本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種無添加劑低壓制備高純氮化硅的方法。
背景技術(shù)：
氮化硅(Si3N4)是一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。由Si原子和N原子以強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合而成，使得氮化硅陶瓷具有高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損、高溫穩(wěn)定性等性能；氮化硅不與大多數(shù)熔融金屬反應(yīng)，可作為金屬熔融液坩堝；氮化硅具有優(yōu)秀的抗化學(xué)腐蝕能力，不與除氫氟酸之外的所有無機(jī)酸反應(yīng)；氮化硅熱膨脹系數(shù)低，可多次循環(huán)經(jīng)歷驟冷驟熱?？蓮V泛應(yīng)用于化工、電子、冶金、機(jī)械等領(lǐng)域。
氮化硅有兩種晶型，α相和β相。α相為低溫穩(wěn)定相，β相為高溫穩(wěn)定相，兩者均為六方晶系。α相氮化硅內(nèi)部應(yīng)變大于β相氮化硅，因此α相自由能高于β相，故在1400~1600℃加熱時(shí)，α相氮化硅會(huì)向β相氮化硅發(fā)生轉(zhuǎn)變。在制備氮化硅陶瓷時(shí)，α相以溶解析出機(jī)制轉(zhuǎn)化為β相，同時(shí)發(fā)生致密化。
在傳統(tǒng)能源瀕臨枯竭的今天，新能源以其無污染、可再生等優(yōu)點(diǎn)倍受關(guān)注，作為其中的一種，太陽能電池的使用日益廣泛。而作為太陽能電池板的主要原材料—多晶硅，需求量也日益增長(zhǎng)。在生產(chǎn)多晶硅鑄錠過程中，為了防止熔融硅液與石英陶瓷坩堝發(fā)生反應(yīng)并容易脫模，需要在石英坩堝內(nèi)壁涂覆一層物質(zhì)起到隔離和脫模效果，高純氮化硅以其熱穩(wěn)定性高、雜質(zhì)含量低、不與熔融硅液反應(yīng)、脫模效果好等優(yōu)點(diǎn)被應(yīng)用于該領(lǐng)域。
高質(zhì)量氮化硅陶瓷制品和高質(zhì)量氮化硅涂層均需要高品質(zhì)氮化硅粉體。目前已知的制備方法很多，但研究最多的有以下幾種：碳熱還原法、直接氮化法、化學(xué)氣相沉積法、自蔓延合成法等。這幾種合成方法各有利弊。其中，碳熱還原法中涉及到碳源的出現(xiàn)，必將面臨后期除碳的問題，而除碳又會(huì)引入雜質(zhì)氧；化學(xué)氣相沉積法法，一般會(huì)用到硅烷或鹵硅烷等，會(huì)引入氫和鹵素，而且產(chǎn)量低，不適于工業(yè)化生產(chǎn)；自蔓延合成法反應(yīng)快，但較難控制，而且對(duì)設(shè)備要求高；直接氮化法雖然方法簡(jiǎn)單，工藝可控，但生成的氮化硅容易包覆于硅表面，阻止硅進(jìn)一步被氮化。
中國專利CN201510626117.5報(bào)道了一種制備納米高純氮化硅的方法，該方法使用四氯化硅和氨氣為原料，在低溫條件下，通過溶解在有機(jī)烴中的氨與四氯化硅反應(yīng)，生成前驅(qū)物Si(NH）2，再將純化后得前驅(qū)物在高溫下熱解，得到氮化硅。制備的氮化硅粒徑為50~200nm，金屬雜質(zhì)含量小于100ppm。雖然該方法制備的氮化硅粒徑小、純度高，但是，該方法工藝過程復(fù)雜，且使用到了有機(jī)物和氯，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
美國專利US5032370報(bào)道了一種制備高α-Si3N4的方法，該方法是在4~30MPa壓力下合成的氮化硅，較高的反應(yīng)壓力對(duì)設(shè)備提出了很高的要求。同時(shí)，該方法還加入了大量的含有鹵素的銨鹽，添加劑的引用不僅對(duì)氮化硅的純度產(chǎn)生影響，也對(duì)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，增加了生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
中國專利CN201210043059.X報(bào)道了一種常壓氮化反應(yīng)合成氮化硅粉體的方法，該方法將包含有不同比例的Si微粉和Si3N4粉先做成氣孔率為80~90%的泡沫坯體，然后在流動(dòng)氮?dú)鈿夥栈蛎荛]保護(hù)氣氛下高溫直接氮化，得到了不同形貌的氮化硅粉體。但是該方法在制備泡沫坯體的時(shí)候引入了分散劑、發(fā)泡劑、成型介質(zhì)等物質(zhì)，不僅會(huì)增加成本，也會(huì)引入一些不必要的雜質(zhì)，對(duì)于制備高純度氮化硅存在不利的影響。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種高純氮化硅的制備方法，克服了使用氯化鐵、氯化銨、疊氮化鈉等添加劑而造成氮化硅雜質(zhì)含量高的缺點(diǎn)，同時(shí)，采用較低的反應(yīng)壓力，避免了比如自蔓延方法等的高氣壓條件對(duì)設(shè)備的苛刻要求。該方法不使用添加劑，無污染，無毒害，成本低；采用低壓制備，安全系數(shù)高，對(duì)設(shè)備要求較低；該工藝簡(jiǎn)單可控，制備的氮化硅純度高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案，通過以下方式實(shí)現(xiàn)：
一種無添加劑低壓制備高純氮化硅的方法，它包括以下步驟：
(1) 對(duì)粒度為50~200目的粗硅粉球磨10h；
(2)在細(xì)硅粉中加入10~40%氮化鋁稀釋劑并球磨混勻；
(3)將混合粉體置于氮化爐中，在0.05~0.25MPa的微正壓下直接氮化，氮化溫度為1200~1400℃，保溫4~20h。
其中，步驟1中，所述粗硅粉粒度為50~100目，純度為99.99%。
其中，步驟2中，所述氮化鋁稀釋劑的添加量為15~35%。
其中，步驟3中，所述微正壓為0.05~0.2MPa。
其中，步驟3中，所述氮化溫度為1200~1400℃，保溫時(shí)間為5~15h。
本發(fā)明制備的氮化硅粒度為1微米左右，純度高達(dá)99.9%，而且該方法不使用添加劑，無污染，無毒害，成本低；采用低壓制備，安全系數(shù)高，對(duì)設(shè)備要求較低；該工藝簡(jiǎn)單可控，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一：
將過50目篩后的粗硅粉球磨粉碎10h，得到較細(xì)粒度的硅粉。在細(xì)硅粉中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氮化硅粉作為稀釋劑，球磨5h混勻。將混合料放入氮化爐承載板上，推入爐中。維持氮化爐內(nèi)壓力為0.2MPa，按照設(shè)定的升溫速率升至1200℃并保溫10h。待樣品冷卻后取出。
得到的產(chǎn)品氮化不完全，氮化硅純度為98.7%，其中游離硅含量為1.1%。
實(shí)施例二：
將過50目篩后的粗硅粉球磨粉碎10h，得到較細(xì)粒度的硅粉。在細(xì)硅粉中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氮化硅粉作為稀釋劑，球磨5h混勻。將混合料放入氮化爐承載板上，推入爐中。維持氮化爐內(nèi)壓力為0.2MPa，按照設(shè)定的升溫速率升至1400℃并保溫10h。待樣品冷卻后取出。
得到的氮化硅純度高，為99.9%，但是由于反應(yīng)溫度高，氮化硅結(jié)塊現(xiàn)象明顯，對(duì)后續(xù)球磨設(shè)備提出了較高要求。
實(shí)施例三：
將過50目篩后的粗硅粉球磨粉碎10h，得到較細(xì)粒度的硅粉。在細(xì)硅粉中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的氮化硅粉作為稀釋劑，球磨5h混勻。將混合料放入氮化爐承載板上，推入爐中。維持氮化爐內(nèi)壓力為0.1MPa，按照設(shè)定的升溫速率升至1200℃并保溫10h。待樣品冷卻后取出。
得到的產(chǎn)品氮化不完全，氮化硅純度為99.2%，含有少量未被氮化的游離硅。
實(shí)施例四：
將過50目篩后的粗硅粉球磨粉碎10h，得到較細(xì)粒度的硅粉。在細(xì)硅粉中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的氮化硅粉作為稀釋劑，球磨5h混勻。將混合料放入氮化爐承載板上，推入爐中。維持氮化爐內(nèi)壓力為0.1MPa，按照設(shè)定的升溫速率升至1300℃并保溫10h。待樣品冷卻后取出。
得到的氮化硅純度高，為99.9%，球磨后平均粒徑為0.98微米。