本發(fā)明屬于新型納米材料領域，涉及一種納米級黑磷及其制備方法與應用，特別涉及一種高效快速轉化大規(guī)模制備納米級黑磷的方法。

背景技術：

黑磷，作為磷同素異形體中最為穩(wěn)定的一種，是具有天然褶皺層狀結構的半導體，這種獨特的褶皺結構賦予了黑磷許多獨特的理化性質，如黑磷具備直接帶隙，擁有超出過渡金屬的電子遷移率，可達1,000cm²·V^-1·s^-1，其光譜范圍覆蓋整個可見光和近紅外區(qū)域，因此，黑磷在光電器件、傳感器、生物醫(yī)藥、太陽能電池以及鋰電池等領域具有廣闊的應用前景。特別是納米級黑磷(通常<100nm)，由于具有較小的尺寸和較大的比表面積，特別適合太陽能電池、鋰電池、生物醫(yī)學等領域的應用，具有極大的開發(fā)價值。

傳統(tǒng)宏觀尺度塊體黑磷制備方法是在高壓(1.2GPa)高溫(400攝氏度以上)加熱白磷制備，或者如文獻(Inorganic Chemistry,46,10,2007；Sci China Mater 2016,59(2):122–134)所提及的，在400-800攝氏度并在錫、四碘化錫等催化劑作用下加熱紅磷或白磷制備，但該方法的反應時間一般超過10小時，產(chǎn)量最多一次1克。公開號為CN104310326A的中國申請專利中提及的制備方法耗時超過兩天，且得到的也是黑色塊體。或者如公開號為US7744023B2的美國申請專利提及的，在常溫常壓下通過普通高能球磨(轉速最大600r/min)長時間(數(shù)十個小時)球磨紅磷能得到黑磷粉末，其通過將75微米尺寸紅磷在600r/min條件下球磨12小時得到微米級黑磷粉末，文獻(Adv.Mater.2007,19,2465–2468)提及將15微米尺寸紅磷球磨54小時能夠得到微米級黑磷粉末。而納米級黑磷制備通常是通過液相剝離塊體黑磷的方法制得，如文獻(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,1–6)提及的方法，其初始原料僅僅只有5毫克，且納米級黑磷的產(chǎn)率和產(chǎn)量很低。

由此可見，現(xiàn)有技術的黑磷產(chǎn)量較低，需要高溫高壓，對設備要求較高，操作難度大，不易重復，制備耗時長，尤其是納米級黑磷，目前主要通過液相剝離塊狀黑磷制備，工藝復雜，產(chǎn)量低，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，因此，急需開發(fā)一種高效快速轉化大規(guī)模制備納米級黑磷的方法，從而推動黑磷在光電器件、太陽能電池、鋰電池和生物醫(yī)學等方面的開發(fā)應用。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種納米級黑磷及其制備方法與應用。該制備方法能夠快速制備納米級黑磷，實現(xiàn)納米級黑磷的大規(guī)模生產(chǎn)。

為了達到前述的發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種納米級黑磷的制備方法，其包括以下步驟：

在保護氣體中，將尺寸大于0.1cm的塊體紅磷與直徑為6mm-12mm的不銹鋼球按照1：(20-60)的質量比加入高能球磨罐中密封，然后進行球磨反應，制得納米級黑磷；

其中，所述球磨反應的溫度為室溫至60℃，球磨轉速為1100r/min-1500r/min，球磨時間為2h-8h。

在上述制備方法中，所述塊體紅磷的尺寸是指塊體紅磷的總尺寸。優(yōu)選地，所述塊體紅磷的尺寸為0.1cm-0.6cm；更優(yōu)選地，所述塊體紅磷的尺寸為0.3cm-0.6cm。

在上述制備方法中，采用塊體紅磷為原料，其比微米尺寸的粉狀紅磷成本更加低廉，從而可以降低納米級黑磷的生產(chǎn)成本。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述高能球磨罐的容量為50毫升-125毫升；更優(yōu)選為50毫升。

在上述制備方法中，使用保護氣體既可以防止前期原料中的紅磷與氧氣反應發(fā)生燃燒或者爆炸，又可以防止后期生成的納米級黑磷被氧化。所采用的保護氣體為氮氣或惰性氣體；其中，惰性氣體包括氬氣等。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述塊體紅磷的質量為3g-10g；更優(yōu)選地，所述塊體紅磷的質量為5g。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述不銹鋼球的直徑為10mm-12mm。采用10mm-12mm的不銹鋼球可保證在其球磨過程中碰撞產(chǎn)生將紅磷轉化為黑磷所需的瞬時溫度和壓強。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述塊體紅磷與不銹鋼球的質量比為1：(30-50)。將質量比控制在上述范圍可以在高能球磨罐中給不銹鋼球預留充足的活動空間，使得不銹鋼球的碰撞更為有力和頻繁；而如果塊體紅磷與不銹鋼球的質量比例過低，則會導致不銹鋼球的活動空間較小，從而影響其碰撞力度，降低紅磷的轉化效率；而如果塊體紅磷與不銹鋼球的質量比例過高，則不利于塊體紅磷原料和不銹鋼球的充分接觸，也會降低紅磷的轉化效率。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述球磨反應設定的最高溫度為35℃-60℃，最低溫度為室溫；更優(yōu)選地，所述球磨反應設定的最高溫度為45℃，最低溫度為室溫。高速球磨過程會產(chǎn)生大量的熱，而設定不高于45℃可使得產(chǎn)熱和散熱維持在一個較為穩(wěn)定的水平，有利于連續(xù)地高轉速球磨，從而縮短納米級黑磷的制備時間；但如果采用的球磨溫度過低，則會導致對制冷設備的要求高，而球磨溫度過高，則會不利于球磨儀器的長時間運行。

在上述制備方法中，高轉速的高能球磨可以使得球磨過程中不銹鋼球之間的碰撞產(chǎn)生比普通高能球磨過程更高的瞬時溫度和壓強，從而加快紅磷向納米級黑磷的轉化，優(yōu)選地，所述球磨轉速為1200r/min-1500r/min。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述球磨時間為2h-5h。

上述制備方法制備能夠制備出納米級黑磷，且制備方法高效快速，轉化率高達98％以上。

上述制備方法以塊體紅磷為原料，在保護氣體的保護下，通過限定溫度的高轉速高能球磨的方式，利用球磨過程中不銹鋼球之間相互碰撞產(chǎn)生的比普通高能球磨過程更高的瞬時溫度和壓強，使得紅磷在較短時間內(nèi)轉化為納米級黑磷，極大地縮短了制備黑磷的時間，且可以高效快速轉化、大規(guī)模地制備納米級黑磷，產(chǎn)率可達98％以上；而相同時間內(nèi)通過普通高能球磨方式制備黑磷的產(chǎn)率只有5％-15％。此外，上述制備方法克服了現(xiàn)有技術產(chǎn)量較低、高溫高壓對設備要求較高、操作難度大、不易重復、制備耗時長的缺點，與通過液相剝離塊狀黑磷制備納米級黑磷的方法相比，上述制備方法實現(xiàn)了一步法制備納米級黑磷的技術，且產(chǎn)率高，有利于實現(xiàn)大規(guī)模制備納米級黑磷。

本發(fā)明還提供了上述納米級黑磷的制備方法制得的納米級黑磷。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述納米級黑磷的粒徑為1nm-5nm。

利用上述納米級黑磷的制備方法制得的納米級黑磷尺寸小，具有較好的分散性。

本發(fā)明還提供了由上述納米級黑磷的制備方法制得的納米級黑磷在光電器件、太陽能電池、鋰電池和生物醫(yī)學中作為半導體材料的應用。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明提供的納米級黑磷的制備方法采用價格更加低廉的塊體紅磷為原料，使納米級黑磷的生產(chǎn)成本更低；

(2)本發(fā)明提供的納米級黑磷的制備方法能夠高效快速地轉化制備出納米級黑磷，且轉化率高，產(chǎn)量大，納米級黑磷的產(chǎn)率可達98％以上，單罐產(chǎn)量可達5克以上；

(3)本發(fā)明提供的納米級黑磷的制備方法能夠制備出尺寸均一的納米級黑磷，粒徑為1nm-5nm，且分散性好；

(4)本發(fā)明提供的納米級黑磷的制備方法簡單易操作，制樣量大、耗時短、轉化效率高、重現(xiàn)性好，并對環(huán)境不產(chǎn)生二次污染問題；

(5)本發(fā)明提供的納米級黑磷的制備方法可以實現(xiàn)從塊體紅磷到納米級黑磷的低成本大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，為黑磷在光電器件、太陽能電池、鋰電池和生物醫(yī)學等領域的廣泛應用奠定了基礎。

附圖說明

圖1A為實施例1的紅磷原料的X射線衍射(XRD)圖；

圖1B為實施例1制得的納米級黑磷的X射線衍射(XRD)圖；

圖2A為實施例1的紅磷原料的拉曼光譜圖；

圖2B為實施例1制得的納米級黑磷的拉曼光譜圖；

圖3為實施例2制得的納米級黑磷的拉曼光譜圖；

圖4為實施例3制得的納米級黑磷的拉曼光譜圖；

圖5為實施例3制得的納米級黑磷的透射電鏡(TEM)圖；

圖6為實施例3制得的納米級黑磷的光熱升溫曲線圖；

圖7為實施例3制得的納米級黑磷的光聲成像檢測圖；

圖8為實施例4制得的納米級黑磷的拉曼光譜圖；

圖9為實施例5制得的納米級黑磷的拉曼光譜圖；

圖10為對比例1制得的納米級黑磷的拉曼光譜圖。

具體實施方式

為了對本發(fā)明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明可實施范圍的限定。

在以下實施例中，所采用的紅磷塊體均是購買自天津市大茂化學試劑廠，所采用的高能球磨儀為德國Retsch(萊馳)高能球磨儀Emax。

實施例1

本實施例提供了一種納米級黑磷的制備方法，其包括以下步驟：

在充氬氣的手套箱中稱取5克尺寸為0.1-0.3cm的紅磷塊體，將其與直徑為10mm的不銹鋼球按照1：20的質量比往50毫升的高能球磨罐中填料并且密封；將該高能球磨罐在高能球磨儀中安置好，并將最高溫度設置為60攝氏度，最低溫度設置為25攝氏度，然后以1500r/min球磨2小時，制得納米級黑磷4.92克。

對本實施例制得的納米級黑磷進行表征，并與紅磷原料進行比較，其結果如圖1A-圖2B所示，其中，圖1A和圖1B分別顯示了紅磷原料和本實施例制得的黑磷的XRD圖，通過對比圖1A和圖1B可以看出，經(jīng)過本實施例的球磨，無定形的紅磷已成功轉變?yōu)榱撕诹?；圖2A和圖2B分別顯示了紅磷原料和本實施例制得的黑磷的拉曼光譜圖，圖2A中的拉曼光譜顯示了紅磷在390波數(shù)處有一個拉曼峰，而當紅磷完全轉變?yōu)楹诹讜r，如圖2B所示，在390波數(shù)處的拉曼峰完全消失，并且在427波數(shù)處出現(xiàn)一個新的拉曼峰，這些數(shù)據(jù)顯示了紅磷原料已被本實施例的制備方法大規(guī)模、快速高效地轉化為了黑磷，且轉化效率可達98.3％以上。

實施例2

本實施例提供了一種納米級黑磷的制備方法，其包括以下步驟：

在充氬氣的手套箱中稱取3克尺寸為0.3-0.6cm的紅磷塊體，將其與直徑為10mm的不銹鋼球按照1：60的質量比往50毫升的高能球磨罐中填料并且密封；將該高能球磨罐在高能球磨儀中安置好，并將最高溫度設置為40攝氏度，最低溫度設置為25攝氏度，然后以1200r/min球磨5小時，制得納米級黑磷2.95克。

對本實施例制得的納米級黑磷進行表征，其結果如圖3所示，圖3中的拉曼光譜顯示當紅磷經(jīng)本實施例的方法球磨后，在390波數(shù)的拉曼峰完全消失，并且在427波數(shù)處出現(xiàn)一個新的拉曼峰。這些數(shù)據(jù)顯示了紅磷原料已被本實施例的制備方法大規(guī)模、快速高效地轉化為了黑磷，且轉化效率可達98.3％以上。

實施例3

本實施例提供了一種納米級黑磷的制備方法，其包括以下步驟：

在充氬氣的手套箱中稱取5克尺寸為0.3-0.6cm的紅磷塊體，將其與直徑為12mm的不銹鋼球按照1：30的質量比往50毫升的高能球磨罐中填料并且密封；將該高能球磨罐在高能球磨儀中安置好，并將最高溫度設置為45攝氏度，最低溫度設置為25攝氏度，然后以1300r/min球磨3.5小時，制得納米級黑磷4.96克。

對本實施例制得的納米級黑磷進行表征，其結果如圖4、圖5所示，圖4中的拉曼光譜顯示當紅磷經(jīng)本實施例的方法球磨后，在390波數(shù)的拉曼峰完全消失，并且在427波數(shù)處出現(xiàn)一個新的拉曼峰。這些數(shù)據(jù)顯示了紅磷原料已被本實施例的制備方法大規(guī)模、快速高效地轉化為了黑磷，且轉化效率可達99.2％以上。圖5中的透射電鏡圖顯示本實施例制備的納米級黑磷尺寸均一，主要為1-5nm，且分散性好。

對本實施例制得的納米級黑磷的光熱效果進行檢測，具體步驟如下：

取本實施例制得的納米級黑磷0.5毫克，在10毫升超純水中超聲分散，配制成最終濃度為50ppm的納米級黑磷溶液，取1mL上述納米級黑磷溶液置于透明塑料EP管中，用發(fā)射波長為808nm、功率為1W/cm²的激光器照射10分鐘，每隔30秒用可視紅外熱成像儀測定溶液溫度，同時以超純水作為對照組，繪制光熱升溫曲線，其結果如圖6所示。10分鐘后，該納米級黑磷溶液由26.8攝氏度上升到56.2攝氏度，而作為對照組的超純水僅從26.7攝氏度上升到28.65攝氏度，這表明本實施例制得的納米級黑磷具有優(yōu)秀的光熱轉換能力，是一種優(yōu)良的光熱材料，在光電器件和生物醫(yī)學領域具有廣闊應用前景。

對本實施例制得的納米級黑磷的光聲信號強度進行檢測，具體步驟如下：

取本實施例制得的納米級黑磷在超純水中超聲分散，再進行梯度稀釋，配制成最終濃度為25ppm、12.5ppm、6.25ppm、3.125ppm的納米級黑磷溶液，同時以超純水作為對照組，將配好的各濃度的納米級黑磷溶液依次滴在光聲成像儀中，并在波長為808nm的激光照射下進行光聲成像檢測，所得結果如圖7所示，光聲成像的灰度圖與強度和濃度的擬合曲線都表明，納米級黑磷樣品的光聲信號隨溶液濃度的增加而逐漸變強，并且在濃度為25ppm時具有較強的光聲信號強度，由此可見，本實施例制得的納米級黑磷是一種優(yōu)良的光聲轉換材料，具有極大的光聲應用潛力。

實施例4

本實施例提供了一種納米級黑磷的制備方法，其包括以下步驟：

在充氬氣的手套箱中稱取8克尺寸為0.1-0.3cm的紅磷塊體，將其與直徑為6mm的不銹鋼球按照1：25的質量比往50毫升的高能球磨罐中填料并且密封；將該高能球磨罐在高能球磨儀中安置好，并將最高溫度設置為35攝氏度，最低溫度設置為25攝氏度，然后以1100r/min球磨8小時，制得納米級黑磷7.83克。

對本實施例制得的納米級黑磷進行表征，其結果如圖8所示，圖8中的拉曼光譜顯示當紅磷經(jīng)本實施例的方法球磨后，在390波數(shù)的拉曼峰完全消失，并且在427波數(shù)處出現(xiàn)一個新的拉曼峰。這些數(shù)據(jù)顯示了紅磷原料已被本實施例的制備方法大規(guī)模、快速高效地轉化為了黑磷，且轉化效率可達98％以上。

實施例5

本實施例提供了一種納米級黑磷的制備方法，其包括以下步驟：

在充氬氣的手套箱中稱取10克尺寸為0.3-0.6cm的紅磷塊體，將其與直徑為10mm的不銹鋼球按照1：30的質量比往125毫升的高能球磨罐中填料并且密封；將該高能球磨罐在高能球磨儀中安置好，并將最高溫度設置為45攝氏度，最低溫度設置為25攝氏度，然后以1300r/min球磨4小時，制得納米級黑磷9.81克。

對本實施例制得的納米級黑磷進行表征，其結果如圖9所示，圖9中的拉曼光譜顯示當紅磷經(jīng)本實施例的方法球磨后，在390波數(shù)的拉曼峰完全消失，并且在427波數(shù)處出現(xiàn)一個新的拉曼峰。這些數(shù)據(jù)顯示了紅磷原料已被本實施例的制備方法大規(guī)模、快速高效地轉化為了黑磷，且轉化效率可達98％以上。

對比例1

本對比例提供了一種黑磷的制備方法，其包括以下步驟：

在充氬氣的手套箱中稱取5克厚度尺寸為0.3-0.6cm的紅磷塊體，將其與直徑為12mm的不銹鋼球按照1：30的質量比往50毫升的高能球磨罐中填料并且密封；將該高能球磨罐在高能球磨儀中安置好，并將最高溫度設置為45攝氏度，最低溫度設置為25攝氏度，然后以1000r/min球磨3.5小時，制得“黑磷”產(chǎn)物為4.89克。

對本對比例制得的“黑磷”產(chǎn)物進行表征，其結果如圖10所示，圖10中的拉曼光譜顯示當紅磷經(jīng)本對比例的方法球磨后，在390波數(shù)的拉曼峰沒有完全消失，僅僅在427波數(shù)處出現(xiàn)一個低的新的拉曼峰，這些數(shù)據(jù)顯示了紅磷原料沒有被完全轉化為黑磷，其轉化效率約為15％。

將實施例3與對比例1進行比較，說明本發(fā)明提供的納米級黑磷的制備方法，需要的球磨轉速為1000r/min以上才能實現(xiàn)高效快速地轉化制備納米級黑磷。

由實施例1-5可知，本發(fā)明提供的納米級黑磷的制備方法以塊體紅磷為原料，在保護氣體的保護下，通過限定溫度的高轉速高能球磨的方式，利用球磨過程中不銹鋼球之間相互碰撞產(chǎn)生的比普通高能球磨過程更高的瞬時溫度和壓強，使得紅磷在較短時間內(nèi)轉化為納米級黑磷，極大地縮短了制備黑磷時間，且可以高效、快速、低成本地制備納米級黑磷，產(chǎn)率可達98％以上；此外，上述制備方法克服了現(xiàn)有技術產(chǎn)量較低、高溫高壓對設備要求較高、操作難度大、不易重復、制備耗時長的缺點，實現(xiàn)了一步法制備納米級黑磷的技術，且產(chǎn)率高，有利于實現(xiàn)大規(guī)模制備納米級黑磷，且方法簡單易操作，制樣量大、重現(xiàn)性好，并對環(huán)境不產(chǎn)生二次污染問題。另外，本發(fā)明提供的納米級黑磷的制備方法能夠制備出尺寸均一的納米級黑磷，粒徑為1nm-5nm，且分散性好，為黑磷在光電器件、太陽能電池、鋰電池和生物醫(yī)學等領域的廣泛應用奠定了基礎。