本發(fā)明屬于具有高比表面積、高效吸附特征無(wú)機(jī)納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠的制備方法，尤其采用超臨界干燥法制備塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠的制備方法。

背景技術(shù)：

氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成的一種具有三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是一種新型的納米多孔材料。其具有高的比表面積、高孔隙率、低折射率、超低密度、超強(qiáng)吸附性等特征，所以在熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)等方面都具有廣泛的應(yīng)用前景。在熱學(xué)方面，氣凝膠的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效抑制固相熱傳導(dǎo)和氣相傳熱，具有優(yōu)異的隔熱特征，是目前世界上熱導(dǎo)率最低的固態(tài)材料，在航天航空、化工冶金、節(jié)能建筑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

研究表明，稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。稀土元素的氧化物具有高的熱穩(wěn)定性、強(qiáng)重金屬離子吸附性、高催化性等特點(diǎn)，但稀土氧化物氣凝膠成型困難，難以成塊狀。SiO₂氣凝膠是目前應(yīng)用最為廣泛的氣凝膠材料之一，具備眾多如高比表面積、高孔隙率等優(yōu)良特征，尤其它成塊性容易且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且工藝簡(jiǎn)單成熟。

所以這種以SiO₂氣凝膠作為結(jié)構(gòu)載體，與La₂O₃復(fù)合可以得到完整的塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠，該復(fù)合材料既具有納米氧化物多孔氣凝膠結(jié)構(gòu)又具備稀土元素氧化物的特性，將會(huì)在隔熱、重金屬離子吸附、催化劑及催化劑載體等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了改善La₂O₃氣凝膠顆粒的整體成型問(wèn)題，結(jié)合了工藝簡(jiǎn)單成熟，且成塊性容易、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定SiO₂氣凝膠，制備了完整的塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠，可以更好的發(fā)揮稀土元素氧化物的優(yōu)良特性，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成型容易、重金屬離子吸附能力強(qiáng)、催化效果更好的塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠的制備方法，其具體步驟如下：

(1)將正硅酸四乙酯、酸性催化劑、去離子水、無(wú)水乙醇按摩爾比為1：(0.02～0.2)：(2～10)：(5～20)混合均勻配成溶液，在40～50℃下混合攪拌30～60min；得到透明SiO₂溶膠溶液；

(2)向步驟(1)的透明SiO₂溶膠溶液中加入水合無(wú)機(jī)鑭鹽，在50℃～60℃下繼續(xù)混合攪拌30～60min，直至混合溶液呈無(wú)色透明狀；其中，正硅酸四乙酯與水合無(wú)機(jī)鑭鹽按摩爾比為1：(0.05～0.5)配置；

(3)向步驟(2)得到的混合溶液中加入氨水調(diào)節(jié)pH值為5～8；得到無(wú)色透明溶液；

(4)將步驟(3)得到的透明溶液倒入模具中，置于烘箱中恒溫反應(yīng)得到無(wú)色透明La₂O₃-SiO₂復(fù)合濕凝膠；

(5)向步驟(4)中模具中樣品加入有機(jī)溶劑對(duì)濕凝膠進(jìn)行溶劑置換，得到無(wú)色透明La₂O₃-SiO₂復(fù)合醇凝膠；

(6)將步驟(5)中的無(wú)色透明La₂O₃-SiO₂復(fù)合醇凝膠進(jìn)行CO₂超臨界干燥處理；得到塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠。

優(yōu)選步驟(1)中所述的酸性催化劑為鹽酸、硝酸或醋酸中的一種。

優(yōu)選步驟(2)中所述的水合無(wú)機(jī)鑭鹽為水合氯化鑭、水合硫酸鑭或水合硝酸鑭中的一種。

優(yōu)選步驟(4)中的烘箱溫度為40～60℃，恒溫反應(yīng)的時(shí)間為1～5小時(shí)。

優(yōu)選步驟(5)中所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或異丙醇中的一種。

優(yōu)選步驟(5)中溶劑置換的次數(shù)為2～5次，每次置換的時(shí)間為12～24h。

優(yōu)選步驟(6)中所述的CO₂超臨界干燥工藝為：樣品在CO₂氣體保護(hù)下，反應(yīng)溫度為45～55℃，高壓反應(yīng)釜壓力控制在8～12MP，反應(yīng)時(shí)間為8～12h。

將上述制備得到的La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠在有氧條件下熱處理測(cè)試高溫?zé)岱€(wěn)定性

文獻(xiàn)報(bào)道的純SiO₂氣凝膠材料最高使用溫度僅為650℃，超過(guò)極限溫度800℃，原有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)幾乎坍塌，比表面積低至50m²/g以下，孔隙率極低，失去了氣凝膠材料的眾多優(yōu)良特性。而La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠在有氧條件下經(jīng)過(guò)1000℃熱處理2h后的樣品仍然具有較高的比表面積(350～400m²/g)、較高的孔隙率(90％以上)。

有益效果：

1、本發(fā)明采用CO₂超臨界干燥技術(shù)制備了塊狀℃復(fù)合氣凝膠。首先通過(guò)簡(jiǎn)單的溶膠凝膠法制備出塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合濕凝膠，再利用超臨界干燥技術(shù)制備出孔隙均勻，比表面積高的塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠。

2、本發(fā)明制備的塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠，不僅納米多孔氣凝膠優(yōu)良特征(以正硅酸四乙酯、酸性催化劑、去離子水、無(wú)水乙醇為1：0.1：6：16，水合氯化鋁與水合無(wú)機(jī)鑭鹽按摩爾比為1：0.3為例，有氧條件下，經(jīng)過(guò)1000℃熱處理2h后，比表面積為385.62m²/g)，通過(guò)例1樣品的SEM照片可以看出，目前還沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

目前，在隔熱領(lǐng)域應(yīng)用較多的二氧化硅氣凝膠材料長(zhǎng)期使用溫度不超過(guò)650℃，通過(guò)稀土元素?fù)诫s復(fù)合，成功抑制了原來(lái)SiO₂氣凝膠的高溫?zé)Y(jié)現(xiàn)象，所以此發(fā)明在研究有氧條件下，具有更高使用溫度的氣凝膠材料上具有深遠(yuǎn)的意義，同時(shí)可以進(jìn)一步開(kāi)拓La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠中稀土氧化物自身特殊性能的應(yīng)用領(lǐng)域，如耐超高溫性、強(qiáng)重金屬離子吸附能力、強(qiáng)催化性等。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1所制備的塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠的SEM照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)例1

將正硅酸四乙酯、鹽酸、去離子水、無(wú)水乙醇按摩爾比為1：0.1：6：16在45℃下混合均勻攪拌60min，得到透明SiO₂溶膠溶液。再向SiO₂溶膠溶液中加入水合氯化鑭，在50℃下繼續(xù)混合攪拌30min，直至混合溶液呈無(wú)色透明狀，正硅酸四乙酯與水合氯化鑭按摩爾比為1：0.3配置。再向透明溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為6.5，50℃繼續(xù)均勻攪拌30min得到無(wú)色透明溶液。將得到的La₂O₃-SiO₂復(fù)合溶膠溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恒溫反應(yīng)3h得到無(wú)色透明La₂O₃-SiO₂復(fù)合濕凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換3次，每次18h，最終得到無(wú)色透明La₂O₃-SiO₂復(fù)合醇凝膠。再將La₂O₃-SiO₂復(fù)合醇凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO₂超臨界干燥法對(duì)樣品進(jìn)行干燥，其中CO₂壓力控制在10MPa，控制溫度在50℃，超臨界干燥時(shí)間為10h，得到塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行有氧條件下1300℃高溫?zé)崽幚?h，得到熱處理后的塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為385.62m²/g，孔隙率為92％，平均孔徑為42nm。所制備的塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠的SEM照片如圖1所示，從圖上可以看出所制得的復(fù)合氣凝膠為多孔性三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

實(shí)例2

將正硅酸四乙酯、硝酸、去離子水、無(wú)水乙醇按摩爾比為1：0.02：2：5在50℃下混合均勻攪拌30min，得到透明SiO₂溶膠溶液。再向SiO₂溶膠溶液中加入水合氯化鑭，在50℃下繼續(xù)混合攪拌60min，直至混合溶液呈無(wú)色透明狀，正硅酸四乙酯與水合氯化鑭按摩爾比為1：0.1配置。再向透明溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為7.5，50℃繼續(xù)均勻攪拌30min得到無(wú)色透明溶液。將得到的La₂O₃-SiO₂復(fù)合溶膠溶液倒入模具中放置40℃烘箱中恒溫反應(yīng)5h得到無(wú)色透明La₂O₃-SiO₂復(fù)合濕凝膠。再向模具中樣品加入丙酮老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換5次，每次12h，最終得到無(wú)色透明La₂O₃-SiO₂復(fù)合醇凝膠。再將La₂O₃-SiO₂復(fù)合醇凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO₂超臨界干燥法對(duì)樣品進(jìn)行干燥，其中CO₂壓力控制在8MPa，控制溫度在45℃，超臨界干燥時(shí)間為12h，得到塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行有氧條件下900℃高溫?zé)崽幚?h，得到熱處理后的塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為430.26m²/g，孔隙率為94％，平均孔徑為34nm。

實(shí)例3

將正硅酸四乙酯、醋酸、去離子水、無(wú)水乙醇按摩爾比為1：0.2：10：20在50℃下混合均勻攪拌50min，得到透明SiO₂溶膠溶液。再向SiO₂溶膠溶液中加入水合硫酸鑭，在50℃下繼續(xù)混合攪拌45min，直至混合溶液呈無(wú)色透明狀，正硅酸四乙酯與水合氯化鑭按摩爾比為1：0.5配置。再向透明溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為5，50℃繼續(xù)均勻攪拌30min得到無(wú)色透明溶液。將得到的La₂O₃-SiO₂復(fù)合溶膠溶液倒入模具中放置60℃烘箱中恒溫反應(yīng)1h得到無(wú)色透明La₂O₃-SiO₂復(fù)合濕凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換4次，每次18h，最終得到無(wú)色透明La₂O₃-SiO₂復(fù)合醇凝膠。再將La₂O₃-SiO₂復(fù)合醇凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO₂超臨界干燥法對(duì)樣品進(jìn)行干燥，其中CO₂壓力控制在12MPa，控制溫度在55℃，超臨界干燥時(shí)間為10h，得到塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行有氧條件下1000℃高溫?zé)崽幚?h，得到熱處理后的塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為367.44m²/g，孔隙率為91％，平均孔徑為43nm。

實(shí)例4

將正硅酸四乙酯、硝酸、去離子水、無(wú)水乙醇按摩爾比為1：0.15：8：10在50℃下混合均勻攪拌40min，得到透明SiO₂溶膠溶液。再向SiO₂溶膠溶液中加入水合硫酸鑭，在50℃下繼續(xù)混合攪拌40min，直至混合溶液呈無(wú)色透明狀，正硅酸四乙酯與水合氯化鑭按摩爾比為1：0.4配置。再向透明溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為6.0，50℃繼續(xù)均勻攪拌30min得到無(wú)色透明溶液。將得到的La₂O₃-SiO₂復(fù)合溶膠溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恒溫反應(yīng)3h得到無(wú)色透明La₂O₃-SiO₂復(fù)合濕凝膠。再向模具中樣品加入異丙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換3次，每次18h，最終得到無(wú)色透明La₂O₃-SiO₂復(fù)合醇凝膠。再將La₂O₃-SiO₂復(fù)合醇凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO₂超臨界干燥法對(duì)樣品進(jìn)行干燥，其中CO₂壓力控制在8MPa，控制溫度在48℃，超臨界干燥時(shí)間為10h，得到塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行有氧條件下900℃高溫?zé)崽幚?h，得到熱處理后的塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為418.91m²/g，孔隙率為93％，平均孔徑為36nm。

實(shí)例5

將正硅酸四乙酯、醋酸、去離子水、無(wú)水乙醇按摩爾比為1：0.08：7：12在50℃下混合均勻攪拌30min，得到透明SiO₂溶膠溶液。再向SiO₂溶膠溶液中加入水合氯化鑭，在50℃下繼續(xù)混合攪拌60min，直至混合溶液呈無(wú)色透明狀，正硅酸四乙酯與水合氯化鑭按摩爾比為1：0.2配置。再向透明溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為8.0，50℃繼續(xù)均勻攪拌30min得到無(wú)色透明溶液。將得到的La₂O₃-SiO₂復(fù)合溶膠溶液倒入模具中放置60℃烘箱中恒溫反應(yīng)2h得到無(wú)色透明La₂O₃-SiO₂復(fù)合濕凝膠。再向模具中樣品加入丙酮老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換3次，每次12h，最終得到無(wú)色透明La₂O₃-SiO₂復(fù)合醇凝膠。再將La₂O₃-SiO₂復(fù)合醇凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO₂超臨界干燥法對(duì)樣品進(jìn)行干燥，其中CO₂壓力控制在10MPa，控制溫度在48℃，超臨界干燥時(shí)間為10h，得到塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行有氧條件下1000℃高溫?zé)崽幚?h，得到熱處理后的塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為378.46m²/g，孔隙率為92％，平均孔徑為41nm。

實(shí)例6

將正硅酸四乙酯、鹽酸、去離子水、無(wú)水乙醇按摩爾比為1：0.18：9：15在50℃下混合均勻攪拌40min，得到透明SiO₂溶膠溶液。再向SiO₂溶膠溶液中加入水合氯化鑭，在60℃下繼續(xù)混合攪拌50min，直至混合溶液呈無(wú)色透明狀，正硅酸四乙酯與水合氯化鑭按摩爾比為1：0.25配置。再向透明溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為5.5，50℃繼續(xù)均勻攪拌30min得到無(wú)色透明溶液。將得到的La₂O₃-SiO₂復(fù)合溶膠溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恒溫反應(yīng)3h得到無(wú)色透明La₂O₃-SiO₂復(fù)合濕凝膠。再向模具中樣品加入異丙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換2次，每次24h，最終得到無(wú)色透明La₂O₃-SiO₂復(fù)合醇凝膠。再將La₂O₃-SiO₂復(fù)合醇凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO₂超臨界干燥法對(duì)樣品進(jìn)行干燥，其中CO₂壓力控制在12MPa，控制溫度在45℃，超臨界干燥時(shí)間為8h，得到塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行有氧條件下900℃高溫?zé)崽幚?h，得到熱處理后的塊狀La₂O₃-SiO₂復(fù)合氣凝膠。經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為451.46m²/g，孔隙率為95％，平均孔徑為31nm。