本發(fā)明屬于透明導(dǎo)電薄膜的制備領(lǐng)域，特別涉及一種提拉法制備超高導(dǎo)電石墨烯透明薄膜的方法。

背景技術(shù)：

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)A.K.Geim教授課題組運(yùn)用機(jī)械剝離法成功制備石墨烯，推翻了完美二維晶體結(jié)構(gòu)無法在非絕對零度下穩(wěn)定存在的這一論斷。接著石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)被相繼發(fā)現(xiàn)。石墨烯具有超大的理論比表面積，加之單片層結(jié)構(gòu)所具有的優(yōu)異性能，以石墨烯作為源頭材料的碳基材料得到了長足的發(fā)展和應(yīng)用。同時，由于石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能，因此也成為了制備透明導(dǎo)電膜的理想材料。

由于ITO(氧化銦錫)具有高的可見光透過率、低電阻的特點(diǎn)，目前市場上ITO透明導(dǎo)電薄膜仍占主要份額，但是ITO存在以下缺點(diǎn)：(1)ITO中的銦有劇毒，在制備的過程和應(yīng)用的過程中會對人體造成危害；(2)ITO中的In2O3價格昂貴，成本較高；(3)ITO薄膜易受到氫等離子體的還原作用，功效降低；(4)在柔性襯底上的ITO薄膜會因?yàn)槿嵝砸r底的彎曲而出現(xiàn)電導(dǎo)率下降的現(xiàn)象。因此，尋找高機(jī)械性能、低成本的薄膜材料成了科學(xué)界和生產(chǎn)界競相追逐的目標(biāo)。具有高導(dǎo)電性和高透光率的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的出現(xiàn)正是順應(yīng)了各方面的發(fā)展需求。

目前，石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法主要有真空抽濾法、旋轉(zhuǎn)涂敷法、噴射涂敷法和化學(xué)氣相沉積法等。真空抽濾法制備的薄膜均勻性很好，膜的厚度也可通過分散液控制，但是薄膜的尺寸收到真空抽慮設(shè)備的限制，不能實(shí)現(xiàn)大面積制膜。旋轉(zhuǎn)涂敷法制備石墨烯薄膜過程中需主要控制氧化石墨烯分散液濃度和轉(zhuǎn)速兩個因素。濃度越高，薄膜更厚，粗糙度更大；轉(zhuǎn)速增加可加快溶劑揮發(fā)，使薄膜的厚度減小。噴射涂敷法效率高，可以制備大面積薄膜，但是所得薄膜的均勻性不好?；瘜W(xué)氣相沉積法是目前制備高性能、大面積的石墨烯薄膜的理想方法，但所需設(shè)備昂貴，制備工藝復(fù)雜，難以投入工業(yè)化生產(chǎn)。

由此可見，當(dāng)前的制備方法還存在諸多缺陷。因此，尋找一種制備大面積，高穩(wěn)定性，低成本，尺寸可控，高透過率的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的方法成了研究的重點(diǎn)。目前所用同類的提拉法制備的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜性能不佳，不僅由于所用的氧化石墨烯原料碎片多，并且制備工藝有待改進(jìn)。本發(fā)明提出來一種新型的制備超高導(dǎo)電性石墨烯透明薄膜的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種提拉法制備超高導(dǎo)電性石墨烯透明薄膜的方法，該方法制備方法簡單，產(chǎn)量大；薄膜的透過率高，尺寸可控，分布均勻，穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性能良好。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種提拉法制備石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的方法，步驟如下：

(1)在室溫(25℃)條件下，將石英片清洗，干燥，表面氧化處理；

(2)在室溫條件下，將氧化石墨烯和碘化氫溶液分散于30ml水中，其中氧化石墨烯的濃度為1-2mg/ml,碘化氫最終的質(zhì)量體積濃度為氧化石墨烯的0.1～0.2，即0.1～0.4mg/ml。

(3)將步驟2制備的氧化石墨烯和碘化氫的分散液在60-80℃下保溫5-15min，然后將步驟(1)處理后的石英片在分散液中進(jìn)行提拉處理，在石英片表面制得氧化石墨烯薄膜；

(4)將步驟3處理后的石英片置于密閉容器中，在85℃條件下，保溫12-24h，即在石英片表面得到石墨烯透明導(dǎo)電薄膜。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中清洗為：用質(zhì)量比為3:3:40(氫氧化鈉：去離子水：乙醇)的乙醇堿溶液浸泡石英片24h，然后用去離子水沖洗。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中表面氧化處理為：用由98wt％和硫酸和30wt％雙氧水溶液按照體積比7:3組成的混合溶液浸泡石英片，時間為30min。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中所用的氧化石墨烯尺寸為80-160μm，I_D/I_G＝0.5～0.7。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中使用提拉機(jī)進(jìn)行提拉處理，提拉速度為0.1mm/min。

本發(fā)明通過對石英片基底進(jìn)行表面改性，使其吸附氧化石墨分散液中的氧化石墨烯納米片；所用的氧化石墨烯原料是低溫方法制備的無碎片超大片氧化石墨烯，由于低溫下制備的氧化石墨烯，其本身的缺陷比常溫下制備的氧化石墨烯要少，片層的完整性更好，同時由于我們所使用的原料是超大片的氧化石墨烯，平均尺寸在100μm，而這種超大片的氧化石墨烯含有更少的邊緣，從而擁有更高的電導(dǎo)率；通過提拉的方法制備成薄膜；使用還原劑與氧化石墨烯直接配制成混合溶液，省去了還原步驟，避免溶液還原對氧化石墨薄膜表面的損害，從而提高了薄膜的導(dǎo)電性能。有益效果如下：

(1)本發(fā)明的制備工藝簡單，對生產(chǎn)設(shè)備要求低，易于工業(yè)化生產(chǎn)；

(2)本發(fā)明所制備的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜面積尺寸大，透過率高，穩(wěn)定性高，導(dǎo)電性能高。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的掃描電鏡照片；

圖2為實(shí)施例1所得的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的透過率譜圖；

圖3為實(shí)施例1所得的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的電阻與透光率關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

在室溫(25℃)條件下，將石英片用質(zhì)量比為3:3:40(氫氧化鈉：去離子水：乙醇)的乙醇堿溶液浸泡石英片24h，然后用去離子水沖洗，干燥后，用由98wt％和硫酸和30wt％雙氧水溶液按照體積比7:3組成的混合溶液浸泡石英片，時間為30min，使之表面布滿羥基；之后，在室溫條件下，將由低溫下制備的超大片氧化石墨烯(尺寸為80μm，I_D/I_G＝0.7)和不同量的濃度為5.7％的碘化氫溶液分散于30ml水中，其中氧化石墨烯的濃度為2mg/ml。碘化氫的最終濃度如表1所示。將上述氧化石墨烯和碘化氫的分散液在80℃下保溫15min，然后將清洗后的石英片在分散液中進(jìn)行提拉處理，共提拉6層，提拉速度為0.1mm/min，在石英片表面制得氧化石墨烯薄膜；將提拉處理后的石英片置于密閉容器中，在85℃條件下，保溫12h，即在石英片表面得到石墨烯透明導(dǎo)電薄膜A1～A8，如表1所示。

表1

從表1可以看出碘化氫與氧化石墨烯的質(zhì)量比應(yīng)該控制在1:5～1:10之間。因?yàn)榈饣瘹涞暮窟^少，則會導(dǎo)致還原不完全，所制得的石墨烯導(dǎo)電薄膜表面仍殘余少量的含氧官能團(tuán)，使得薄膜的電阻變大。而當(dāng)?shù)饣瘹涞暮窟^大時，所制得的石墨烯薄膜易起泡，從而使得石墨烯薄膜的導(dǎo)電性能下降。但是，采用碘化氫和氧化石墨烯溶液混合之后制備的石墨烯薄膜，其導(dǎo)電性能均優(yōu)于已經(jīng)報道的同種類的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜。其原理是：通常情況下的還原方法是碘化氫浸潤法，在此過程中碘化氫只能夠有效的還原表面的氧化石墨烯，而在還原內(nèi)層氧化石墨烯的時候，碘化氫會受到表面石墨烯的阻礙，從而使得整個薄膜的還原程度不高；而我們采用的這種方法是直接將碘化氫混在氧化石墨烯薄膜中，在升溫的過程中，碘化氫由內(nèi)而外地還原薄膜，從而使得石墨烯薄膜的還原度較高，因此導(dǎo)電性能也更為良好。

實(shí)施例2

在室溫(25℃)條件下，將石英片用質(zhì)量比為3:3:40(氫氧化鈉：去離子水：乙醇)的乙醇堿溶液浸泡石英片24h，然后用去離子水沖洗，干燥后，用由98wt％和硫酸和30wt％雙氧水溶液按照體積比7:3組成的混合溶液浸泡石英片，時間為30min，使之表面布滿羥基；之后，在室溫條件下，將由低溫下制備的超大片氧化石墨烯(尺寸為160μm，I_D/I_G＝0.5)和濃度為5.7％的碘化氫溶液分散于30ml水中，其中氧化石墨烯的濃度為2mg/ml，碘化氫的濃度為0.3mg/ml。將上述氧化石墨烯和碘化氫的分散液在80℃下保溫15min，然后將清洗后的石英片在分散液中進(jìn)行提拉處理，提拉速度為0.1mm/min，分別提拉2-10層，即在石英片表面制得氧化石墨烯薄膜；將提拉處理后的石英片置于密閉容器中，在85℃條件下，保溫12h，即在石英片表面得到石墨烯透明導(dǎo)電薄膜。

圖1為本實(shí)施例制備的透明導(dǎo)電薄膜的掃描電鏡圖片，可以看出：薄膜的尺寸主要分布在80～160m間，表面光潔，無明顯開裂。圖2為本實(shí)施例制備的透明導(dǎo)電薄膜樣本不同氧化石墨烯層數(shù)的透光率譜圖，可以看出：曲線光滑平緩，隨著氧化石墨烯膜的層數(shù)增加，透光率逐漸下降，但薄膜透光率均可以達(dá)到70％以上，最大可以接近90％。圖3為本實(shí)施例制備的不同層數(shù)的氧化石墨烯薄膜的電阻－透光率圖，可以看出：圖中表明隨著氧化石墨烯薄膜的層數(shù)增加，即厚度增加，薄膜的導(dǎo)電性能逐漸改善，從600歐姆左右下降到300歐姆左右，但是到了一定厚度之后變化不是非常明顯。

實(shí)施例3

在室溫(25℃)條件下，將石英片用質(zhì)量比為3:3:40(氫氧化鈉：去離子水：乙醇)的乙醇堿溶液浸泡石英片24h，然后用去離子水沖洗，干燥后，用由98wt％和硫酸和30wt％雙氧水溶液按照體積比7:3組成的混合溶液浸泡石英片，時間為30min，使之表面布滿羥基；之后，在室溫條件下，將由低溫下制備的超大片氧化石墨烯(尺寸為100μm，I_D/I_G＝0.5)和濃度為5.7％的碘化氫溶液分散于30ml水中，其中氧化石墨烯的濃度為1mg/ml，碘化氫的濃度為0.15mg/ml。將上述氧化石墨烯和碘化氫的分散液在80℃下保溫15min，然后將清洗后的石英片在分散液中進(jìn)行提拉處理，提拉速度為0.1mm/min，分別提拉2-10層，即在石英片表面制得氧化石墨烯薄膜；將提拉處理后的石英片置于密閉容器中，在85℃條件下，保溫12h，即在石英片表面得到石墨烯透明導(dǎo)電薄膜。掃描電鏡測試表明薄膜的尺寸大，穩(wěn)定性高。透光率測試表明薄膜的透光率很大。四探針測得的電阻在百歐數(shù)量級，薄膜導(dǎo)電性能好。