本發(fā)明涉及一種陶瓷先驅(qū)體的制備方法，特別涉及一種含鈹和鋁等復合金屬相的SiC陶瓷先驅(qū)體的制備方法，屬耐高溫陶瓷材料制備技術領域。

背景技術：

先驅(qū)體法是研制SiC陶瓷的主要方法，具有反應過程溫度低、簡單易控、易于成型、產(chǎn)品純度高、性能良好等優(yōu)點，特別是其獨特的可溶可熔等工藝性能，使其在陶瓷纖維、陶瓷基符合材料(CMCs)、粘結(jié)劑、超細粉制備等方面得到成功應用，并成為目前研制SiC陶瓷領域中的熱點。采用先驅(qū)體法制備連續(xù)SiC陶瓷纖維已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，自1980年日本碳公司(Nippon Carbon)首次采用該方法生產(chǎn)SiC纖維以來，制備技術不斷改進，一系列新型SiC纖維相繼出現(xiàn)。

理想狀態(tài)的SiC是以共價鍵為主的共價化合物，在晶體中碳與硅兩元素以sp³雜化排，成具有金剛石結(jié)構(gòu)的SiC晶體，因此在理論上應該具有相當優(yōu)異的耐高溫性能和抗氧化性，β-SiC晶體可耐高溫達2600℃。然而利用先驅(qū)體法制備的SiC陶瓷纖維實際耐高溫、抗氧化性能卻與理論水平存在較大差距，其主要原因是由于先驅(qū)體中較高的氧含量以及游離碳的存在，導致SiC纖維的實際結(jié)構(gòu)為SiC_xO_y。該結(jié)構(gòu)在高溫狀態(tài)時復相分解，生成了SiO和CO等小分子氣體，從而在纖維中形成孔洞等缺陷，并且引起晶粒化，甚至使纖維粉化。要得到力學性能優(yōu)良的SiC纖維，就必須解決高溫下β―SiC的結(jié)晶長大形成疏松結(jié)構(gòu)的問題。

國內(nèi)SiC系復合陶瓷材料的研究雖然已經(jīng)取得了很大進步，但與國外相比仍存在很大差距。研究學者一致認為，當前碳化硅復合陶瓷纖維要達到實際應用的程度，最重要的是：改進加工工藝過程；降低纖維中氧的含量；提高纖維的高溫力學性能；降低生產(chǎn)成本。其中，降低纖維氧含量是提高碳化硅纖維性能最有效的途徑，也是目前制約我國該領域研究的最大瓶頸。為降低纖維氧含量，已研究采用的工藝主要有電子束輻照不熔化法和燒結(jié)助劑法(即加入異元素的方法)。其中，電子束輻照不熔化法成本較高，很難實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)應用；而燒結(jié)助劑法因工藝操作簡單、成本較低而被研究人員越來越重視。SiC系復合陶瓷纖維的研究任務及其工業(yè)化任務還相當艱巨，為此，如何提供一種有效的、易于產(chǎn)業(yè)化的陶瓷先驅(qū)體合成方法是SiC陶瓷材料領域的空白。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的SiC系復合陶瓷材料存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高熱分解穩(wěn)定性的含復合金屬相的SiC陶瓷先驅(qū)體的方法，該方法簡單、成本低，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提供了一種含復合金屬相陶瓷先驅(qū)體的制備方法，該方法是將聚碳硅烷與乙酰丙酮金屬鹽溶于溶劑，混合均勻后，蒸餾去除溶劑，得到混合物，所述混合物在保護氣氛下，加熱至140～500℃進行偶聯(lián)反應，即得；

所述的乙酰丙酮金屬鹽包括乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鈦、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮銥、乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮鈰中的至少一種和乙酰丙酮鈹。

本發(fā)明的技術方案首次將Be和Al(或Ti、Zr、Ir、La、Ce等)引入SiC陶瓷先驅(qū)體，主要基于陶瓷主體結(jié)構(gòu)由Si-C、Si-O-Si、Si-H、C-H等基團構(gòu)成，Be和Al等的引入能消耗部分Si-H、C-H鍵而生成了新的Si-Be、Si-Al鍵(或Si-Ti、Si-Zr、Si-Ir、Si-La、Si-Ce鍵)，這些新生成的化學鍵在制備SiC陶瓷材料的高溫無機化燒結(jié)過程中會無機化成具有高鍵能的O-Be、O-Al(或O-Ti、O-Zr、O-Ir、O-La、O-Ce等)，從而有效抑制了初始原料聚碳硅烷中的O元素與Si、C元素結(jié)合生成小分子氣體的反應，減小了SiC晶粒的長大，大大提高了SiC熱分解與結(jié)晶的臨界溫度，從而提高了SiC復合陶瓷材料的耐高溫性能。

優(yōu)選的方案，所述乙酰丙酮鈹?shù)馁|(zhì)量為聚碳硅烷質(zhì)量的5～40％。

優(yōu)選的方案，所述乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鈦、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮銥、乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮鈰中的至少一種的質(zhì)量為聚碳硅烷質(zhì)量的5～40％。

較優(yōu)選的方案，聚碳硅烷數(shù)均分子量為800～5000，軟化點溫度為120～300℃。

較優(yōu)選的方案，溶劑為甲苯和/或二甲苯。

優(yōu)選的方案，偶聯(lián)反應時間為15～18h。

優(yōu)選的方案，乙酰丙酮金屬鹽由以下方法制備得到：將金屬氫氧化物或金屬氧化物與去離子水及乙酰丙酮混合，在40～90℃溫度下反應4～10h，即得乙酰丙酮金屬鹽；其中乙酰丙酮金屬鹽中的金屬指Be、Al、Ti、Zr、Ir、La或Ce等。

優(yōu)選的方案，保護氣氛為氮氣或氬氣。

相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明的技術方案帶來的有益效果：

1)本發(fā)明的技術方案通過在SiC陶瓷先驅(qū)體中同時引入異質(zhì)元素Be和Al(或Zr、Ti等)，大大提高了SiC先驅(qū)體的耐高溫穩(wěn)定性能。Be和鋁等金屬的因吸入消耗了聚碳硅烷分子中的部分Si-H、C-H鍵而生成了新的Si-Be、Si-Al鍵(或Si-Zr、Si-Ti鍵)，新生成的化學鍵在SiC先驅(qū)體燒結(jié)制備陶瓷的過程中會無機化成Si-O-Be、Si-Be Si-O-Al、Si-Al鍵(或Si-O-Zr、Si-Zr、Si-O-Ti、Si-Ti鍵)，因-O-Be、-O-Al、鍵的鍵能很高從而大大抑制了O元素與Si、C元素結(jié)合生成小分子氣體的反應，減小了SiC晶粒的長大，大大提高了SiC熱分解與結(jié)晶的臨界溫度；解決了現(xiàn)有SiC存在的缺陷。

2)本發(fā)明的含復合金屬相陶瓷先驅(qū)體的制備方法操作簡單，成本低，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。

附圖說明

【圖1】為實施例1制備的含Be-Al復合相的碳化硅陶瓷前軀體紅外圖譜；

【圖2】為實施例1制備的Be-Al復合相的碳化硅陶瓷前軀體的凝膠色譜圖；

【圖3】為實施例2制備的Be-Al復合相的碳化硅陶瓷前軀體的凝膠色譜圖；

【圖4】為實施例3制備的Be-Al復合相的碳化硅陶瓷前軀體的凝膠色譜圖；

【圖5】為實施例4制備的Be-Al復合相的碳化硅陶瓷前軀體的凝膠色譜圖；

【圖6】為實施例5制備的Be-Al復合相的碳化硅陶瓷前軀體的凝膠色譜圖；

【圖7】為實施例6制備的Be-Al復合相的碳化硅陶瓷前軀體的凝膠色譜圖；

【圖8】為實施例7制備的Be-Al復合相的碳化硅陶瓷前軀體的凝膠色譜圖。

具體實施方式

以下實施旨在進一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。

實施例1

向干凈反應瓶中依次加入聚碳硅烷100g(軟化點160-180℃，數(shù)均分子量1200-1500)、乙酰丙酮鈹15g(15％)、乙酰丙酮鋁15g(15％)、二甲苯，攪拌使反應液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑后，在氮氣保護下將反應液升溫至280℃，反應15h。得到棕黃色透明樹脂狀產(chǎn)品，產(chǎn)率96％，軟化點240-260℃，數(shù)均分子量Mn＝1512，分子量分布а＝1.48。

所得產(chǎn)品含(Be-Al)碳化硅紅外光譜見圖1，溶膠凝膠色譜圖(GPC圖譜)見圖2。

實施例2

向干凈反應瓶中依次加入聚碳硅烷100g(軟化點200-220℃，數(shù)均分子量1500-1800)、乙酰丙酮鈹15g(15％)、乙酰丙酮鈦15g(15％)、二甲苯，攪拌使反應液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑后，在氮氣保護下將反應液升溫至280℃，反應15h。得到棕黃色透明樹脂狀產(chǎn)品，產(chǎn)率98％，軟化點280-300℃，數(shù)均分子量Mn＝1951，分子量分布а＝2.62。

所得產(chǎn)品含(Be-Ti)碳化硅溶膠凝膠色譜圖(GPC圖譜)見圖3。

實施例3

向干凈反應瓶中依次加入聚碳硅烷100g(軟化點160-180℃，數(shù)均分子量1200-1500)、乙酰丙酮鈹20g(20％)、乙酰丙酮鈰20g(20％)、二甲苯，攪拌使反應液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑后，在氮氣保護下將反應液升溫至280℃，反應15h。得到棕黃色透明樹脂狀產(chǎn)品，產(chǎn)率91％，軟化點250-280℃，數(shù)均分子量Mn＝1753，分子量分布а＝2.68。

所得產(chǎn)品含(Be-Ce)碳化硅溶膠凝膠色譜圖(GPC圖譜)見圖4。

實施例4

向干凈反應瓶中依次加入聚碳硅烷100g(軟化點160-180℃，數(shù)均分子量1200-1500)、乙酰丙酮鈹15g(15％)、乙酰丙酮鋯20g(20％)、二甲苯，攪拌使反應液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑后，在氮氣保護下將反應液升溫至250℃，反應15h。得到棕黃色透明樹脂狀產(chǎn)品，產(chǎn)率93％，軟化點250-270℃，數(shù)均分子量Mn＝1663，分子量分布а＝1.66。

所得產(chǎn)品含(Be-Zr)碳化硅溶膠凝膠色譜圖(GPC圖譜)見圖5。

實施例5

向干凈反應瓶中依次加入聚碳硅烷100g(軟化點160-180℃，數(shù)均分子量1200-1500)、乙酰丙酮鈹20g(20％)、乙酰丙酮鋁15g(15％)、二甲苯，攪拌使反應液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑后，在氮氣保護下將反應液升溫至280℃，反應15h。得到棕黃色透明樹脂狀產(chǎn)品，產(chǎn)率95％，軟化點240-270℃，數(shù)均分子量Mn＝1635，分子量分布а＝1.70。

所得產(chǎn)品含(Be-Al)碳化硅溶膠凝膠色譜圖(GPC圖譜)見圖6。

實施例6

向干凈反應瓶中依次加入聚碳硅烷100g(軟化點160-180℃，數(shù)均分子量1200-1500)、乙酰丙酮鈹15g(15％)、乙酰丙酮鋁15g(15％)、二甲苯，攪拌使反應液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑后，在氮氣保護下將反應液升溫至300℃，反應15h。得到棕黃色透明樹脂狀產(chǎn)品，產(chǎn)率96％，軟化點250-270℃，數(shù)均分子量Mn＝1548，分子量分布а＝1.64。

所得產(chǎn)品含(Be-Al)碳化硅溶膠凝膠色譜圖(GPC圖譜)見圖7。

實施例7

向干凈反應瓶中依次加入聚碳硅烷100g(軟化點160-180℃，數(shù)均分子量1200-1500)、乙酰丙酮鈹15g(15％)、乙酰丙酮鋁15g(15％)、二甲苯，攪拌使反應液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑后，在氮氣保護下將反應液升溫至300℃，反應18h。得到棕黃色透明樹脂狀產(chǎn)品，產(chǎn)率96％，軟化點240-270℃，數(shù)均分子量Mn＝1571，分子量分布а＝1.45。

所得產(chǎn)品含(Be-Al)碳化硅溶膠凝膠色譜圖(GPC圖譜)見圖8。

實施例8

采用實施例1～7制備得到的含復合金屬相的碳化硅作為制備高溫陶瓷材料的先驅(qū)體，在氮氣氛高溫爐中，1400℃條件下高溫燒結(jié)制備得到含復合金屬相的碳化硅無機陶瓷材料，陶瓷產(chǎn)率均≥82％，彎曲強度均≥280MPa，拉伸強度均≥200MPa，斷裂韌性均≥15MPa×m^1/2。將該陶瓷材料進行耐高溫分解實驗，實驗結(jié)果表明含復合金屬相的碳化硅陶瓷在空氣中1400℃高溫條件下熱處理2h后，彎曲強度≥260MPa，斷裂韌性≥15MPa×m^1/2，顯示出優(yōu)異的耐高溫性能。