本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)和能源科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔炭材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

多孔炭材料由于具有比表面積高、骨架電導(dǎo)性好、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控、物理化學(xué)穩(wěn)定以及表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在能源、催化、吸附、分離和環(huán)境等領(lǐng)域有著不可替代的重要作用。設(shè)計(jì)與制備高度發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)的納米孔炭材料，是多孔炭材料領(lǐng)域面臨的重大挑戰(zhàn)之一，也是突破多孔炭材料應(yīng)用性能的關(guān)鍵所在。

活化法是制備多孔炭材料最為常見和古老的方法?；罨òㄎ锢砘罨ㄅc化學(xué)活化法。物理活化法通常采用二氧化碳、水蒸氣、空氣等含氧氣體或混合氣作為活化劑，在高溫下對半炭化的原料進(jìn)行活化，從而生產(chǎn)出活性炭產(chǎn)品?；瘜W(xué)活化法是指把磷酸、氯化鋅或者氫氧化鉀等化學(xué)試劑加入半炭化的原料中，在惰性氛圍下進(jìn)行熱處理，通過選擇地或完全地將氫氧氮硫等非碳元素從原料中去除，同時進(jìn)行炭化和活化的一種方法。市售的商用活性炭主要是由木材、果殼、椰殼、核桃殼、杏殼等農(nóng)業(yè)廢棄物，或者合成樹脂，如酚醛樹脂和糠醛樹脂等通過物理或化學(xué)活化制備而成的。現(xiàn)有的物理活化法和化學(xué)活化法均存在諸多缺陷，如物理活化法得到的炭材料通常比表面積不高，而化學(xué)活化法則使用了大量的酸堿試劑，不僅造成設(shè)備的腐蝕，同時活化過程引入了許多酸根與堿金屬離子，需要中和廢酸廢堿與多步的水洗。

因此，開發(fā)一種綠色而高效的工藝路線以制備高比表面積的多孔炭材料的是目前該領(lǐng)域面臨的重要挑戰(zhàn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多孔炭材料的制備方法，本發(fā)明提供的制備方法能夠制備得到一種具有高比表面積、高孔容的炭材料，該炭材料具有微納結(jié)構(gòu)，可以直接應(yīng)用于儲能、吸附、藥用等領(lǐng)域。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備得到的多孔炭材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述多孔炭材料吸附材料、超級電容器電極材料或鋰硫電池的電極材料應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種多孔炭材料的制備方法，包括以下步驟：

將碳源原材料粉碎成微米粉末，然后將所述微米粉末于惰性氣氛中升溫至800～1000℃，并炭化6～18h，即得高比表面積的多孔炭材料。

通常來說炭化過程包括兩個階段，一個為非碳原子的離去，如氮?dú)溲醯?，另一個為物料的熱裂解，而熱裂解形成的少碳自由基可以形成揮發(fā)組分（如焦油、芳香環(huán)等），也可以縮聚成環(huán)，形成炭骨架。本發(fā)明提供的方法將原材料粉碎至微納米尺度，這種微米粉末相比于塊狀材料，具有更大的缺陷和表面積，這有利于后續(xù)獲得高比表面積的多孔炭材料。微納結(jié)構(gòu)在成炭過程起著重要的作用，具有微納結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體可以為炭化過程形成的氣體產(chǎn)物提供更短、更有效的逃逸通道，少碳自由基形成的揮發(fā)組分可以得到有效的擴(kuò)散，減少熱縮聚成炭的幾率，從而得到更為多孔的炭骨架，得到高比表面積的多孔炭材料。

優(yōu)選地，所述多孔炭材料的制備方法中，碳源原材料為椰子殼、劍麻、核桃殼、間苯二酚-甲醛樹脂凝膠和竹子中的一種或幾種。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述間苯二酚-甲醛樹脂凝膠的制備方法為：將間苯二酚和甲醛溶解于水中，混合均勻后密封，于70～90℃下靜置反應(yīng)2～7天，干燥即得間苯二酚-甲醛樹脂凝膠。

更為優(yōu)選地，將間苯二酚和甲醛溶解于水中，混合均勻后密封，于85℃下靜置反應(yīng)4天，干燥即得間苯二酚-甲醛樹脂凝膠。

優(yōu)選地，所述多孔炭材料的制備方法中，升溫的速率為2～10℃/min。

優(yōu)選地，所述多孔炭材料的制備方法中，炭化的時間為6～12h。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多孔炭材料的制備方法中，炭化的時間為9h。

可以理解的是，所述的多孔炭材料的制備方法中，炭化時間尤為重要，炭化時間過長或過短都會影響到多孔炭材料的比表面積。

優(yōu)選地，所述多孔炭材料的制備方法中，將微米粉末于惰性氣氛中升溫至900℃。

可以理解的是，所述多孔炭材料的制備方法中，炭化溫度對材料的性能影響較大，炭化溫度過低會造成炭化炭材料的導(dǎo)電性不高，而炭化溫度過高對設(shè)備的要求比較高。

在本發(fā)明的制備方法中，可通過氣流磨機(jī)、超微粉碎機(jī)以及球磨機(jī)等對碳源原材料進(jìn)行處理,只要能將碳源原材料處理成微納米尺度即可。

優(yōu)選地，本發(fā)明通過球磨的機(jī)械力作用，將碳源原材料粉碎至微納米尺度。具體的操作步驟為：將碳源原材料先破碎成小塊，再放進(jìn)球磨機(jī)，于室溫條件下進(jìn)行球磨1～8h；更為優(yōu)選地，球磨時間為4h。

更為優(yōu)選地，所述球磨機(jī)為高能球磨機(jī)。

一種多孔炭材料，采用上述多孔炭材料的制備方法制得。該多孔炭材料具有較高的比表面積和孔容。

上述多孔炭材料在吸附材料、超級電容器電極材料或鋰硫電池的電極材料中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明提供的方法制備得到的多孔炭材料具有較大的比表面積和孔容，多孔炭材料的比表面積達(dá)到875～1771 m²/g，孔容可達(dá)到2.44 cm³/g，而現(xiàn)有技術(shù)中的多孔炭材料的孔容一般都小于1.3cm³/g。本發(fā)明提供的制備方法不需要對原材料進(jìn)行化學(xué)活化，無需加入任何化學(xué)試劑，避免了繁瑣的物理或活化的工藝步驟，工藝清潔、簡單方便，是一種綠色清潔的制備方法。本發(fā)明提供的多孔炭材料具有較大的應(yīng)用價值，可以直接應(yīng)用于儲能、吸附、藥用等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備得到的微米粉末和多孔炭材料的掃描電鏡照片；

圖2為實(shí)施例1制備得到的微米粉末和多孔炭材料的粒徑分布圖；

圖3為實(shí)施例1制備得到的多孔炭材料的氮?dú)馕?脫附等溫線圖與DFT孔徑分布圖；

圖4為實(shí)施例1制備得到的多孔炭材料超級電容器性能圖；

圖5為實(shí)施例1制備得到的多孔炭材料吸附亞甲基藍(lán)效果照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。這些實(shí)施例僅是對本發(fā)明的典型描述，但本發(fā)明不限于此。下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法，所使用的原料，試劑等，如無特殊說明，均為可從常規(guī)市購等商業(yè)途徑得到的原料和試劑。

實(shí)施例1

一種多孔炭材料的制備方法，包括以下步驟：

(1) 將椰子殼先破碎成小塊，然后再放進(jìn)高能球磨機(jī)，于室溫條件下進(jìn)行球磨4h，即粉碎成微米粉末；

(2) 將步驟 (1) 制得的微米粉末置于600mL/min 流速的氮?dú)鈿夥障?，?℃/min 的升溫速率升溫至900℃，恒溫炭化9h，自然降溫到室溫，得到多孔炭材料。

實(shí)施例2

一種多孔炭材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將椰子殼先破碎成小塊，然后再放進(jìn)高能球磨機(jī)，于室溫條件下進(jìn)行球磨1h，即粉碎成微米粉末；

(2) 將步驟 (1) 制得的微米粉末置于600mL/min 流速的氮?dú)鈿夥障?，?℃ /min 的升溫速率升溫至900℃，恒溫炭化6h，自然降溫到室溫，得到所述多孔炭材料。

實(shí)施例3

一種多孔炭材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將椰子殼先破碎成小塊，然后再放進(jìn)高能球磨機(jī)，于室溫條件下進(jìn)行球磨6h，即粉碎成微米粉末；

(2) 將步驟 (1) 制得的微米粉末置于600mL/min 流速的氮?dú)鈿夥障?，?℃ /min 的升溫速率升溫至900℃，恒溫炭化12 h，自然降溫到室溫，得到所述多孔炭材料。

實(shí)施例4

一種多孔炭材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將椰子殼先破碎成小塊，然后再放進(jìn)高能球磨機(jī)，于室溫條件下進(jìn)行球磨8h，即粉碎成微米粉末；

(2) 將步驟 (1) 制得的微米粉末置于600mL/min 流速的氮?dú)鈿夥障?，?℃/min 的升溫速率升溫至1000℃，恒溫炭化9 h，自然降溫到室溫，得到所述多孔炭材料。

實(shí)施例5

一種多孔炭材料的制備方法，包括以下步驟：

(1) 將核桃殼先破碎成小塊，然后再放進(jìn)球磨機(jī)，于室溫條件下進(jìn)行球磨4h，即粉碎成微米粉末；

(2) 將步驟 (1) 制得的微米粉末置于600mL/min 流速的氮?dú)鈿夥障?，?℃ /min 的升溫速率升溫至900℃，恒溫炭化9 h，自然降溫到室溫，得到所述多孔炭材料。

實(shí)施例6

一種多孔炭材料的制備方法，包括以下步驟：

(1) 將劍麻先破碎成小塊，然后再放進(jìn)高能球磨機(jī)，于室溫條件下進(jìn)行球磨6h，即粉碎成微米粉末；

(2) 將步驟 (1) 制得的微米粉末，置于600mL/min 流速的氮?dú)鈿夥障?，?℃ /min 的升溫速率升溫至900℃，恒溫炭化9 h，自然降溫到室溫，得到所述多孔炭材料。

實(shí)施例7

一種多孔炭材料的制備方法，包括以下步驟：

(1) 按照實(shí)施例6中步驟 (1) 的步驟制得微米粉末；

(2) 將步驟 (1) 制得的微米粉末置于600mL/min 流速的氮?dú)鈿夥障?，?℃ /min 的升溫速率升溫至900℃，恒溫炭化18 h，自然降溫到室溫，得到所述多孔炭材料。

實(shí)施例8

一種多孔炭材料的制備方法，包括以下步驟：

(1) 將55 g間苯二酚和92 ml甲醛（37wt%）溶解于45 ml水中，混合均勻后傾入玻璃瓶中密封，放于85 ^oC下靜置反應(yīng)4天，室溫下干燥得到間苯二酚-甲醛樹脂凝膠。

(2) 將間苯二酚-甲醛樹脂凝膠置于球磨中粉碎成微米粉末；

(3) 將步驟 (1) 制得的微米粉末置于600mL/min 流速的氮?dú)鈿夥障?，?℃ /min 的升溫速率升溫至900℃，恒溫炭化9h，自然降溫到室溫，得到所述多孔炭材料。

實(shí)施例9

一種多孔炭材料的制備方法，包括以下步驟：

(1) 按照實(shí)施例7中步驟 (2) 的步驟制得微米粉末；

(2) 將步驟 (1) 制得的微米粉末置于600mL/min 流速的氮?dú)鈿夥障?，?℃/min 的升溫速率升溫至1000℃，恒溫炭化9h，自然降溫到室溫，得到所述多孔炭材料。

實(shí)施例10

一種多孔炭材料的制備方法，包括以下步驟：

(1) 將麻竹置于球磨中粉碎成微米粉末；

(2) 將步驟 (1) 制得的微米粉末置于600mL/min 流速的氮?dú)鈿夥障?，?℃ /min 的升溫速率升溫至900℃，恒溫炭化9h，自然降溫到室溫，得到所述多孔炭材料。

用美國Micromeritics 公司產(chǎn)的ASAP2020 吸附儀氮?dú)馕椒▽?shí)施例1～10所制備得到的多孔炭材料進(jìn)行比表面積和孔容測試，測試結(jié)果見下表1。

表1 實(shí)施例1～10所制備得到的多孔炭材料的比表面積和孔容測試

注：上表中“--”表示未進(jìn)行測試。

由上表1可知，本發(fā)明制備得到的多孔炭材料的比表面積具有較高的比表面積和孔容，比表面積可達(dá)到875～1771 m²/g，孔容達(dá)到2.44 cm³/g。

實(shí)驗(yàn)例1 實(shí)施例1制備得到的多孔炭材料的性能表征

（1）掃描電鏡照片

將步驟 (1) 制得的微米粉末與步驟（2）制得的多孔炭材料用導(dǎo)電膠固定在觀察臺上，置于真空烘箱中干燥12h，經(jīng)噴金處理后，用日本電子株式會社產(chǎn)的JSM-6330F冷場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的結(jié)構(gòu)形貌，得到的掃描電鏡照片如圖1。

圖1中，左圖為椰子殼微米粉末的數(shù)碼照片及掃描電鏡照片，右圖為椰子殼高比表面積多孔炭材料的數(shù)碼照片及掃描電鏡照片。由圖1可知，實(shí)施例1制備得到的椰子殼微米粉末的宏觀形貌為棕色粉末，微觀形貌大部分為粒徑5μm以下的不規(guī)則顆粒，而椰子殼高比表面積多孔炭材料的宏觀形貌為黑色粉末，微觀形貌大部分為1μm以下的不規(guī)則顆粒。

（2）DLS粒徑分布

將步驟 (1) 制得的炭前驅(qū)體粉末與步驟（2）制得的多孔炭材料分散在乙二醇中，用美國Brookhaven 公司產(chǎn)的動態(tài)激光光散射儀測定，粒徑分布圖如圖2所示。

圖2中，黑色曲線為椰子殼高比表面積多孔炭材料，灰色曲線為椰子殼微米粉末，得到椰子殼微米粉末的粒徑分布范圍在1.7～2.8μm之間，最可幾分布為2.2μm，高比表面積炭材料的粒徑范圍在340～560nm之間，最可幾分布為451 nm。

（3）等溫吸附脫附曲線與DFT孔徑分布

將步驟 (2) 制得的高比表面多孔炭材料用美國Micromeritics 公司產(chǎn)的ASAP2020 吸附儀測定樣品的N₂吸附-脫附等溫線。測試結(jié)果見圖3 的氮?dú)馕剑摳降葴鼐€圖與DFT孔徑分布曲線。

由圖3可知，本實(shí)施例制備得到的多孔炭材料的的比表面積(BET)為1771 m²/g，其中微孔和外部孔比表面積分別為713m²/g 和1058m²/g，孔容為1.88 cm³/g。該材料呈層次孔分布結(jié)構(gòu)，微孔孔徑最可幾分布在1.3 nm，中孔為5 nm。而未經(jīng)過球磨處理的椰子殼炭材料的BET只有313 m²/g。

（4）電化學(xué)性能

將所制備的高比表面積炭材料作為超級電容器電極材料，在6M KOH電解液中，兩電極對稱電容器1A/g電流密度下測試的恒流充放電曲線，以及不同電流密度下的比電容,測試結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，在1A/g電流密度條件下的恒流充放電曲線均呈現(xiàn)典型的三角形對稱分布，電壓與時間基本呈線性關(guān)系，同時電壓降比較小，表現(xiàn)出理想的電化學(xué)電容特性，說明電化學(xué)性能比較穩(wěn)定，大電流充放電性能良好。并且0.1A/g的比電容可達(dá)到123 F/g，在10A/g的大電流密度下的充放電測試仍然有65%的保持率。

（5）對亞甲基藍(lán)的吸附性能

亞甲基藍(lán)吸附值可以反映出活性炭對色素的吸附能力,及脫色能力。

分別取步驟 (2) 制得的的多孔炭材料20 mg，置于20 ml亞甲基藍(lán)水溶液(160 mg/L)中，攪拌12 h，隔一定時間取0.3 ml稀釋至10 ml。吸附結(jié)果如圖5。

由圖5可知，本發(fā)明提供的方法制備得到的多孔炭材料表現(xiàn)出了優(yōu)秀的吸附性能，在20分鐘以內(nèi)即可完成對該濃度的亞甲基藍(lán)的吸附，亞甲基藍(lán)吸附值可以達(dá)到160mg/g以上。