本發(fā)明涉及一種包膜材料，具體涉及一種緩釋復(fù)合包膜材料和復(fù)合控釋肥。
背景技術(shù)：
：國際上從20世紀(jì)50年開始發(fā)展緩釋肥料。1957年美國開始研究硫包尿素(SCU)，1978年建成10t/h的示范生產(chǎn)廠。美國1967年研制出醇酸樹脂包膜肥料Osmocote，成為當(dāng)今世界著名控釋肥料品牌；日本20世紀(jì)70年代研制熱塑性樹脂聚烯烴包膜肥料，簡稱POCF工藝。目前美國的Scotts公司、Puresell工業(yè)公司、Vigoro工業(yè)公司、LESCO公司；法國的AgrEvo公司；加拿大的Chisso-Asahi肥料公司、中央硝子公司等世界知名的控釋肥供應(yīng)商均主要生產(chǎn)聚合物包膜控釋肥。世界著名品牌有Osmocote、Nutricote、Mutricote等。美國、日本目前控釋肥消費平均年增長率約為4％-5％，其中聚合物包膜控釋肥的消費年增長率為9％-10％。2000年，世界緩/控釋肥料年消費總量約100萬噸，其中美國、加拿大約60萬噸，日本20萬噸，西歐和以色列15萬噸，其它國家約5萬噸。主要產(chǎn)品類型包括樹脂包衣緩釋肥料、硫包衣緩釋肥料、合成型微溶態(tài)脲醛類緩釋肥料和填加生化抑制劑的穩(wěn)定性肥料等。我國是農(nóng)業(yè)大國，化肥用量大，在占全球9％的耕地面積上，消耗了全球30％的化肥,但我國化肥的利用率只有約20～30％，浪費很大，每年由于肥料流失造成經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)約400億元；同時，流失的肥料又造成環(huán)境污染，以及土壤理化性質(zhì)改變，加之化肥含有的營養(yǎng)元素單一。基于此，2015年3月，國務(wù)院將減少化肥用量列為實現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的方法之一，要求全國到2020年，化肥施用量零增長。達(dá)成此目標(biāo)的有效辦法是把有機肥和化肥結(jié)合施用，互相取長補短，充分發(fā)揮肥效，以提高土壤有機質(zhì)與土壤肥力。同時，通過控釋技術(shù)減少肥料流失。因此，研制成本低環(huán)境友好的復(fù)合緩/控肥是解決以上問題的有效途徑。目前，緩/控釋肥在應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)存在一系列問題。制備控釋肥的關(guān)鍵是控釋材料。從控釋材料來看，當(dāng)前，主要的控釋肥有硫包膜尿素、熱塑性樹脂包膜肥料、熱固性樹脂包膜肥料等。硫包膜容易使土壤酸化，且對肥料顆粒的封閉型比較差，膜層表面容易形成一些較大尺度的孔隙，肥料養(yǎng)分容易快速溶出，膜層存在儲存或者運輸過程中容易脫落，影響它們的控釋性質(zhì)。熱塑性和熱固性樹脂包膜薄而均勻，韌性、彈性好，其產(chǎn)品也適于機械化施肥，但是，當(dāng)前，這類包膜材料主要是以石油為原料制備的，石油為一次性能源，不可再生，造成其價格普遍偏高，還將越來越高。同時，這些材料在制備與使用過程中需要有毒有機溶劑，成本高，污染環(huán)境嚴(yán)重，更為重要的是，它們在土壤中難以降解，直接污染土壤。加之，由于控釋肥生產(chǎn)工藝復(fù)雜、控釋材料昂貴，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本高，銷售價格是同類普通化肥的3-5倍。這些因素嚴(yán)重阻礙了控釋肥料的推廣應(yīng)用。提高肥料利用率、減輕或免除肥料污染，發(fā)展持續(xù)、高效農(nóng)業(yè)是世界各國共同關(guān)注的問題。針對以上問題，本專利發(fā)明人經(jīng)過多年的探索，利用天然廢棄物如廢棄油脂、醬渣、秸稈的改性制備肥料包膜材料方面做了大量研究工作：(1)成功地對地溝油進(jìn)行共軛改性提高了油脂的成膜性能和粘結(jié)能力，以其代替成本高且難降解的包膜粘結(jié)劑；(2)對秸稈的疏水性能改性提高了秸稈和油脂的相容性從而使復(fù)合膜材料的力學(xué)和耐水性能獲得較大提高(已申請專利)。沼渣是作物秸稈、青草和畜禽糞尿等在沼氣池中經(jīng)微生物發(fā)酵制取沼氣后的殘留物。在發(fā)酵中，氮、磷、鉀損失少，氮素回收率達(dá)95％、鉀在90％以上；有機質(zhì)含量達(dá)40％以上，腐殖酸達(dá)20％以上；含有多種有利于土壤的生物酶和微量元素、維生素和多稀類抗生素，對植物的生長和防治病蟲害有較好的效果；環(huán)保性好，能提高土壤和植物的抗旱能力，提高土壤緩沖酸堿變化的能力，還能提高土壤保肥能力，減少化學(xué)肥料對環(huán)境的污染。因此，它是一種優(yōu)質(zhì)的環(huán)保型有機肥源。大中型沼氣工程產(chǎn)生大量的沼渣，如隨意排放將造成二次污染。由于政府過多地強調(diào)沼氣的能源效益，對沼渣在環(huán)境領(lǐng)域的研究和推廣應(yīng)用普遍沒有足夠重視。沼渣中的纖維、腐殖酸等親水性強，而改性餐飲廢油為疏水性物質(zhì)，兩者的界面結(jié)合力小，相容性不強?；诖?，本發(fā)明通過偶聯(lián)劑對沼渣進(jìn)行改性，再加入成膜性強的改性廢棄油脂，制成了一種環(huán)境友好、強度大、成本低的材料。并以此作為包膜材料開發(fā)出了復(fù)合控釋肥。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供了一種緩釋復(fù)合包膜材料和復(fù)合控釋肥。本發(fā)明對沼渣進(jìn)行改性，對尿素顆粒進(jìn)行包膜，制備緩/控釋肥，既解決沼渣出路與環(huán)境二次污染問題，又實現(xiàn)廢棄生物質(zhì)“返田”，解決有機碳缺乏問題，同時減少化肥使用量。為實現(xiàn)上述目的，所采取的技術(shù)方案：一種緩釋復(fù)合包膜材料，所述緩釋復(fù)合包膜材料包括改性沼渣和改性餐飲廢油，所述改性沼渣是通過偶聯(lián)劑對沼渣進(jìn)行表面處理后得到的。沼渣是作物秸稈、青草和畜禽糞尿等在沼氣池中經(jīng)微生物發(fā)酵制取沼氣后的殘留物。沼氣制備過程：將豬糞和秸稈以重量比約為2：1進(jìn)行混合，厭氧發(fā)酵約15天，得到沼氣、沼渣和沼液。沼渣的主要成分有30-50％的纖維素，10-20％的腐殖酸和一定含量的氮、磷、鉀。沼渣是一種很好的土壤調(diào)節(jié)劑。由于沼渣中的纖維、腐殖酸等各物質(zhì)含有極性羥基和酚羥基，表現(xiàn)出一定的親水性，而具有成膜和粘結(jié)性能的改性餐飲廢油為疏水性物質(zhì)，制備包膜材料時會出現(xiàn)兩者的界面結(jié)合力小，相容性不強等問題。此外，這些極性基團(tuán)還因易形成氫鍵而聚集成團(tuán)，造成沼渣在具有成膜和粘結(jié)性能的改性餐飲廢油表面分散不均勻，影響復(fù)合材料的相容性和力學(xué)性能。因此，改善沼渣與改性餐飲廢油間的界面相容性和沼渣在改性餐飲廢油表面的分散性，是制備沼渣-改性餐飲廢油緩釋復(fù)合包膜材料的技術(shù)關(guān)鍵。偶聯(lián)劑具有兩種不同性質(zhì)的基團(tuán)，親無機物基團(tuán)可與無機物表面的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)，形成強固的化學(xué)鍵合；親有機物基團(tuán)可與有機物分子反應(yīng)或物理纏繞，從而使有機與無機材料的界面實現(xiàn)化學(xué)鍵接，大幅度提高粘接強度。本發(fā)明控制條件將牲畜沼渣和一定比例的秸稈粉等進(jìn)行堆放發(fā)酵后干燥，有效消除腐臭味并消滅絕大部分病蟲卵，同時體系中木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)變得松散。在此基礎(chǔ)上，篩選適量酸酯類偶聯(lián)劑與之均勻混合，對沼渣進(jìn)行表面處理，減少沼渣中各物質(zhì)羥基的數(shù)目,提高沼渣與改性餐飲廢油的相容性及在油脂中的分散性。從而達(dá)到制備緩釋復(fù)合包膜的目的。優(yōu)選地，所述改性沼渣和改性餐飲廢油的重量比為22.5:20～30.5:11。優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑為酸酯類偶聯(lián)劑。優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑和硼酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種，所述偶聯(lián)劑的用量為所述緩釋復(fù)合包膜材料總重量的0.1～0.5％。優(yōu)選地，所述改性餐飲廢油是共軛改性后的餐飲廢油。優(yōu)選地，所述共軛改性所用的催化劑為碘單質(zhì)，所述共軛改性所用的催化劑的用量為所述餐飲廢油重量的0.5％。優(yōu)選地，所述共軛改性溫度為160℃，共軛改性時間為3小時。本發(fā)明所述改性餐飲廢油是采用以下方法制備而成：將餐飲廢油真空脫水至水分含量小于1％，加入碘單質(zhì)作為所述餐飲廢油共軛的催化劑，碘單質(zhì)用量占所述餐飲廢油重量的0.5％，在溫度為160℃條件下催化3小時，得到改性餐飲廢油。共軛改性后的餐飲廢油具有良好的疏水性能和成膜固化性能，利于制備緩釋復(fù)合包膜材料。本發(fā)明提供了一種復(fù)合控釋肥，所述復(fù)合控釋肥包括位于內(nèi)層的顆粒尿素和位于外層的緩釋復(fù)合包膜，所述緩釋復(fù)合包膜是由上述所述的緩釋復(fù)合包膜材料固化而得的。優(yōu)選地，所述顆粒尿素和緩釋復(fù)合包膜材料的重量比為2:1～3:1。本發(fā)明復(fù)合控釋肥的制備方法如下：利用工業(yè)圓盤造包膜機的原理，在自行設(shè)計可調(diào)轉(zhuǎn)速的開放式包膜機中加入顆粒尿素，先加入占尿素重量約4％～5％的改性餐飲廢油混合，轉(zhuǎn)動包膜機，待充分混合后，撒上占尿素重量2％-5％左右改性沼渣，轉(zhuǎn)動包膜機大約5min后，再加入占尿素重量約5％-10％的改性餐飲廢油，待分散均勻后，撒上占尿素重量20％-25％左右的改性沼渣，待包裹嚴(yán)實后，分別加入占尿素重量約2％-5％的改性餐飲廢油和占尿素重量約0.5％的改性沼渣進(jìn)行包膜，放入鼓風(fēng)干燥箱中60℃下干燥固化約0.5小時，得到所述復(fù)合控釋肥，可裝袋密封干燥保存。本發(fā)明通過試驗弄清各因素，如溫度、配比、催化劑、添加劑種類與用量等對緩釋復(fù)合包膜材料的性能的影響，確定最佳工藝條件。通過UV、IR、HNMR等進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，同時考察不同配方和工藝條件下產(chǎn)品的疏水性，化學(xué)鍵合的種類，考察改性沼渣-改性餐飲廢油之間的表面自由能和復(fù)合膜材料的拉伸強度，優(yōu)化緩釋復(fù)合包膜材料的配比。本發(fā)明以尿素顆粒為核心基質(zhì)，采用轉(zhuǎn)動包膜和流化床包膜工藝，在尿素表面進(jìn)行改性沼渣-改性餐飲廢油復(fù)合成膜工藝的研究，探討緩釋復(fù)合包膜材料加入方式、加入量、溫度等因素對包膜工藝和溶出率的影響；探討設(shè)備選型和改造；測試制備出的復(fù)合控釋肥的肥力學(xué)性能與控釋性能。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種緩釋復(fù)合包膜材料和復(fù)合控釋肥。本發(fā)明篩選采用適量酸酯類偶聯(lián)劑對沼渣進(jìn)行表面處理，增強沼渣中纖維和腐殖酸的偶聯(lián)性能，減少沼渣中纖維和腐殖酸結(jié)構(gòu)中的羥基數(shù)，增強表面親油性，從而提高與改性餐飲廢油結(jié)合緊密度。目前市售包膜肥，其包膜原材料價格達(dá)1萬元/噸以上，本發(fā)明利用沼氣廢渣制備緩釋復(fù)合包膜材料，既解決了廢棄物的出路問題，環(huán)境二次污染問題，又可實現(xiàn)生物質(zhì)廢棄物的循環(huán)利用、高附加值利用。具體實施方式為更好的說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點，下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明所述改性餐飲廢油的制備方法包括以下步驟：將餐飲廢油真空脫水至水分含量小于1％，加入碘單質(zhì)作為所述餐飲廢油共軛的催化劑，碘單質(zhì)用量占所述餐飲廢油重量的0.5％，在溫度為160℃條件下催化3小時，得到改性餐飲廢油。實施例1本發(fā)明所述復(fù)合控釋肥的一種實施例，所述復(fù)合控釋肥包括位于內(nèi)層的顆粒尿素和位于外層的緩釋復(fù)合包膜，所述緩釋復(fù)合包膜是由緩釋復(fù)合包膜材料固化而得的，所述緩釋復(fù)合包膜材料包括改性沼渣和改性餐飲廢油。所述復(fù)合控釋肥的制備方法包括以下步驟：在包膜機中加入5kg直徑為2-3mm的顆粒尿素，先加入0.20kg的改性餐飲廢油混合，轉(zhuǎn)動包膜機，待充分混合后，撒上0.25kg的改性沼渣，轉(zhuǎn)動包膜機大約5min后，再加入0.5kg的改性餐飲廢油，待分散均勻后，撒上1kg的改性沼渣，待包裹嚴(yán)實后，分別加入0.25kg的改性餐飲廢油和0.025kg的改性沼渣進(jìn)行包膜，放入鼓風(fēng)干燥箱中60℃下干燥0.5小時，得到所述復(fù)合控釋肥。所述改性沼渣是通過鈦酸酯偶聯(lián)劑對沼渣進(jìn)行表面處理后得到的，所述偶聯(lián)劑使用量為所述緩釋復(fù)合包膜材料重量的0.1％。上述制備的復(fù)合控釋肥在25℃水中，養(yǎng)分控制釋放時間約為1個月。本實施例制備的復(fù)合控釋肥在水中不同天數(shù)時N元素含量的測量結(jié)果如表1。表1復(fù)合控釋肥在水中不同天數(shù)時N元素含量實施例2本發(fā)明所述復(fù)合控釋肥的一種實施例，所述復(fù)合控釋肥包括位于內(nèi)層的顆粒尿素和位于外層的緩釋復(fù)合包膜，所述緩釋復(fù)合包膜是由緩釋復(fù)合包膜材料固化而得的，所述緩釋復(fù)合包膜材料包括改性沼渣和改性餐飲廢油。所述復(fù)合控釋肥的制備方法包括以下步驟：在包膜機中加入5kg直徑為2-3mm的顆粒尿素，先加入0.2kg的改性餐飲廢油混合，轉(zhuǎn)動包膜機，待充分混合后，撒上0.2kg的改性沼渣，轉(zhuǎn)動包膜機大約5min后，再加入0.4kg的改性餐飲廢油，待分散均勻后，撒上1kg的改性沼渣，待包裹嚴(yán)實后，分別加入0.2kg的改性餐飲廢油和0.025kg的改性沼渣進(jìn)行包膜，放入鼓風(fēng)干燥箱中60℃下干燥0.5小時，得到所述復(fù)合控釋肥。所述改性沼渣是通過鈦酸酯偶聯(lián)劑對沼渣進(jìn)行表面處理后得到的，所述偶聯(lián)劑使用量為所述緩釋復(fù)合包膜材料重量的0.2％。上述制備的復(fù)合控釋肥在25℃水中，養(yǎng)分控制釋放時間約為1個月。本實施例制備的復(fù)合控釋肥在水中不同天數(shù)時N元素含量的測量結(jié)果如表2。表2復(fù)合控釋肥在水中不同天數(shù)時N元素含量釋放天數(shù)(d)125714202830N釋放量(％)0.031.078.1322.231.849.565.192.5實施例3本發(fā)明所述復(fù)合控釋肥的一種實施例，所述復(fù)合控釋肥的制備方法包括以下步驟：在包膜機中加入5kg直徑為2-3mm的顆粒尿素，先加入0.20kg的改性餐飲廢油混合，轉(zhuǎn)動包膜機，待充分混合后，撒上0.15kg的改性沼渣，轉(zhuǎn)動包膜機大約5min后，再加入0.35kg的改性餐飲廢油，待分散均勻后，撒上1.2kg的改性沼渣，待包裹嚴(yán)實后，分別加入0.15kg的改性餐飲廢油和0.025kg的改性沼渣進(jìn)行包膜，放入鼓風(fēng)干燥箱中60℃下干燥0.5小時，得到所述復(fù)合控釋肥。所述改性沼渣是通過鈦酸酯偶聯(lián)劑對沼渣進(jìn)行表面處理后得到的，所述偶聯(lián)劑使用量為所述緩釋復(fù)合包膜材料重量的0.3％。上述制備的復(fù)合控釋肥在25℃水中，養(yǎng)分控制釋放時間約為1個月。本實施例制備的復(fù)合控釋肥在水中不同天數(shù)時N元素含量的測量結(jié)果如表3。表3復(fù)合控釋肥在水中不同天數(shù)時N元素含量釋放天數(shù)(d)125714202830N釋放量(％)0.010.988.0220.731.647.263.490.7實施例4本發(fā)明所述復(fù)合控釋肥的一種實施例，所述復(fù)合控釋肥的制備方法包括以下步驟：在包膜機中加入5kg直徑為2-3mm的顆粒尿素，先加入0.25kg的改性餐飲廢油混合，轉(zhuǎn)動包膜機，待充分混合后，撒上0.15kg的改性沼渣，轉(zhuǎn)動包膜機大約5min后，再加入0.2kg的改性餐飲廢油，待分散均勻后，撒上1kg的改性沼渣，待包裹嚴(yán)實后，分別加入0.15kg的改性餐飲廢油和0.025kg的改性沼渣進(jìn)行包膜，放入鼓風(fēng)干燥箱中60℃下干燥0.5小時，得到所述復(fù)合控釋肥。所述改性沼渣是通過鈦酸酯偶聯(lián)劑對沼渣進(jìn)行表面處理后得到的，所述偶聯(lián)劑使用量為所述緩釋復(fù)合包膜材料重量的0.5％。上述制備的復(fù)合控釋肥在25℃水中，養(yǎng)分控制釋放時間約為1個月。本實施例制備的復(fù)合控釋肥在水中不同天數(shù)時N元素含量的測量結(jié)果如表4。表4復(fù)合控釋肥在水中不同天數(shù)時N元素含量釋放天數(shù)(d)125714202830N釋放量(％)0.0080.977.3319.428.445.560.885.5實施例5本發(fā)明所述復(fù)合控釋肥的一種實施例，所述復(fù)合控釋肥的制備方法包括以下步驟：在包膜機中加入5kg直徑為2-3mm的顆粒尿素，先加入0.25kg的改性餐飲廢油混合，轉(zhuǎn)動包膜機，待充分混合后，撒上0.1kg的改性沼渣，轉(zhuǎn)動包膜機大約5min后，再加入0.25kg的改性餐飲廢油，待分散均勻后，撒上1kg的改性沼渣，待包裹嚴(yán)實后，分別加入0.1kg的改性餐飲廢油和0.025kg的改性沼渣進(jìn)行包膜，放入鼓風(fēng)干燥箱中60℃下干燥固化0.5小時，得到所述復(fù)合控釋肥。所述改性沼渣是通過鈦酸酯偶聯(lián)劑對沼渣進(jìn)行表面處理后得到的，所述偶聯(lián)劑使用量為所述緩釋復(fù)合包膜材料重量的0.4％。上述制備的復(fù)合控釋肥在25℃水中，養(yǎng)分控制釋放時間約為1個月。本實施例制備的復(fù)合控釋肥在水中不同天數(shù)時N元素含量的測量結(jié)果如表5。表5復(fù)合控釋肥在水中不同天數(shù)時N元素含量釋放天數(shù)(d)125714202830N釋放量(％)0.011.047.5618.928.745.961.787.5本發(fā)明通過對沼渣-尿素復(fù)合控釋肥的研發(fā)生產(chǎn)，(1)使得農(nóng)業(yè)廢棄物通過“沼氣發(fā)酵-沼渣有機無機復(fù)合包膜肥-安全農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)”得到循環(huán)利用，提高農(nóng)資轉(zhuǎn)化效率，建立農(nóng)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)新模式；(2)有效減少化肥流失，減少化肥使用量，(3)減少秸稈焚燒，既減少環(huán)境污染，又實現(xiàn)的資源的有效利用與循環(huán)利用，利于建議資源節(jié)約型，環(huán)境友好型社會。本發(fā)明所述復(fù)合控釋肥具有以下優(yōu)點：(1)本發(fā)明研發(fā)出利用沼渣為主要包膜材料的復(fù)合控釋肥生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)工藝無需回收溶劑、無需專用設(shè)備、無需干燥、成膜快的控釋肥產(chǎn)品；(2)本發(fā)明生產(chǎn)的復(fù)合控釋肥產(chǎn)品在25攝氏度水中24小時養(yǎng)分溶出率小于15％，7天養(yǎng)分溶出率小于30％；在廣東省土壤氣候條件下，復(fù)合控釋肥肥效期可達(dá)到90天，能實現(xiàn)玉米等作物的一次性施肥；(3)本發(fā)明生產(chǎn)的復(fù)合控釋肥產(chǎn)品肥料利用率比普通化肥提高20％以上；(4)本發(fā)明研發(fā)的復(fù)合控釋肥的生產(chǎn)成本比主流包膜控釋肥(樹脂包衣或硫包衣)低20-30％；(5)本發(fā)明研發(fā)的復(fù)合控釋肥的肥料利用率比化學(xué)肥料提高20～30％；(6)控釋肥的價格下降，提高農(nóng)民的購買力，增加控釋肥的使用量；(7)改善由于過度用肥，以及不可降解包膜材料造成的土壤板結(jié)的現(xiàn)狀。最后所應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)和范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3