率為1.41μΩ·m，飽和場(chǎng)強(qiáng)度為33500A/m，磁導(dǎo)率為130mH/m，損耗為12.3W，靈敏度為0.5%/（A·m-1）。