本發(fā)明屬于功能材料領域，特別涉及一種儲氫復合材料及其制備方法。

背景技術：
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科學技術的發(fā)展離不開能源消耗，傳統(tǒng)化石能源的使用又會帶來嚴重的環(huán)境污染問題，因此，清潔能源的開發(fā)和研究已經(jīng)迫在眉睫。氫能作為一種新型能源，具有環(huán)境友好、儲能高、儲量大等特點而受到了廣泛關注，但由于它的儲存和運輸存在很大難題，極大地限制了其實際方面的應用。多年來的研究發(fā)現(xiàn)鎂基儲氫材料具有理論儲氫量高(7.6wt.％)、原料易得和循環(huán)穩(wěn)定性好等特點，被認為是最有可能應用的儲氫材料，但是它的放氫溫度較高(350℃)，極大地限制了它在實際中的應用。

目前改善鎂基儲氫材料性能的方法主要有兩種，一種是將金屬鎂與其他材料合金化，另一種則是引入添加劑而形成復合材料。中國發(fā)明專利03149653.9公開了一種使用氫化法制備鎂基合金儲氫材料的方法。獲得的儲氫材料在吸放氫溫度上有很大改善，但是制備的合金吸氫量過低，不能滿足實際的應用。中國發(fā)明專利201310224596.9則公開了一種鎂基復合儲氫材料及其制備方法。該專利在使用等離子體輔助球磨以后，所得Mg/MgF₂復合儲氫材料的放氫性能有很大改善，但是制作工藝中需要使用額外的離子體輔助體，成本也相對較高。

技術實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、易于應用、吸放氫性能良好的金屬鎂與可溶性淀粉熱解物的儲氫復合材料制備方法。本發(fā)明主要是采用可溶性淀粉熱解產(chǎn)物(PSS)為添加劑，與金屬鎂粉氫化制備新型鎂基儲氫復合材料。

本發(fā)明的制備方法如下：

(1)將可溶性淀粉置于管式爐中，在含10％氫氣的氫氬混合氣體流動氣氛保護下，以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，并恒溫熱解處理12h，自然冷卻至室溫后，即獲得可溶性淀粉熱解產(chǎn)物(PSS)添加劑；

(2)將PSS與金屬鎂粉按照1:3～5的比例混合均勻，然后置于管式反應器中，在4MPa氫氣的氣氛中，以5～10℃/min的升溫速率由室溫升溫至400℃，并恒溫處理20～30h，自然冷卻至室溫后取出氫化產(chǎn)物；

(3)在氬氣保護下，將步驟(2)的氫化產(chǎn)物置于球磨罐中進行球磨處理球料比為10～40:1，轉速為300～500r/min，采用間歇式球迷處理，每球磨30min，間歇15min，，球磨時間為1～5h，球磨結束后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下進行密封包裝，得到Mg-PSS儲氫復合材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點：

1、制備的Mg-PSS復合儲氫材料吸放氫性能良好，在200℃，能夠在3500s吸氫5.53Wt.％，在350℃，能在1000s放氫5.12Wt.％。

2、成本低廉，使用的金屬Mg粉和可溶性淀粉原料易得。

3、制備工藝簡單，易于操作，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化推廣。

附圖說明：

圖1是本發(fā)明實施例1球磨后該復合儲氫材料以及吸/放氫后的XRD衍射圖，(a)為球磨以后的XRD衍射圖、(b)為放氫后該復合儲氫材料的XRD衍射圖、(c)為吸氫后該復合儲氫材料的XRD衍射圖。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的Mg-PSS復合儲氫材料在423K、3MPa氫壓下，與純Mg粉的吸氫速率對比圖。

圖3為本發(fā)明實施例2制備的Mg-PSS復合儲氫材料在473K、3MPa氫壓下，與純Mg粉的吸氫速率對比圖。

圖4為本發(fā)明實施例3制備的Mg-PSS復合儲氫材料在573K、0.01MPa氫壓下，與純Mg粉的放氫速率對比圖。

圖5為本發(fā)明實施例4制備的Mg-PSS復合儲氫材料在623K、0.01MPa氫壓下，與純Mg粉的放氫速率對比圖。

具體實施方式：

實施例1

將可溶性淀粉置于管式爐中，在含10％氫氣的氫氬混合氣體流動氣氛保護下，以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，并恒溫熱解處理12h，自然冷卻至室溫后，即獲得可溶性淀粉熱解產(chǎn)物(PSS)添加劑；將PSS添加劑與金屬鎂粉按質(zhì)量比1:5的比例均勻混合后置于含有4.0MPa高純氫氣(99.99％)氣氛的管式反應器中，以5℃/min的升溫速率由室溫升溫至400℃，并恒溫處理30h，自然冷卻后轉移至球磨罐中，使用行星式球磨機進行球磨，球質(zhì)為不銹鋼，球料質(zhì)量比為30:1，轉速為300r/min，充入0.1MPa的高純氬氣進行球磨，每球磨30min，間歇15min，球磨時間為5h，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下取出并進行密封包裝，得到Mg-PSS儲氫復合材料。

如圖1所示，可以看出，對儲氫復合材料進行吸氫處理，儲氫復合材料中的金屬鎂會轉化成金屬鎂氫化物MgH₂，放氫后金屬鎂氫化物MgH₂則完全轉化為金屬Mg。

吸氫性能測試：

取0.9g上述制備的儲氫復合材料裝入P-C-T測試儀進行423K速率測試，測試結果如圖2所示。該復合材料在500s左右的吸氫量是相同處理條件下Mg粉的10倍，并且吸氫速率和最后的吸氫量均有顯著提升。

實施例2

將可溶性淀粉置于管式爐中，在含10％氫氣的氫氬混合氣體流動氣氛保護下，以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，并恒溫熱解處理12h，自然冷卻至室溫后，即獲得可溶性淀粉熱解產(chǎn)物(PSS)添加劑；將PSS添加劑與金屬鎂粉按質(zhì)量比1:4的比例均勻混合后置于含有4.0MPa高純氫氣(99.99％)氣氛的管式反應器中，以7℃/min的升溫速率由室溫升溫至400℃，并恒溫處理25h，自然冷卻后轉移至球磨罐中，使用行星式球磨機進行球磨，球質(zhì)為不銹鋼，球料質(zhì)量比為40:1，轉速為300r/min，充入0.1MPa的高純氬氣進行球磨，每球磨30min，間歇15min，球磨時間為4h，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下取出并進行密封包裝，得到Mg-PSS儲氫復合材料。

吸氫性能測試：

取0.9g上述制備的儲氫復合材料裝入P-C-T測試儀進行473K速率測試，測試結果如圖3所示。該復合儲氫材料的吸氫速率要明顯優(yōu)于相同處理方法的Mg粉，不僅如此，吸氫量達到2wt.％時，復合儲氫材料僅需要370s，而相同處理條件的Mg粉則在4000s都沒達到。

實施例3

將可溶性淀粉置于管式爐中，在含10％氫氣的氫氬混合氣體流動氣氛保護下，以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，并恒溫熱解處理12h，自然冷卻至室溫后，即獲得可溶性淀粉熱解產(chǎn)物(PSS)添加劑；將PSS添加劑與金屬鎂粉按質(zhì)量比1:3的比例均勻混合后置于含有4.0MPa高純氫氣(99.99％)氣氛的管式反應器中，以10℃/min的升溫速率由室溫升溫至400℃，并恒溫處理20h，自然冷卻后轉移至球磨罐中，使用行星式球磨機進行球磨，球質(zhì)為不銹鋼，球料質(zhì)量比為20:1，轉速為400r/min，充入0.1MPa的高純氬氣進行球磨，每球磨30min，間歇15min，球磨時間為2h，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下取出并進行密封包裝，得到Mg-PSS儲氫復合材料。

放氫性能測試：

取0.9g上述制備的儲氫復合材料裝入P-C-T測試儀進行573K速率測試，升溫時給予3.0MPa的氫壓來抑制樣品在升溫過程中的放氫，測試結果如圖4所示。該復合儲氫材料的放氫量和放氫速率都有了很大提升，在2000s時，Mg-PSS復合儲氫材料的放氫量為1.83wt.％，而相同條件下的Mg粉僅為0.11wt.％。

實施例4

將可溶性淀粉置于管式爐中，在含10％氫氣的氫氬混合氣體流動氣氛保護下，以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，并恒溫熱解處理12h，自然冷卻至室溫后，即獲得可溶性淀粉熱解產(chǎn)物(PSS)添加劑；將PSS添加劑與金屬鎂粉按質(zhì)量比1:5的比例均勻混合后置于含有4.0MPa高純氫氣(99.99％)氣氛的管式反應器中，以8℃/min的升溫速率由室溫升溫至400℃，并恒溫處理30h，自然冷卻后轉移至球磨罐中，使用行星式球磨機進行球磨，球質(zhì)為不銹鋼，球料質(zhì)量比為10:1，轉速為500r/min，充入0.1MPa的高純氬氣進行球磨，每球磨30min，間歇15min，球磨時間為1h，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下取出并進行密封包裝，得到Mg-PSS儲氫復合材料。

放氫性能測試：

取0.9g上述制備的儲氫復合材料裝入P-C-T測試儀進行623K速率測試，升溫時給予3.0MPa的氫壓來抑制樣品在升溫過程中的放氫，測試結果如圖5所示。該復合儲氫材料的放氫量和放氫速率都有了很大提升，Mg-PSS復合儲氫材料在500s左右就幾乎達到放氫平臺，而相同條件下純Mg放氫不明顯。不僅如此，該溫度下的復合材料最大放氫量大大高于Mg粉。