本發(fā)明屬于無機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種預(yù)先分散濕法表面改性制備活性超細(xì)碳酸鈣的方法。

背景技術(shù)：

碳酸鈣是一種應(yīng)用非常廣泛的無機(jī)非金屬材料，特別是超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品由于其原料來源易得、價(jià)格較低、白度高、性能優(yōu)良、生產(chǎn)過程污染小、填充加工性能好等特點(diǎn)，被大量地應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、油墨、造紙、食品、醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域；而各種功能活性超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品的開發(fā)與利用，更是當(dāng)前碳酸鈣行業(yè)研究開發(fā)的熱點(diǎn)。

在濕法改性超細(xì)碳酸鈣時(shí)，由于碳酸鈣粒徑小、比表面積大、表面能高，所以在料漿中碳酸鈣顆粒間極易相互凝結(jié)團(tuán)聚成大顆粒；如果碳酸鈣粒子在料漿中發(fā)生吸附團(tuán)聚，由于團(tuán)聚顆粒相互吸附的作用力很大，因此后續(xù)的加工處理很難將它們分離開來，這樣制備的活性超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品中就會存在有團(tuán)聚的假象大顆粒；在相同條件下，料漿濃度越高團(tuán)聚現(xiàn)象就越明顯；制備的碳酸鈣顆粒越小，團(tuán)聚現(xiàn)象也愈加嚴(yán)重；而團(tuán)聚顆粒的存在不僅會導(dǎo)致超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品的特性受到損害，而且也會給產(chǎn)品的后續(xù)加工處理帶來困難，特別是會對超細(xì)碳酸鈣的活化改性產(chǎn)生不利的影響。

為了獲得以單顆粒形態(tài)存在的活性超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品，濕法表面改性超細(xì)碳酸鈣時(shí)，就需要采取措施使超細(xì)碳酸鈣顆粒在料漿中充分分散，防止料漿中碳酸鈣顆粒之間互相合并凝聚成較大的二次粒子。

超細(xì)碳酸鈣的濕法表面改性的研究已有多年歷史，生產(chǎn)中也早有應(yīng)用，但濕法預(yù)先分散表面改性超細(xì)碳酸鈣的研究和應(yīng)用尚未可見；目前，超細(xì)碳酸鈣的生產(chǎn)技術(shù)迅速發(fā)展，活性超細(xì)碳酸鈣的產(chǎn)品品種和產(chǎn)量不斷增加，尤其是各種活化納米碳酸鈣產(chǎn)品已經(jīng)和正在被開發(fā)和利用，然而許多活性超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品特別是活性納米碳酸鈣產(chǎn)品卻或多或少地存在著團(tuán)聚現(xiàn)象，嚴(yán)重地影響了產(chǎn)品的質(zhì)量、影響了其在有機(jī)基質(zhì)中的相容性及應(yīng)用性能；由此可見，在當(dāng)今對活性超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品性能要求越來越高的形勢下，開發(fā)研究超細(xì)碳酸鈣表面改性的新方法、新工藝，具有重要的理論和實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種預(yù)先分散濕法表面改性制備活性超細(xì)碳酸鈣的方法，采在分散劑預(yù)先分散條件下，在碳酸鈣乳液中對超細(xì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性處理，以獲得基本不存在團(tuán)聚現(xiàn)象，以單顆粒形態(tài)存在的品質(zhì)更加優(yōu)異的活化超細(xì)碳酸鈣粉末產(chǎn)品。

本發(fā)明的方法按以下步驟進(jìn)行：

1、將粒度≤100nm的碳酸鈣粉末和水混合均勻，制成重量濃度為5~40%碳酸鈣料漿；

2、向碳酸鈣料漿中加入pH值調(diào)整劑控制pH值在7~9；然后加入分散劑，加入量按分散劑占碳酸鈣粉末總重量的0.5~12%；最后攪拌混合均勻，制成碳酸鈣乳液；所述的pH值調(diào)整劑為酒石酸、草酸或磷酸；

3、控制碳酸鈣乳液的溫度為20~100℃，然后加入改性活化劑并攪拌20~90min，改性活化劑的加入量按活化劑占碳酸鈣粉末總重量的1~8%；攪拌完成后獲得碳酸鈣活化料；

4、將碳酸鈣活化料過濾后干燥去除水分，制成活性超細(xì)碳酸鈣。

上述的分散劑為無機(jī)分散劑或有機(jī)分散劑；所述的無機(jī)分散劑選用鋁酸鈉、磷酸鈉、焦磷酸鈉、硝酸鉀、水玻璃或三聚磷酸鈉；所述的有機(jī)分散劑選用聚丙烯酸鈉、1-芐基-2-十七烷基苯并咪唑二磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、亞甲基雙苯磺酸鈉、亞甲基雙甲基萘磺酸鈉、亞甲基雙甲基萘磺酸鈉或苯磺酸甲醛縮合物鈉鹽。

上述的改性活化劑選用月桂酸、松香酸、豆蔻酸、硬脂酸，異丙氧基三鈦酸酯、二羧?；叶吴佀狨セ蚨仓Ｑ醍惐X酸酯。

上述方法獲得的活性超細(xì)碳酸鈣的比表面積為20~110m²/g，粒度d₅₀≤100nm。

研究發(fā)現(xiàn)，在超細(xì)碳酸鈣濕法改性時(shí)，采用預(yù)先分散表面改性工藝可以達(dá)到預(yù)期的效果；這一工藝的關(guān)鍵是在超細(xì)碳酸鈣表面改性前向料漿中加入一定量的分散劑，當(dāng)碳酸鈣料漿中加入無機(jī)分散劑時(shí)，由于無機(jī)分散劑解離出來的離子會在碳酸鈣顆粒表面發(fā)生吸附，使碳酸鈣顆粒表面的電性發(fā)生改變，所形成的雙電層的有效厚度增大，導(dǎo)致碳酸鈣顆粒間的相互靜電排斥力加大，從而大大減少料漿中碳酸鈣顆粒間的聚集機(jī)會，達(dá)到脫聚、分散的目的；當(dāng)碳酸鈣料漿中加入有機(jī)分散劑時(shí)，有機(jī)分散劑分子與碳酸鈣顆粒發(fā)生反應(yīng)，會在碳酸鈣顆粒表面形成牢固的化學(xué)吸附層，有機(jī)吸附層的存在能夠有效降低碳酸鈣顆粒的表面能，從而大大減小碳酸鈣顆粒間相互引力，防止碳酸鈣顆粒間在范德華力作用下的聚集、凝聚；可見，在碳酸鈣料漿中加入合適的分散劑，可以使細(xì)粒碳酸鈣在料漿中以單顆粒形式存在。這樣，在對料漿中的超細(xì)碳酸鈣顆粒進(jìn)行活化改性時(shí)，活化劑就能夠在碳酸鈣單顆粒表面吸附，在每一個(gè)碳酸鈣顆粒表面形成一層由活化劑組成的有機(jī)吸附層，顆粒表面有機(jī)吸附層的存在，將大大降低顆粒的表面鍵能，從而在產(chǎn)品脫水干燥過程中，當(dāng)顆粒相互靠近接觸時(shí)之間的吸引力大幅度減小；碳酸鈣顆粒表面間作用力的減小，就能夠消除或減少顆粒間的凝結(jié)團(tuán)聚，使?jié)穹ū砻娓男蕴妓徕}在脫水干燥時(shí)，只需采用簡單的打散解聚措施，就可以得到不含或少含團(tuán)聚顆粒的活性超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品。制備出以單顆粒形態(tài)存在的活性碳酸鈣產(chǎn)品，將更加提高粉體在有機(jī)基體中的分散性和相容性，有利于碳酸鈣在有機(jī)復(fù)合材料中分布的均勻性和增加添加量，最大限度地發(fā)揮超細(xì)碳酸鈣粉體性能，提高有機(jī)制品的質(zhì)量，這就是所謂的預(yù)先分散濕法表面改性超細(xì)碳酸鈣的目的和作用。

采用濕法預(yù)先分散表面改性超細(xì)碳酸鈣的方法，將制備出更高性能、更高品質(zhì)的活性超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品，使超細(xì)碳酸鈣的功能得到充分的發(fā)揮，應(yīng)用領(lǐng)域得到進(jìn)一步的擴(kuò)大。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的活化超細(xì)碳酸鈣掃描電鏡照片圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的活化超細(xì)碳酸鈣掃描電鏡照片圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的對比試驗(yàn)活化超細(xì)碳酸鈣掃描電鏡照片圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2的對比試驗(yàn)活化超細(xì)碳酸鈣掃描電鏡照片圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例中測試比表面積采用的設(shè)備為美國康塔儀器公司生產(chǎn)的S1-5型全自動氣體吸附分析儀，依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)為GB/T19587-2004《氣體吸附BET法測定固體物質(zhì)比表面積》。

本發(fā)明實(shí)施例中測試粒度采用的設(shè)備為日本島津公司生產(chǎn)的SSX-550型電子顯微鏡，依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)為GB/T23413-2009。

本發(fā)明實(shí)施例中步驟1~3的攪拌混合時(shí)，攪拌漿葉的線速度為8~12m/s。

本發(fā)明實(shí)施例中采用的碳酸鈣粉末為市購工業(yè)品。

本發(fā)明實(shí)施例中采用的酒石酸、草酸和磷酸為市購分析純試劑。

本發(fā)明實(shí)施例中采用的鋁酸鈉、磷酸鈉、焦磷酸鈉、硝酸鉀、水玻璃、三聚磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、1-芐基-2-十七烷基苯并咪唑二磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、亞甲基雙苯磺酸鈉、亞甲基雙甲基萘磺酸鈉、亞甲基雙甲基萘磺酸鈉和苯磺酸甲醛縮合物鈉鹽為市購分析純試劑。

本發(fā)明實(shí)施例中采用的月桂酸、松香酸、豆蔻酸、硬脂酸、異丙氧基三鈦酸酯、二羧?；叶吴佀狨ズ投仓Ｑ醍惐X酸酯為市購分析純試劑。

本發(fā)明實(shí)施例中干燥去除水分時(shí)的溫度低于150℃。

實(shí)施例1

將粒度≤100nm的碳酸鈣粉末和水混合均勻，制成重量濃度為30%碳酸鈣料漿；

向碳酸鈣料漿中加入pH值調(diào)整劑控制pH值為8；然后加入分散劑，加入量按分散劑占碳酸鈣粉末總重量的12%；最后攪拌混合均勻，制成碳酸鈣乳液；

所述的pH值調(diào)整劑為酒石酸；

所述的分散劑為聚丙烯酸鈉；

控制碳酸鈣乳液的溫度在75℃，然后加入改性活化劑并攪拌90min，改性活化劑的加入量按活化劑占碳酸鈣粉末總重量的2.5%；攪拌完成后獲得碳酸鈣活化料；

所述的改性活化劑為月桂酸；

將碳酸鈣活化料過濾后干燥去除水分，制成活性超細(xì)碳酸鈣，比表面積為30m²/g，粒度d₅₀=70nm；掃描電鏡照片如圖1所示；

采用傳統(tǒng)方法不進(jìn)行預(yù)先分散，其他按上述方法制備獲得的活性碳酸鈣的掃描電鏡照片如圖3所示，由圖可見有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，且測得的比表面積低1/3。

實(shí)施例2

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

（1）碳酸鈣料漿重量濃度為25%；

（2）碳酸鈣料漿pH值為7，pH值調(diào)整劑為草酸；分散劑占碳酸鈣粉末總重量的11%；分散劑為鋁酸鈉；

（3）碳酸鈣乳液的溫度為25℃，攪拌80min，活化劑占碳酸鈣粉末總重量的2%；所述的改性活化劑為松香酸；

（4）活性超細(xì)碳酸鈣，比表面積為40m²/g，粒度d₅₀=55nm；掃描電鏡照片如圖2所示；

采用傳統(tǒng)方法不進(jìn)行預(yù)先分散，其他按上述方法制備獲得的活性碳酸鈣的掃描電鏡照片如圖4所示，由圖可見有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，且測得的比表面積低1/2。

實(shí)施例3

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

（1）碳酸鈣料漿重量濃度為5%；

（2）碳酸鈣料漿pH值為9，pH值調(diào)整劑為磷酸；分散劑占碳酸鈣粉末總重量的10%；分散劑為磷酸鈉；

（3）碳酸鈣乳液的溫度為30℃，攪拌75min，活化劑占碳酸鈣粉末總重量的3%；所述的改性活化劑為豆蔻酸；

（4）活性超細(xì)碳酸鈣，比表面積為20m²/g，粒度d₅₀=96nm。

實(shí)施例4

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

（1）碳酸鈣料漿重量濃度為40%；

（2）碳酸鈣料漿pH值為9；分散劑占碳酸鈣粉末總重量的9%；分散劑為焦磷酸鈉；

（3）碳酸鈣乳液的溫度為35℃，攪拌70min，活化劑占碳酸鈣乳液總重量的4%；所述的改性活化劑為硬脂酸；

（4）活性超細(xì)碳酸鈣，比表面積為22m²/g，粒度d₅₀=89nm。

實(shí)施例5

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

（1）碳酸鈣料漿重量濃度為35%；

（2）碳酸鈣料漿pH值為7，pH值調(diào)整劑為草酸；分散劑占碳酸鈣粉末總重量的8%；分散劑為硝酸鉀；

（3）碳酸鈣乳液的溫度為40℃，攪拌65min，活化劑占碳酸鈣粉末總重量的5%；所述的改性活化劑為異丙氧基三鈦酸酯；

（4）活性超細(xì)碳酸鈣，比表面積為26m²/g，粒度d₅₀=73nm。

實(shí)施例6

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

（1）碳酸鈣料漿重量濃度為10%；

（2）pH值調(diào)整劑為磷酸；分散劑占碳酸鈣粉末總重量的7%；分散劑為水玻璃；

（3）碳酸鈣乳液的溫度為45℃，攪拌60min，活化劑占碳酸鈣粉末總重量的6%；所述的改性活化劑為二羧?；叶吴佀狨?；

（4）活性超細(xì)碳酸鈣，比表面積為28m²/g，粒度d₅₀=76nm。

實(shí)施例7

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

（1）碳酸鈣料漿重量濃度為20%；

（2）碳酸鈣料漿pH值為9；分散劑占碳酸鈣粉末總重量的6%；分散劑為三聚磷酸鈉

（3）碳酸鈣乳液的溫度為50℃，攪拌55min，活化劑占碳酸鈣粉末總重量的7%；所述的改性活化劑為二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯；

（4）活性超細(xì)碳酸鈣，比表面積為31m²/g，粒度d₅₀=63nm。

實(shí)施例8

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

（1）碳酸鈣料漿重量濃度為40%；

（2）碳酸鈣料漿pH值為9，pH值調(diào)整劑為草酸；分散劑占碳酸鈣粉末總重量的5%；分散劑為1-芐基-2-十七烷基苯并咪唑二磺酸鈉；

（3）碳酸鈣乳液的溫度為55℃，攪拌50min，活化劑占碳酸鈣粉末總重量的8%；所述的改性活化劑為二羧酰基乙二撐鈦酸酯；

（4）活性超細(xì)碳酸鈣，比表面積為36m²/g，粒度d₅₀=55nm。

實(shí)施例9

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

（1）碳酸鈣料漿重量濃度為35%；

（2）碳酸鈣料漿pH值為7，pH值調(diào)整劑為磷酸；分散劑占碳酸鈣粉末總重量的4%；分散劑為烷基二苯醚二磺酸鈉；

（3）碳酸鈣乳液的溫度為60℃，攪拌45min，活化劑占碳酸鈣粉末總重量的7%；所述的改性活化劑為異丙氧基三鈦酸酯；

（4）活性超細(xì)碳酸鈣，比表面積為34m²/g，粒度d₅₀=57nm。

實(shí)施例10

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

（1）碳酸鈣料漿重量濃度為10%；

（2）碳酸鈣料漿pH值為7；分散劑占碳酸鈣粉末總重量的3%；分散劑為亞甲基雙苯磺酸鈉；

（3）碳酸鈣乳液的溫度為70℃，攪拌40min，活化劑占碳酸鈣粉末總重量的6%；所述的改性活化劑為硬脂酸；

（4）活性超細(xì)碳酸鈣，比表面積為39m²/g，粒度d₅₀=49nm。

實(shí)施例11

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

（1）碳酸鈣料漿重量濃度為40%；

（2）pH值調(diào)整劑為草酸；分散劑占碳酸鈣粉末總重量的2%；分散劑為亞甲基雙甲基萘磺酸鈉；

（3）碳酸鈣乳液的溫度為80℃，攪拌35min，活化劑占碳酸鈣粉末總重量的5%；所述的改性活化劑為豆蔻酸；

（4）活性超細(xì)碳酸鈣，比表面積為28m²/g，粒度d₅₀=74nm。

實(shí)施例12

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

（1）碳酸鈣料漿重量濃度為15%；

（2）碳酸鈣料漿pH值為7，pH值調(diào)整劑為磷酸；分散劑占碳酸鈣粉末總重量的1%；分散劑為亞甲基雙甲基萘磺酸鈉；

（3）碳酸鈣乳液的溫度為90℃，攪拌30min，活化劑占碳酸鈣粉末總重量的4%；所述的改性活化劑為松香酸；

（4）活性超細(xì)碳酸鈣，比表面積為21m²/g，粒度d₅₀=100nm。

實(shí)施例13

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

（1）碳酸鈣料漿重量濃度為30%；

（2）碳酸鈣料漿pH值為9；分散劑占碳酸鈣粉末總重量的0.5%；分散劑為苯磺酸甲醛縮合物鈉鹽；

（3）碳酸鈣乳液的溫度為100℃，攪拌20min，活化劑占碳酸鈣粉末總重量的3%；所述的改性活化劑為二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯；

（4）活性超細(xì)碳酸鈣，比表面積為25m²/g，粒度d₅₀=77nm。