本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種自支撐透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的透明電極氧化銦錫（ITO）符合了電極對(duì)高效傳輸光能和傳導(dǎo)電流的要求，具有較高的光透過(guò)率，低的方塊電阻，然而，其造價(jià)高、脆性易碎、制備的光電器件易損壞的缺點(diǎn)，阻礙了特定領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。
石墨烯是一種特殊的材料,具有sp2碳原子雜化軌道組成的六方晶格形式排列起來(lái)呈蜂巢晶格的平面層狀結(jié)構(gòu)，是目前發(fā)現(xiàn)最薄的二維材料。石墨烯薄膜作為最有潛力的替代傳統(tǒng)透明電極的材料，在平面液晶顯示以及太陽(yáng)能電池的透明電極等實(shí)際應(yīng)用上可大大降低生產(chǎn)成本，同時(shí)也可提高材料的柔韌性能。
目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了很多關(guān)于制備石墨烯薄膜的方法，比如Langmuir-Blodgett法（簡(jiǎn)稱(chēng)LB法），該方法可用儀器（亦稱(chēng)LB儀器）在水面上重復(fù)制備石墨烯層。
《美國(guó)納米》（ACS Nano, 2011年5卷7期6039頁(yè)）報(bào)道了利用LB方法在玻璃片上制備出了石墨烯薄膜，另有很多文獻(xiàn)披露運(yùn)用LBL、噴涂旋涂以及氣相沉積等方法在硅片、玻璃片以及銅片上生長(zhǎng)石墨烯薄膜的方法。
但這些方法的基底無(wú)法去除，嚴(yán)重限制了薄膜材料的可轉(zhuǎn)移性和可加工操作性，并且這些基底的表面會(huì)有很多的缺陷，致使制備的薄膜材料的厚度不均勻。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)目前現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種自支撐透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，該方法可很好地去除基底，而且制備方法非常簡(jiǎn)便，制得的石墨烯薄膜機(jī)械性能、透光率、導(dǎo)電性都很好。
一方面，本發(fā)明提供了自支撐透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟：
a. Langmuir-Blodgett法在水面上制得氧化石墨烯層；
b.用濾膜從水面上垂直拉起一層氧化石墨烯A，得到濾膜與氧化石墨烯A復(fù)合的材料I，經(jīng)干燥處理（優(yōu)選）或不干燥而進(jìn)行下步操作，所述濾膜為混合纖維酯微孔濾膜（水系），即硝酸纖維和醋酸纖維制成的水系微孔濾膜，優(yōu)選由硝酸纖維和二醋酸纖維制成（二醋酸纖維的重量比可為52%~57%，如上海興亞凈化材料廠的水系微孔濾膜產(chǎn)品）；濾膜孔徑可為400-500nm，優(yōu)選為450nm；
c.將b步所得材料I在有機(jī)胺的水溶液中浸泡，使氧化石墨烯A的表面共價(jià)連接有有機(jī)胺層，制得濾膜、氧化石墨烯及有機(jī)胺復(fù)合的材料II，所述有機(jī)胺為大分子聚合物或小分子有機(jī)物，且每個(gè)分子帶有兩個(gè)以上的氨基或亞氨基，如芳香胺或烷基胺，優(yōu)選乙二胺、苯二胺或三聚氰胺；有機(jī)胺的濃度可為0.05-10 mg/mL，如0.2mg/mL；
d.用材料II從a步所述水面上垂直拉起一層氧化石墨烯B，干燥后，得到有機(jī)胺層與上下層的氧化石墨烯A和氧化石墨烯B共價(jià)連接的夾心復(fù)合材料；
e.任選地，重復(fù)步驟b-d，使有機(jī)胺與氧化石墨烯共價(jià)連接的夾心復(fù)合材料的層數(shù)增加；
f.將上步所得夾心復(fù)合材料，用丙酮水溶液潤(rùn)濕至材料變軟，然后用丙酮浸泡材料至其濾膜被完全溶解掉，得到材料IV；此步操作至丙酮液呈澄清狀態(tài)，可視為濾膜被完全溶解掉，也可通過(guò)檢測(cè)材料IV外觀尤其是透明度以確認(rèn)；
g.還原材料IV中的氧化石墨烯，得到自支撐透明導(dǎo)電的石墨烯薄膜。
前述“垂直拉起”意指拉動(dòng)方向垂直于水面；
步驟e中的層數(shù)指夾心結(jié)構(gòu)的層數(shù)，也即三聚氰胺層的層數(shù)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，層數(shù)越多，材料的機(jī)械強(qiáng)度越大。
優(yōu)選地，步驟f所述丙酮水溶液中，丙酮的體積分?jǐn)?shù)為50-70%，更優(yōu)選為60%。
優(yōu)選地，步驟f所述丙酮水溶液潤(rùn)濕的時(shí)間為8-12秒，如10秒。
優(yōu)選地，步驟a所述 Langmuir-Blodgett法包括將氧化石墨烯的正丁醇溶液滴加到水面上，該正丁醇溶液可通過(guò)超聲制得；正丁醇溶液中氧化石墨烯的濃度可為0.01-1 mg/mL，更優(yōu)選為0.02 mg/mL。
優(yōu)選地，所述步驟a所述 Langmuir-Blodgett法在擠壓石墨烯時(shí)的最終表面壓力為20-30mN/m2，更優(yōu)選為25mN/m2；
Langmuir-Blodgett法的擠壓速度可為1-10 mm/min，如5mm/min。
優(yōu)選地，所述還原反應(yīng)使用的還原劑為氫碘酸、水合肼或硼氫化鈉，反應(yīng)溫度為25-100 oC，如為40oC、60oC或100oC。
優(yōu)選地，步驟g還包括還原反后，用金屬圈將還原后的材料從其洗滌溶劑中撈出，去除金屬圈，得到自支撐透明導(dǎo)電的石墨烯薄膜，所述金屬圈可由銅線、鋁線或金線制成；可選地，去除金屬圈前，將材料進(jìn)行干燥，所述干燥的溫度為20-45 oC，濕度為20-60 %，優(yōu)選在40 oC、濕度50%的條件下干燥。
作為示例，所用氧化石墨烯原料的制備方法，可為：
a1. 將石墨鱗片和硝酸鹽的混合物加入到強(qiáng)酸中進(jìn)行預(yù)氧化，攪拌得到分散液，再加入強(qiáng)氧化劑，攪拌，放置1-10天，得到棕灰色的糊狀物；
a2. 向a1的棕灰色的糊狀物中依次加入去離子水和雙氧水，得到亮黃色懸浮液，對(duì)此次亮黃色的懸浮液進(jìn)行離心、洗滌和透析，得到氧化石墨烯懸浮液。
另一方面，本發(fā)明提供了一種通過(guò)上述制備方法獲得的自支撐透明導(dǎo)電的石墨烯組裝成的薄膜。
本發(fā)明的主要優(yōu)勢(shì)在于：
本發(fā)明提供的方法，使用了有機(jī)胺，可在石墨烯片層之間起到了很好的鉸鏈作用，增強(qiáng)了薄膜的機(jī)械性能，使操作過(guò)程中薄膜不易破損；本發(fā)明在還原之前即將基底去除，去除基底的方法則是，先通過(guò)潤(rùn)濕起到“打孔”的作用，再更換溶劑體系徹底去除基底，進(jìn)一步避免了薄膜破損；上述特點(diǎn)也使得本發(fā)明整體步驟簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)易，制得的薄膜可以非常大和薄，同時(shí)具有高的透光性、良好的柔韌性和導(dǎo)電性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
（1）稱(chēng)取5.00g石墨片與3.75g的NaNO3于1L的燒杯中，進(jìn)行攪拌，緩慢加入160mL濃硫酸，攪拌0.5h，緩慢加入20g的KMnO4，40min加完，并且攪拌成糊狀；繼續(xù)攪拌20h后，此時(shí)溶液為紫紅色，夾雜著少量亮片；放置5天，期間偶爾人工攪拌反應(yīng)物；緩慢加入500mL去離子水，邊加邊攪拌；緩慢加入30mL H2O2，此時(shí)顏色變化較明顯，此時(shí)有大量氣泡冒出，離心、洗滌，收集上層離心液，將下層沉淀繼續(xù)加水分散離心，收集上層離心液，如此反復(fù)，將收集的上層離心液合并，然后用分子量為8000-14000的透析袋進(jìn)行透析，便得到高濃度的氧化石墨烯，運(yùn)用冷凍干燥的技術(shù)標(biāo)定此濃度的氧化石墨烯，接著取少量的高濃度的氧化石墨烯，用正丁醇為溶劑配置成0.02mg/ml的稀溶液，用100W超聲機(jī)超聲1h，得到氧化石墨烯分散液。
（2）取10mL正丁醇為溶劑的0.02mg/mL的氧化石墨烯分散液，用1mL微量進(jìn)樣器緩慢滴加到LB儀器的水槽表面，常溫下靜置2小時(shí)后，設(shè)置LB儀器的擠壓速度為5mm/min，擠壓的最終表面壓力值為25 mN/m，制得氧化石墨烯膜層。接著用450nm的水系混合纖維素酯微孔濾膜（由上海興亞凈化材料廠生產(chǎn),由二醋酸纖維和硝酸纖維組成，二醋酸纖維占52%~57%），從LB水槽中垂直于水面拉出一層氧化石墨烯膜，緩慢吹干，得到復(fù)合材料I；接著將復(fù)合材料I浸泡在濃度為0.2mg/ml的三聚氰胺溶液中10秒，撈出后緩慢吹干，得到復(fù)合材料II；再在LB槽中用材料II垂直于水面拉出一層氧化石墨烯膜，緩慢吹干，得到兩層氧化石墨烯與三聚氰胺共價(jià)連接的夾心復(fù)合材料（本文稱(chēng)為單層夾心結(jié)構(gòu)）；把夾心復(fù)合材料在水和丙酮的體積比為2：3的混合溶劑中潤(rùn)濕10秒，接著立刻轉(zhuǎn)移到50ml純的丙酮溶液中，連續(xù)浸泡6h并經(jīng)常換丙酮溶液，直至丙酮溶液由渾濁至澄清的狀態(tài),完全溶解掉基底，得到20nm厚、長(zhǎng)6cm/寬5cm的氧化石墨烯/三聚氰胺薄膜IV，透明度為91%。
（3）還原氧化石墨烯/三聚氰胺薄膜IV：
配置丙酮:氫碘酸水溶液的體積比為1： 10的混合溶劑50ml，避光、100 oC下，還原氧化石墨烯/三聚氰胺薄膜IV 10h后，取出，用乙醇緩慢清洗還原好的薄膜，接著用一個(gè)銅線金屬圈把薄膜從乙醇溶液中撈出，并且在溫度為40oC，濕度為50%的空間內(nèi)干燥薄膜，最終得到22nm厚，長(zhǎng)6cm/寬5cm、透明度達(dá)83%、方塊電阻值為420歐/方塊的石墨烯/三聚氰胺薄膜，機(jī)械性能測(cè)試應(yīng)力達(dá)到了46Mpa。
實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別僅在于：分別使用不同的有機(jī)胺溶液進(jìn)行浸泡，如乙胺、乙二胺或苯二胺。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在像實(shí)施例1那樣僅夾1層有機(jī)胺的情況下，使用乙胺浸泡，在除基底時(shí)，材料會(huì)破損，而使用乙二胺或苯二胺，在整個(gè)過(guò)程中材料均不會(huì)破損。
實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例1，僅有以下不同點(diǎn)：制得的夾心復(fù)合材料（或叫夾心結(jié)構(gòu)）的層數(shù)不同，即在實(shí)施例1的單層夾心結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，繼續(xù)復(fù)合氧化石墨烯層/三聚氰胺層/氧化石墨烯層，得到2層、3層、4層夾心結(jié)構(gòu)的材料，其中2層夾心結(jié)構(gòu)的材料包括3層氧化石墨烯層和夾在其中的2層三聚氰胺層。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是氧化石墨烯/三聚氰胺薄膜IV，還是最終的石墨烯/三聚氰胺薄膜產(chǎn)品，層數(shù)越多，材料的機(jī)械強(qiáng)度越大。
實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例1，僅有以下不同點(diǎn)：還原氧化石墨烯/三聚氰胺薄膜IV的溫度不同，分別為常溫、60 oC。
最終得到的還原后的石墨烯/三聚氰胺薄膜產(chǎn)品，對(duì)應(yīng)的方塊電阻值會(huì)有不同，依次為1250歐/方塊、840歐/方塊，即處理的溫度越高，薄膜的方塊電阻中會(huì)越小。
對(duì)比例：
1、重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別僅在于不在三聚氰胺等有機(jī)胺的溶液中進(jìn)行浸泡，即石墨烯材料中不夾雜有機(jī)胺，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在去除基底時(shí)，材料總是破損；
沿著該思路繼續(xù)試驗(yàn)（即不夾雜有機(jī)胺），進(jìn)一步增加石墨烯的層數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯層數(shù)為3層的條件下，在去除基底時(shí)，材料不容易破損，但后續(xù)步驟中材料極易破損，僅當(dāng)石墨烯層數(shù)為4層及以上的條件下，在去除基底或后續(xù)步驟中，材料才均不容易破損，石墨烯層數(shù)為4層時(shí)，對(duì)應(yīng)的最終產(chǎn)品的機(jī)械測(cè)試應(yīng)力不高于30Mpa；
而實(shí)施例1中僅包括2層石墨烯的材料，即不會(huì)破損，當(dāng)石墨烯層數(shù)為4層時(shí)，對(duì)應(yīng)的最終產(chǎn)品的機(jī)械測(cè)試應(yīng)力為54 Mpa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不夾有機(jī)胺時(shí)的30Mpa。
2、重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別僅在于，潤(rùn)濕的溶劑不同，即設(shè)置水和丙酮的體積比分別為0：5（即純丙酮）、1：4、4：1、5:0（即純水），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，體積比為4：1、5:0時(shí)，基底均不能除凈，而為4：1、5:0時(shí)，反應(yīng)過(guò)于激烈，無(wú)法得到完整大片的氧化石墨烯/三聚氰胺薄膜IV。
3、重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別僅在于，LB儀器設(shè)置的擠壓的最終表面壓力值為35 mN/m，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LB儀器制得的氧化石墨烯擠壓過(guò)度，片層之間堆疊或褶皺現(xiàn)象較為嚴(yán)重。
4、重復(fù)實(shí)施例1，僅有以下不同點(diǎn)：步驟（1）制備氧化石墨烯分散液所用的溶劑換成異丙醇、水、甲醇或其倆-倆混合的不同體積比的混合溶劑。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)：
使用水為溶劑時(shí),氧化石墨烯分散液直接混溶在整個(gè)水槽中，實(shí)驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行；使用甲醇、異丙醇、甲醇/異丙醇、醇/水為溶劑時(shí),氧化石墨烯分散液會(huì)在水槽表面出現(xiàn)團(tuán)聚和分散不均勻的現(xiàn)象，最終導(dǎo)致制備的薄膜材料厚度不均勻,影響透明度、導(dǎo)電以及機(jī)械性能。
進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，與這些溶劑體系相比，實(shí)施例1使用純正丁醇為溶劑時(shí)，分散液的Zeta電位值最低。