本發(fā)明屬于二維黑磷技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種金屬離子修飾的黑磷及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2014年，二維材料家族迎來了一位新成員—黑磷，它與石墨烯類似地?fù)碛卸S單元層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)每個(gè)磷原子與三個(gè)相鄰的磷原子由共價(jià)鍵連接，形成褶皺蜂窩結(jié)構(gòu)，層間通過范德華力相連。但與石墨烯不同的是，黑磷是一種天然的半導(dǎo)體，其帶隙寬度可調(diào)、電學(xué)性能優(yōu)越，被認(rèn)為能夠解決石墨烯作為導(dǎo)體所不能解決的問題，有望取代硅，成為半導(dǎo)體工業(yè)的核心材料。黑磷的光學(xué)性能同其他半導(dǎo)體相比也有巨大優(yōu)勢(shì)，它的半導(dǎo)體帶隙是直接帶隙，即導(dǎo)帶底部和價(jià)帶頂部在同一位置，而傳統(tǒng)的硅或硫化鉬等都是間接帶隙，這意味著黑磷可以和光直接耦合，構(gòu)筑新一代光電器件。此外，由黑磷自身的褶皺蜂窩結(jié)構(gòu)決定，在其層內(nèi)的X和Y兩個(gè)方向的電子傳導(dǎo)速度、導(dǎo)熱性能、與偏振光的相互作用各不相同，這些各向異性的特性，使得黑磷本身就成為一種可以進(jìn)行邏輯編寫材料。綜上，作為一種迄今發(fā)現(xiàn)的最薄的直接帶隙半導(dǎo)體材料，二維黑磷擁有著電學(xué)、光學(xué)等方面的卓越性能和廣泛應(yīng)用前景，開展對(duì)黑磷光電性能的研究，有望突破光電器件底層材料的壁壘，對(duì)我國(guó)光電領(lǐng)域的發(fā)展產(chǎn)生極大的促進(jìn)作用。并且，黑磷還在光學(xué)器件、傳感器、太陽能電池、鋰電池、生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。

雖然，黑磷是眾多磷的同素異形體中最穩(wěn)定的一種，作為一種新型的半導(dǎo)體二維材料具有可調(diào)節(jié)的帶隙、良好的載流子遷移率和極其優(yōu)秀的光電性質(zhì)，在光電領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景，但在將黑磷進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用時(shí)，還是會(huì)受到被氧化的限制，特別是在水和氧氣同時(shí)存在的條件下。而空氣中既含有水分子又含有氧氣，黑磷會(huì)被氧氣緩慢氧化，生成磷的氧化物，進(jìn)而降解成磷酸鹽等，整個(gè)氧化過程會(huì)破壞黑磷的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使其原有的優(yōu)良性質(zhì)退化，這就意味著，基于黑磷的光電器件是無法在空氣中正常工作的。

因此，如何解決黑磷易被氧化的問題，維持黑磷在使用時(shí)的性能穩(wěn)定，是黑磷發(fā)展的關(guān)鍵問題。為了解決上述黑磷被氧化的問題，研究者們通在黑磷的表面覆蓋不同的物質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)隔絕空氣中的氧氣和水，阻止黑磷被氧化。但這類方法的核心思路是的表面覆蓋其他的物質(zhì)，是一種完全的物理密封的方法，并沒有從根本上解決黑磷的氧化問題，因此，尋找新的解決方案，從根本上解決黑磷的氧化問題，是黑磷發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬離子修飾的黑磷及其制備方法與應(yīng)用。該制備方法能從黑磷氧化反應(yīng)的根本原因入手，利用金屬離子提高黑磷的抗氧化能力，提高黑磷在空氣中的穩(wěn)定性。該金屬離子修飾的黑磷，能從根本上解決黑磷的氧化問題，增強(qiáng)黑磷的抗氧化能力，具有高穩(wěn)定性。

為了達(dá)到前述的發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種金屬離子修飾的黑磷的制備方法，其包括以下步驟：

將黑磷原料置于金屬離子有機(jī)溶液中，在0-50℃溫度下浸漬5min-2h，然后再在保護(hù)氣體中吹干，制得金屬離子修飾的黑磷。

在上述制備方法中，所述金屬離子有機(jī)溶液相對(duì)于所述黑磷原料是過量的。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述黑磷原料包括黑磷塊材、多層黑磷納米片、單層黑磷納米片和黑磷量子點(diǎn)中的一種或幾種的組合。

在上述制備方法中，所述黑磷塊材是指未經(jīng)剝離的黑磷塊體材料。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述黑磷量子點(diǎn)是指水合粒徑小于10nm的黑磷納米顆粒。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述金屬離子包括Fe³⁺、Au³⁺、Ag⁺、Mg²⁺和Hg²⁺中的一種或幾種的組合。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，配置所述金屬離子有機(jī)溶液的有機(jī)溶劑包括極性溶劑和/或非極性溶劑；所述極性溶劑包括極性質(zhì)子溶劑和/或極性非質(zhì)子溶劑。所述非極性溶劑和極性質(zhì)子溶劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)選擇。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，配置所述金屬離子有機(jī)溶液的有機(jī)溶劑為極性非質(zhì)子溶劑。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述極性非質(zhì)子溶劑包括氮甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和二甲基甲酰胺中的一種或幾種的組合。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述金屬離子有機(jī)溶液的濃度10^-4mol/L-10^-6mol/L。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述浸漬的時(shí)間為20min。

在上述制備方法中，所述保護(hù)氣體包括氮?dú)獾?，但不限于此?/p>

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述金屬離子修飾的黑磷的制備方法，具體包括以下步驟：

將黑磷塊材直接浸泡到金屬離子有機(jī)溶液中，浸漬5min-2h后取出，然后利用配置所述金屬離子有機(jī)溶液的有機(jī)溶劑進(jìn)行沖洗，再在保護(hù)氣體中吹干，制得金屬離子修飾的黑磷；

或者，將經(jīng)液相剝離后的多層黑磷納米片或黑磷量子點(diǎn)直接分散在有機(jī)溶劑中，制得黑磷原料有機(jī)溶液，再將金屬離子有機(jī)溶液加入到所述黑磷原料有機(jī)溶液中，混合5min-2h，制得金屬離子修飾的黑磷，其中，所述有機(jī)溶劑為配置所述金屬離子有機(jī)溶液的有機(jī)溶劑；

或者，將載有多層黑磷納米片或單層黑磷納米片的基片浸泡到金屬離子有機(jī)溶液中，浸漬5min-2h，然后利用配置所述金屬離子有機(jī)溶液的有機(jī)溶劑進(jìn)行沖洗，再在保護(hù)氣體中吹干，制得金屬離子修飾的黑磷。

在上述制備方法中，進(jìn)行浸漬的金屬離子有機(jī)溶液中的金屬離子的含量，遠(yuǎn)大于飽和吸附在黑磷表面的金屬離子的含量。

在上述制備方法中，所述載有多層黑磷納米片或單層黑磷納米片的基片是通過機(jī)械剝離后將多層黑磷納米片或單層黑磷納米片固定在基片上得到的。

通過上述制備方法，將黑磷與金屬離子有機(jī)溶液接觸一定時(shí)間，實(shí)現(xiàn)金屬離子在黑磷表面的吸附，然后用有機(jī)溶劑沖洗，最后保護(hù)氣體中吹干，制得金屬離子修飾的黑磷，完成金屬離子對(duì)黑磷的吸附和保護(hù)，提高黑磷的抗氧化能力，從而提高黑磷在空氣中的穩(wěn)定性，該制備方法簡(jiǎn)單、快捷、有效。

本發(fā)明認(rèn)為，黑磷之所以在氧氣和水同時(shí)存在的條件下易與氧氣進(jìn)行反應(yīng)，是因?yàn)樵诤诹字械拿總€(gè)磷原子最外層有五個(gè)電子，其中三個(gè)電子分別與其他三個(gè)磷原子成鍵，除了三個(gè)成鍵的電子，每個(gè)磷原子的外層仍有一對(duì)孤對(duì)電子，該孤對(duì)電子易被氧分子奪走，從而造成黑磷的氧化，而這一反應(yīng)過程在有水的條件下可以生成磷酸根，進(jìn)而破壞黑磷的固有結(jié)構(gòu)，從片層黑磷的表面由外而內(nèi)逐步的腐蝕黑磷?，F(xiàn)有技術(shù)僅僅是將黑磷與空氣中的水和氧氣隔離，但是并沒有從氧化反應(yīng)的根源(未成鍵的孤對(duì)電子)入手解決黑磷的氧化問題。而本發(fā)明從孤對(duì)電子出發(fā)，利用金屬離子與磷原子中的孤對(duì)電子進(jìn)行配位結(jié)合，從而封閉黑磷中磷原子的孤對(duì)電子，使之不能再與氧進(jìn)行結(jié)合，從孤對(duì)電子的角度入手，有效地解決了黑磷在空氣中被氧化的問題。

本發(fā)明還提供由上述金屬離子修飾的黑磷的制備方法制得的金屬離子修飾的黑磷。

上述金屬離子修飾的黑磷，能夠利用金屬離子在不改變黑磷固有屬性的情況下提高黑磷在水和氧氣同時(shí)存在時(shí)的結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性，增強(qiáng)黑磷的抗氧化能力。

本發(fā)明還提供由上述金屬離子修飾的黑磷的制備方法制得的金屬離子修飾的黑磷在薄膜晶體管材料、電池負(fù)極材料、柔性顯示材料、發(fā)光二極管材料、光開關(guān)材料和生物傳感器材料中的應(yīng)用。

在上述應(yīng)用中，所述薄膜晶體管材料是指用于構(gòu)筑薄膜晶體管半導(dǎo)體層的材料；

所述電池負(fù)極材料是指電池中構(gòu)成負(fù)極的原料；

所述柔性顯示材料是指用于制備柔性顯示裝置的柔軟的、可變型、可彎曲的材料；

所述發(fā)光二極管材料(LED材料)是指用于構(gòu)造發(fā)光二極管基本結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料；

所述光開關(guān)材料是指可實(shí)現(xiàn)光傳輸線路或集成光路中光信號(hào)物理切換或邏輯操作的半導(dǎo)體材料。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明提供的金屬離子修飾的黑磷，能夠利用金屬離子大大提高黑磷的抗氧化能力，在水和氧氣同時(shí)存在的條件下保持黑磷結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定；

(2)本發(fā)明提供的金屬離子修飾的黑磷，不改變黑磷的形貌等固有屬性；

(3)本發(fā)明提供的金屬離子修飾的黑磷的制備方法，是利用金屬離子與黑磷內(nèi)磷原子孤對(duì)電子的配位作用，將金屬離子吸附到片層黑磷表面，從而使黑磷內(nèi)磷原子中較活躍的孤對(duì)電子鈍化，進(jìn)而阻止黑磷在空氣中的氧化和降解，是從黑磷被氧化的根本原因入手，解決黑磷在空氣中不能穩(wěn)定的問題，能從根本上增強(qiáng)黑磷的抗氧化能力，使黑磷在空氣中具有高穩(wěn)定性，進(jìn)而擴(kuò)展黑磷的應(yīng)用范圍，且該制備方法簡(jiǎn)單、快捷、有效。

附圖說明

圖1A為實(shí)施例1制得的鐵離子修飾的黑磷原子力顯微鏡圖；

圖1B為實(shí)施例1制得的鐵離子修飾的黑磷置于空氣中5天后的原子力顯微鏡圖；

圖2A為實(shí)施例1中未經(jīng)鐵離子修飾的黑磷原子力顯微鏡圖；

圖2B為實(shí)施例1中未經(jīng)鐵離子修飾的黑磷置于空氣中5天后的原子力顯微鏡鏡圖。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種鐵離子修飾的黑磷的制備方法，其包括以下步驟：

配置10毫升濃度為10^-6摩爾每升的氯化鐵氮甲基吡咯烷酮溶液作為黑磷樣品的處理液；

利用膠帶剝離法剝離出多層黑磷納米片并轉(zhuǎn)移到表面有150納米氮化硅層的硅片表面，制得待處理黑磷樣品；

將該待處理黑磷樣品置于所述處理液中浸泡20分鐘，然后用鑷子取出硅片，再用氮甲基吡咯烷酮沖洗，然后用氮?dú)獯蹈?，完成金屬鐵離子對(duì)黑磷樣品的吸附和保護(hù)處理，制得鐵離子修飾的黑磷。

將該鐵離子修飾的黑磷樣品置于空氣中的顯微鏡下，觀察其5天內(nèi)的氧化跡象，并將其與未經(jīng)鐵離子修飾的黑磷樣品進(jìn)行比較，其結(jié)果如圖1A-圖2B所示；如圖1A和圖1B所示，將該鐵離子修飾的黑磷樣品置于空氣中5天后，與剛制備出的鐵離子修飾的黑磷表面相比，其表面并沒有發(fā)生任何氧化的跡象，如圖2A和圖2B所示，將未經(jīng)鐵離子修飾的黑磷樣品在經(jīng)氮甲基吡咯烷酮浸泡處理后置于空氣中，5天后，與剛制備出的黑磷表面相比，其表面發(fā)生了明顯的氧化跡象。

通過圖1A-圖2B的對(duì)比，可以明顯看出，本實(shí)施例制得的鐵離子修飾的黑磷能夠利用鐵離子大大提高黑磷的抗氧化能力，能在水和氧氣同時(shí)存在的條件下(空氣中)保持黑磷結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定。

本實(shí)施例還將制得的鐵離子修飾的黑磷在空氣中暴露5天后，對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例制得的鐵離子修飾的黑磷能夠空氣中保持良好的穩(wěn)定性，從根本上解決了黑磷的氧化問題。

本實(shí)施例還將制得的鐵離子修飾的黑磷在空氣中暴露5天后，對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例制得的鐵離子修飾的黑磷能夠空氣中保持良好的光學(xué)性能，為其在光開關(guān)材料中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種銀離子修飾的黑磷的制備方法，其包括以下步驟：

配置10毫升濃度為10^-6摩爾每升的硝酸銀氮甲基吡咯烷酮溶液作為黑磷樣品的處理液；

利用液相剝離法剝離制得黑磷量子點(diǎn)，并將其直接分散在氮甲基吡咯烷酮中，制得濃度為10微克每毫升的黑磷量子點(diǎn)氮甲基吡咯烷酮溶液，取10毫升該溶液作為待處理黑磷樣品；

將所述處理液與所述待處理黑磷樣品混合攪拌20分鐘，完成金屬銀離子對(duì)黑磷樣品的吸附和保護(hù)處理，制得銀離子修飾的黑磷。

對(duì)本實(shí)施例制得的銀離子修飾的黑磷進(jìn)行TEM(透射電鏡)表征，測(cè)試表明，本實(shí)施例制備的銀離子修飾的黑磷尺寸均一，形貌與未經(jīng)修飾的黑磷量子點(diǎn)一致，粒徑主要為10nm，且分散性好。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種汞離子修飾的黑磷的制備方法，其包括以下步驟：

配置10毫升濃度為10^-6摩爾每升的氯化汞氮甲基吡咯烷酮溶液作為黑磷樣品的處理液；

取10毫克黑磷塊體置于所述處理液中浸泡20分鐘，然后用鑷子取出黑磷塊體，并用氮甲基吡咯烷酮沖洗，然后用氮?dú)獯蹈?，完成金屬汞離子對(duì)黑磷樣塊體的吸附和保護(hù)處理，制得汞離子修飾的黑磷。

由上述實(shí)施例1-3可知，本發(fā)明提供的方法制備的金屬離子修飾的黑磷能夠利用金屬離子大大提高黑磷的抗氧化能力，且不改變黑磷的形貌等固有屬性，在水和氧氣同時(shí)存在的條件下保持黑磷結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定；本發(fā)明提供的金屬離子修飾的黑磷的制備方法是利用金屬離子與黑磷內(nèi)磷原子孤對(duì)電子的配位作用，將金屬離子吸附到片層黑磷表面，從而使黑磷內(nèi)磷原子中較活躍的孤對(duì)電子鈍化，進(jìn)而阻止黑磷在空氣中的氧化和降解，從黑磷被氧化的根本原因入手，解決了黑磷在空氣中不能穩(wěn)定的問題，能從根本上增強(qiáng)黑磷的抗氧化能力，使黑磷在空氣中具有高穩(wěn)定性，進(jìn)而擴(kuò)展了黑磷在薄膜晶體管材料、電池負(fù)極材料、柔性顯示材料、發(fā)光二極管材料、光開關(guān)材料和生物傳感器材料中的應(yīng)用，且該制備方法簡(jiǎn)單、快捷、有效。

最后說明的是：以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的實(shí)施過程和特點(diǎn)，而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：依然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)中。