本發(fā)明涉及一種催化材料二硫化鉬的制備技術(shù)，具體涉及一種多孔富缺陷二硫化鉬的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，化石燃料的消耗不斷增長，這給人類社會帶來前所未有的環(huán)境壓力，其解決途徑是化石能源的潔凈化和開發(fā)新型綠色能源。加氫脫硫是化石能源潔凈化最有效的手段之一，目前，加氫脫硫使用的催化劑是二硫化鉬及其復合材料^[1,2]。盡管如此，化石能源是有限且不可再生的。當前，迫切需要開發(fā)新型綠色能源。已有大量權(quán)威文獻證明，以太陽光為能源，使用高效的催化劑光解水制氫是獲取氫氣的有效手段。MoS₂的帶隙結(jié)構(gòu)使其具有很好的可見光吸收性能，是極好的光解水制氫的催化劑^[3-5]。然而，目前光解水制氫的效率還很低，根本無法滿足人類對氫能的需求，必須使用電解水制氫才能大量獲得氫氣。二硫化鉬是一種價廉易得的材料，它作為高效電催化析氫的催化劑已經(jīng)受到許多著名學者的高度關(guān)注^[6-8]。

二硫化鉬在上述領域所具有的高效催化性能與它的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。二硫化鉬是類石墨烯的層狀化合物，這種層狀結(jié)構(gòu)可以形成兩種不同性質(zhì)的表面，即剝離面和斷裂面。在晶體學上，剝離面化學性質(zhì)穩(wěn)定，對二硫化鉬的催化性能沒有貢獻。與之相反，斷裂面卻暴露出很多Mo-S棱面，形成Mo-S懸空鍵，呈化學性質(zhì)不穩(wěn)定狀態(tài)，這種邊緣裸露的懸空位是MoS₂在催化反應中的活性中心^[9,10]，對氫原子有著奇異的親和力，在氫氣參與的催化反應中具有很高的研究價值。

當前工業(yè)中所用的多孔MoS₂催化劑大部分為負載型的，常見的載體有γ-Al₂O₃、TiO₂、分子篩和多孔碳等^[11]。但負載型MoS₂在使用中活性組分容易流失而降低其使用壽命，并且由于催化劑活性組分是擔載在高比表面積的載體上，它是二維的束縛結(jié)構(gòu)，不能有效地與底物接觸，不能充分發(fā)揮催化劑的本征催化活性^[12]。因此，負載型MoS₂催化活性難以提高，此外，隨著環(huán)保趨嚴，負載型二硫化鉬回收難度也明顯增大，因此，迫切需要開發(fā)活性密度更高且更環(huán)保的非負載型二硫化鉬催化劑。

參考文獻

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技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足，提供一種非負載型的多孔富缺陷二硫化鉬催化劑的制備方法，所要解決的問題是如何使多孔雜合的鉬酸聚集體的多孔結(jié)構(gòu)在硫化后得到完整的保留，從而獲得性能更加優(yōu)異的多孔富缺陷二硫化鉬。

本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：

一種多孔富缺陷二硫化鉬的制備方法，其特點在于：

(1)在鉬酸鹽的水溶液中加入可溶性酸或可溶性鹽，然后加熱，鉬酸根離子在陽離子的誘導下逐步聚合成多孔雜合的有序聚集體，產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、烘干后，獲得納米級多孔聚鉬酸鹽；

多孔雜合的鉬酸聚集體的合成方法參見[Yu S H,Liu B,Mo M S,et al.Advanced Functional Materials,2003,13(13):639-647；Zhuo S,Xu Y,Zhao W,et al.Angewandte Chemie International Edition,2013,52(33):8602-6.]。

(2)將步驟(1)所得納米級多孔聚鉬酸鹽轉(zhuǎn)移到反應釜中，以含負二價硫元素的化合物為硫源，通過水熱-氣相原位硫化法獲得多孔富缺陷二硫化鉬。

具體的，所述水熱-氣相原位硫化法的具體步驟是：

如圖1所示，在高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中放置一個耐高溫容器；將納米級多孔聚鉬酸鹽放入耐高溫容器中，將硫源的水溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中、且在耐高溫容器外，使納米級多孔聚鉬酸鹽和硫源的水溶液分開，從而在硫化后保持納米級多孔聚鉬酸鹽的多孔結(jié)構(gòu)；

然后在100～300℃的溫度下水熱反應12～84h，所得產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和干燥，即獲得多孔富缺陷的二硫化鉬。

在水熱-氣相原位硫化法中，硫源在水熱體系下水解成硫化氫，與水蒸氣結(jié)合并發(fā)生電離，因此，與直接氣相硫化相比，該法提高了氣相硫化的效率。

在上述方法中，通過陽離子調(diào)控聚集體的多孔結(jié)構(gòu)，通過水熱-氣相原位硫化法保持前驅(qū)體的多孔結(jié)構(gòu)，通過雜合陽離子的去除提高二硫化鉬的缺陷。

優(yōu)選的，所述鉬酸鹽為鉬酸銨、鉬酸鈉或鉬酸鉀。

優(yōu)選的，步驟(1)所述的陽離子是可溶性酸或可溶性鹽中的陽離子，為氫離子、銨根離子、有機銨根陽離子或金屬離子。

優(yōu)選的，步驟(1)中的加熱溫度為50～300℃。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述的含負二價硫元素的化合物為硫脲、硫醇、硫代乙酰胺、硫化鈉或L-半胱氨酸。

優(yōu)選的，步驟(2)中的鉬、硫的摩爾比為1:2.0～10.0。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述的洗滌是依次用氨水、去離子水和乙醇進行洗滌，所述干燥的溫度為60～120℃。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明采用新的硫化方法，即水熱-氣相硫化法，在高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中放置一個耐高溫容器，與高壓釜內(nèi)膽成嵌套關(guān)系，使作為前驅(qū)體的多孔雜合的鉬酸聚集體與水熱體系下的硫源完全隔開，利用硫源在水熱體系下受熱分解生成的H₂S與多孔鉬酸聚集體反應，實現(xiàn)了原位硫化，保證前驅(qū)體的孔道結(jié)構(gòu)不被破壞，通過雜合陽離子的去除提高二硫化鉬晶體結(jié)構(gòu)的缺陷。同時，與高溫直接氣相硫化相比，水熱-氣相還具有如下優(yōu)點：(1)硫化氫氣體處于密閉的反應釜中，避免氣體浪費，節(jié)約了硫源，(2)H₂S氣體與水蒸氣反應發(fā)生電離，提高了硫化效率。

2、本發(fā)明的方法操作簡單、原料廉價易得，所得產(chǎn)物形貌較好、比表面積大，能夠規(guī)?；铣?。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所用水熱-氣相反應裝置示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中所得納米級多孔聚鉬酸鹽NaNH₄MoO₁₀·H₂O的TEM；

圖3為本發(fā)明實施例1中所得納米級多孔聚鉬酸鹽NaNH₄MoO₁₀·H₂O的XRD；

圖4為本發(fā)明實施例1中所得多孔富缺陷二硫化鉬的TEM；

圖5為本發(fā)明實施例1中所得多孔富缺陷二硫化鉬的HRTEM；

圖6為本發(fā)明實施例1中所得多孔富缺陷二硫化鉬的XRD；

圖7為本發(fā)明實施例1中所得多孔富缺陷二硫化鉬的比表面積；

圖8為本發(fā)明實施例4中所得多孔富缺陷二硫化鉬的TEM；

圖9為本發(fā)明實施例4中所得多孔富缺陷二硫化鉬的HRTEM；

圖10為本發(fā)明實施例4中所得多孔富缺陷二硫化鉬的XRD；

圖11為本發(fā)明實施例4中所得多孔富缺陷二硫化鉬的比表面積。

具體實施方式

實施例1

本實施例按如下步驟制備多孔富缺陷二硫化鉬：

(1)稱取四水合鉬酸銨3.0g、氯化鈉6.0g，分別溶解于50mL的去離子水中，在磁力攪拌下將二者混勻，將溫度升溫至70℃時，澄清溶液開始變渾濁，幾分鐘后析出白色絮狀物，反應30分鐘停止，趁熱抽濾，用去離子水多次洗滌，得到白色絮狀固體，室溫干燥，即得到納米級多孔聚鉬酸鹽。

(2)稱取0.5070g納米級多孔聚鉬酸鹽NaNH₄MoO₁₀·H₂O和2.5095g硫脲，將納米級多孔聚鉬酸鹽NaNH₄MoO₁₀·H₂O放入聚四氟乙烯燒杯中，硫脲加入到聚四氟乙烯反應釜內(nèi)襯中，倒入少量水，形成漿料。后將盛放納米級多孔聚鉬酸鹽NaNH₄MoO₁₀·H₂O的燒杯放入聚四氟乙烯反應釜中成嵌套關(guān)系，180℃反應48h。反應結(jié)束后冷卻至室溫，所得產(chǎn)物依次使用氨水、去離子水和無水乙醇洗滌多次，最后在60℃干燥后得到多孔富缺陷二硫化鉬。

本實施例中納米級多孔聚鉬酸鹽NaNH₄MoO₁₀·H₂O的TEM和XRD如圖2、3所示，所制備的多孔富缺陷二硫化鉬的TEM、HRTEM、XRD和比表面積分別如圖4、5、6和7所示，從圖中可以看出，所制備的多孔富缺陷二硫化鉬形貌較好，比表面積為85.87m²/g。

實施例2

本實施例按如下步驟制備多孔富缺陷二硫化鉬：

(1)稱取四水合鉬酸銨3.0g、氯化鈉6.0g，分別溶解于50mL的去離子水中，在磁力攪拌下將二者混勻，將溫度升溫至70℃時，澄清溶液開始變渾濁，幾分鐘后析出白色絮狀物，反應30分鐘停止，趁熱抽濾，用去離子水多次洗滌，得到白色絮狀固體，室溫干燥，即得到納米級多孔聚鉬酸鹽。

(2)稱取0.5070g納米級聚鉬酸鹽NaNH₄MoO₁₀·H₂O和1.5095g硫脲，將納米級多孔聚鉬酸鹽NaNH₄MoO₁₀·H₂O放入聚四氟乙烯燒杯中，硫脲加入到聚四氟乙烯反應釜內(nèi)襯中，倒入少量水，形成漿料。后將盛放納米級多孔聚鉬酸鹽NaNH₄MoO₁₀·H₂O的燒杯放入聚四氟乙烯反應釜中成嵌套關(guān)系，180℃反應48h。反應結(jié)束后冷卻至室溫，所得產(chǎn)物依次使用氨水、去離子水和無水乙醇洗滌多次，最后在60℃干燥后得到多孔富缺陷二硫化鉬。

經(jīng)表征，本實施例所得產(chǎn)物確為多孔富缺陷二硫化鉬，比表面積為65.32m²/g。

對比實施例1和實施例2可知，本發(fā)明通過調(diào)節(jié)硫源的用量可以控制多孔富缺陷二硫化鉬的比表面積的大小，減少硫源用量使部分聚鉬酸鹽不能充分硫化，從而降低材料的比表面積。

實施例3

本實施例按如下步驟制備多孔富缺陷二硫化鉬：

(1)稱取四水合鉬酸銨3.0g、氯化鈉6.0g，分別溶解于50mL的去離子水中，在磁力攪拌下將二者混勻，將溫度升溫至70℃時，澄清溶液開始變渾濁，幾分鐘后析出白色絮狀物，反應30分鐘停止，趁熱抽濾，用去離子水多次洗滌，得到白色絮狀固體，室溫干燥，即得到納米級多孔聚鉬酸鹽。

(2)稱取0.5070g納米級多孔聚鉬酸鹽NaNH₄MoO₁₀·H₂O和2.5095g硫脲，將納米級多孔聚鉬酸鹽NaNH₄MoO₁₀·H₂O放入聚四氟乙烯燒杯中，硫脲加入到聚四氟反應釜內(nèi)襯中，倒入少量水，形成漿料。后將盛放納米級多孔聚鉬酸鹽NaNH₄MoO₁₀·H₂O的燒杯放入聚四氟乙烯反應釜中成嵌套關(guān)系，180℃反應24h。反應結(jié)束后冷卻至室溫，所得產(chǎn)物依次使用氨水、去離子水和無水乙醇洗滌多次，最后在60℃干燥后得到多孔富缺陷二硫化鉬。

經(jīng)表征，本實施例所得產(chǎn)物確為多孔富缺陷二硫化鉬，比表面積為60.44m²/g。

對比實施例1和實施例3可知，本發(fā)明通過調(diào)節(jié)納米級聚鉬酸鹽的原位硫化時間也可以控制多孔富缺陷二硫化鉬的比表面，減少硫化時間會使部分聚鉬酸鹽不能充分硫化，從而降低材料的比表面積。

實施例4

本實施例按如下步驟制備多孔富缺陷二硫化鉬：

(1)稱取四水合鉬酸銨3.0g、氯化鈉6.0g，分別溶解于50mL的去離子水中，在磁力攪拌下將二者混勻，調(diào)節(jié)溶液pH到2～3，將溫度升溫至70℃時，澄清溶液開始變渾濁，幾分鐘后析出白色絮狀物，反應30分鐘停止，趁熱抽濾，用去離子水多次洗滌，得到白色絮狀固體，室溫干燥，即得到納米級多孔聚鉬酸鹽。

(2)稱取0.5070g納米級多孔聚鉬酸鹽NaNH₄MoO₁₀·H₂O和2.5095g硫脲，將納米級多孔聚鉬酸鹽NaNH₄MoO₁₀·H₂O放入聚四氟乙烯燒杯中，硫脲加入到聚四氟反應釜內(nèi)襯中，倒入少量水，形成漿料。后將盛放納米級多孔聚鉬酸鹽NaNH₄MoO₁₀·H₂O的燒杯放入聚四氟乙烯反應釜中成嵌套關(guān)系，180℃反應48h。反應結(jié)束后冷卻至室溫，所得產(chǎn)物依次使用氨水、去離子水和無水乙醇洗滌多次，最后在60℃干燥后得到多孔富缺陷二硫化鉬。

本實施例中所制備的多孔富缺陷二硫化鉬的TEM、HRTEM、XRD和比表面積分別如圖8、9、10和11所示，從圖中可以看出，所制備的多孔富缺陷二硫化鉬形貌較好，比表面積為118.34m²/g。

對比實施例1和實施例4可知，本發(fā)明通過改變?nèi)芤旱膒H來調(diào)節(jié)鉬酸鹽的聚合，并進而控制多孔富缺陷二硫化鉬催化劑的比表面積，溶液的pH在2～3時能夠制備性能最佳的鉬酸聚集體原料。