本發(fā)明屬于儲能和催化材料技術領域，具體涉及一種具有良好超級電容器性能和氧還原催化性能的碳材料及其制備方法。

背景技術：

隨著社會經濟和人口的發(fā)展及環(huán)境污染的日益加重，人們對于新型環(huán)保能源及儲能器件的需求也越來越迫切。超級電容器和燃料電池作為新型的環(huán)保儲能器件受到了廣泛的關注。具有多層次孔結構，大的特征表面積和雜原子摻雜的無金屬介孔碳材料由于環(huán)境友好、來源豐富和含有多的活性位點在催化、吸附分離及能量轉化和儲存應用上正在逐漸替代傳統(tǒng)的材料。石墨烯作為一種引人注目的二維超薄材料具有很多超群的物理和化學性能，因此為下一代的雜原子摻雜多孔碳材料開啟了新的研究對象。到目前為止，通過與各種納米顆粒進行復合，比如二氧化硅、碳酸鈣、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球以及冰模板，從而在相鄰石墨烯間構建面間的介孔或大孔結構。此外利用一些化學活化劑如氫氧化鉀等還可以在石墨烯上構建一些不規(guī)則的孔。然而利用這些無機納米顆粒作為模板來致孔，往往最后還需要利用一些嚴苛的條件將這些納米顆粒溶解掉，因此它的制備過程較為復雜而且不夠綠色環(huán)保。而利用硬質的聚苯乙烯微球和聚甲基丙烯酸甲酯作為模板得到的多孔石墨烯網(wǎng)絡的比表面積較小，孔壁較厚，作為催化劑使用時會限制有效活性位點的暴露。

另一方面，將電負性較碳院子大（如氮、硫）或電負性比碳原子?。ㄅ稹⒘祝┑碾s原子與石墨烯進行摻雜可以在石墨烯平面上產生電荷轉位，使臨近的碳原子活性提高，從而可有效提高碳材料的催化活性和電導率。此外人們發(fā)現(xiàn)利用電負性比碳原子高和電負性比碳原子低的雜原子對石墨烯基碳材料進行共摻雜相比于單原子摻雜具有更好的效果。例如，氮原子與硼原子對碳材料的共摻雜可以形成部分獨特的電子結構（B-C-N），此時硼原子的電活性會顯著提高，且兩種雜原子產生的協(xié)同的作用使得碳材料的催化活性要高于單原子摻雜的碳材料。磷元素是另外一種高效的電子給體，它的摻雜可以使相鄰的碳原子相互靠近而脫離石墨烯晶格平面，從而形成無序和褶皺的形貌。同時人們發(fā)現(xiàn)少量的磷原子摻雜可以使氮磷共摻雜的碳材料的性能得到顯著提高。但是磷摻雜也存在以下一些問題：（1）額外的磷原子的摻雜往往會破壞碳原子的部分SP2結構，降低電導率；（2）目前廣泛應用的磷摻雜劑是三苯基磷，但這種物質不溶于而溶于甲苯丙酮等有機溶劑，這也制約了它對氧化石墨烯制備的石墨烯材料的摻雜。因此實現(xiàn)對石墨烯材料的有效磷摻雜依然是一個大的挑戰(zhàn)，特別是磷氮共摻雜。

本發(fā)明正是致力于解決以上問題，利用帶正電的含磷微凝膠作為軟模板和磷元素的前驅體，通過與表面帶負電的氧化石墨烯在加入氨水的情況下進行水熱處理和隨后的高溫熱處理，從而形成氮磷元素共摻雜的多孔石墨烯泡沫材料。氮氣保護下的高溫熱處理使得使得微凝膠模板發(fā)生分解，從而實現(xiàn)模板的消除，同時產生的含磷分解物還可以對孔壁進行磷原子的摻雜。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氮、磷共摻雜的多孔石墨烯泡沫材料及其制備方法和應用。

本發(fā)明提供的氮磷共摻雜多孔石墨烯泡沫材料的制備方法，具體步驟為：

（1）將氧化還原法制備得到的氧化石墨烯（GO）分散在溶劑中，得到GO的分散液，GO的濃度為2-10 mg/ml；

（2）稱取6~10 g 乙烯基芐氯，10~20 g三苯基磷和30~100 ml丙酮加入到干燥的圓底燒瓶中，在40~100 ℃下磁力攪拌反應20~48 h；反應結束后，經過濾、洗滌和干燥得到單體；

（3）稱取2~5 g 步驟(2)中合成的單體、0.5~5 g 交聯(lián)劑和20~100 mg偶氮二異丁氰溶解在50~150 ml溶劑中，室溫下通氮氣10~60 min；再置于25~100℃下反應1~12 h；然后將反應液導入14000的透析袋中，置于大量的去離子水中，得到微凝膠的水溶液，濃度為10~40 mg/ml；

（4）量取1~16ml帶正電的微凝膠，加入一定量的去離子水，超聲10~30 min使微凝膠分散均勻，然后在磁力攪拌的情況下緩慢滴加10~20 ml步驟（1）配制的氧化石墨烯分散液，再加入1~3 ml氨水，保持總的溶液體積為80~120 ml；然后轉移到水熱壓力釜中，在100~200℃下保溫6~24 h，然后洗滌、烘干；

（5）將烘干后的黑色粉末塊置于管式爐中，在氮氣保護下以2~10℃/min的升溫速率升至500~800℃，然后保溫1~5 h，待自然冷卻后取出產物。

步驟（3）中所用的交聯(lián)劑為二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種。

步驟（3）中所用的溶劑為甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的一種或其中幾種的混合物。

本發(fā)明提供的氮磷共摻雜的多孔石墨烯泡沫材料，是通過利用帶正電的含磷微凝膠作為軟模板，通過與氨水和氧化石墨烯進行水熱反應以及隨后的高溫熱處理得到磷氮共摻雜的多孔石墨烯泡沫材料。微凝膠作為軟模板可以顯著提高石墨烯的比表面積和孔體積，而氮磷原子的共摻雜則可以提高石墨烯的電子傳導率和電化學活性。

本發(fā)明制備的氮、磷共摻雜的多孔石墨烯泡沫材料，具有大的比表面積和高的磷原子摻雜量，用作氧還原催化劑使表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化活性，良好的甲醇耐受性以及長期使用穩(wěn)定性。此外這種碳材料還可以用做超級電容器的電極材料，具有較高的儲能容量。

本發(fā)明操作方便，制備條件簡單，生產成本低，易于批量化、規(guī)?；a，具有良好的工業(yè)化生產基礎和廣闊的應用前景。

附圖說明

圖 1. 含磷微凝膠的透射電子顯微鏡圖。

圖 2. 微凝膠與氧化石墨烯比例為8時（記為NPG (8:1)）制備的多孔石墨烯的透射電子顯微鏡圖。

圖 3. 微凝膠與氧化石墨烯比例為8時（記為NPG (8:1)）制備的多孔石墨烯的X射線光電子能譜圖。

圖 4. 微凝膠與氧化石墨烯比例為4、8和12時制備的多孔石墨烯的氮氣等溫吸附脫附圖和孔徑分布圖。

圖 5. (a) 單一磷、氮摻雜及微凝膠與氧化石墨烯三種不同比例下的多孔石墨烯的氧還原循環(huán)伏安曲線；(b) NPG (8:1)多孔石墨烯材料在有無甲醇情況下的循環(huán)伏安曲線；(c) NPG (8:1)多孔石墨烯材料循環(huán)10小時前后的循環(huán)伏安曲線。

圖 6. (a) 單一氮摻雜及微凝膠與氧化石墨烯三種比例下的多孔石墨烯在5 A/g 電流下的恒電流充放電曲線; (b) NPG (8:1)多孔石墨烯材料在不同電流密度下的恒電流充放電曲線; (c) 由恒電流充放電曲線計算得到的NPG (8:1)多孔石墨烯材料在不同電流密度下的容量；(d) NPG (8:1)多孔石墨烯材料在10 A/g的電流密度下儲能容量的循環(huán)穩(wěn)定性圖。

圖 7. 單一氮摻雜的石墨烯材料的透射電子顯微鏡圖。

圖 8. 微凝膠與氧化石墨烯比例為4時（記為NPG (4:1)）得到的多孔石墨烯的透射電子顯微鏡圖。

圖 9. 微凝膠與氧化石墨烯比例為12時（記為NPG (12:1)）得到的多孔石墨烯的透射電子顯微鏡圖。

具體實施方式

以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明氮磷共摻雜多孔石墨烯泡沫材料的制備方法及其催化氧還原與超電電容器性能，該實施例僅僅是作為提供說明而不是限定本發(fā)明。

實施例 1

（1）將氧化還原法制備得到的氧化石墨烯（GO）分散在某種溶劑（如水）中，得到GO的該溶劑分散液，GO的濃度為2 mg/ml；

（2）稱取8.4 g 乙烯基芐氯，14.9 g三苯基磷和50 ml丙酮加入到干燥的圓底燒瓶中，在45 ℃下磁力攪拌反應32 h。反應結束后，經過濾、洗滌和干燥得到單體；

（3）稱取2.074 g (2)中合成的單體，3 g 某種交聯(lián)劑和40 mg偶氮二異丁氰溶解在130 ml某種溶劑中，室溫下通氮氣30 min，然后置于70℃下反應3h。然后將反應液導入14000的透析袋中，置于大量的去離子水中，得到微凝膠的水溶液，濃度為26 mg/ml；

（4）量取9.85 ml帶正電的微凝膠，加入一定量的去離子水，超聲20 min使微凝膠分散均勻，然后在磁力攪拌的情況下緩慢滴加16 ml配制的氧化石墨烯水溶液，再加入3 ml氨水，保持總的溶液體積為80 ml。然后轉移到水熱壓力釜中，在180℃下保溫12 h，然后洗滌、烘干；

（5）將烘干后的黑色粉末塊置于管式爐中，在氮氣保護下以5℃/min的升溫速率升至800℃，然后保溫2 h，待自然冷卻后取出產物。

從圖1中可以看到合成的含磷微凝膠大致呈現(xiàn)球形，尺寸在80 nm左右。圖2顯示熱處理后得到的NPG (8:1)多孔石墨烯泡沫材料確實呈現(xiàn)多孔的網(wǎng)絡結構，相鄰石墨烯之間形成了大量面內孔。圖3對NPG (8:1)的X射線光電子能譜圖顯示，氮和磷元素確實摻雜到石墨烯中，積分計算氮和碳含量分別為5.4 和1.3 atom%。圖4顯示相比于NPG (4:1)和NPG (12:1), 微凝膠與氧化石墨烯比例為8時得到的NPG (8:1)樣的比表面積最大，達到850 m²/g, 從右圖的孔徑分布圖可以看到主要是從分布在2~30 nm的介孔。圖5是制備的各種樣品在氧氣飽和的0.1 M氫氧化鉀溶液中進行的催化氧還原測試，由(a)可以看到NPG (8:1)樣的氧還原峰強度較大，且峰值電位在5個對比試樣中最低，為-0.18 V (vs. Ag/AgCl）；(b)和(c)顯示NPG (8:1)樣具有良好的甲醇的耐受性和長期穩(wěn)定性。圖6顯示的是NPG (8:1)與其他對比樣在6 M氫氧化鉀電解液中的超級電容性能，(a)在5 A/g的電流密度下恒電流充放電曲線顯示NPG (8:1)相比于其他對比樣的儲能容量更大；因此進一步研究了它在不同的電流密度下的恒電流充放電曲線，計算得到的儲能容量顯示在(c) 中，可以看到在0.5 A/g電流密度下儲能容量可以達到245 F/g，當電流密度增加到10 A/g時，儲能下降到187 F/g；(d)顯示NPG (8:1)樣在5 A/g電流密度下循環(huán)3000次的容量具有較好的穩(wěn)定性，第3000次的容量依然可以保持初始容量的94.3 %。

實施例 2

（1）加入16 ml配制的氧化石墨烯水溶液，再加入3 ml氨水，保持總的溶液體積為80 ml。然后轉移到水熱壓力釜中，在180℃下保溫12 h，然后洗滌、烘干；

（2）將烘干后的黑色粉末塊置于管式爐中，在氮氣保護下以5 ℃/min的升溫速率升至800 ℃，然后保溫2 h，待自然冷卻后取出產物（記為NG）。

圖7顯示的是單一氮摻雜的石墨烯材料（NG）的透射電子顯微圖，可以看到未加入微凝膠時得到的材料中石墨烯時間存在較為嚴重的堆疊團聚。

實施例 3

（1）將氧化還原法制備得到的氧化石墨烯（GO）分散在某種溶劑中，得到GO的該溶劑分散液，GO的濃度為2 mg/ml；

（2）稱取8.4 g 乙烯基芐氯，14.9 g三苯基磷和50 ml丙酮加入到干燥的圓底燒瓶中，在45 ℃下磁力攪拌反應32 h。反應結束后，經過濾、洗滌和干燥得到單體；

（3）稱取2.074 g (2)中合成的單體，3 g 某種交聯(lián)劑和40 mg偶氮二異丁氰溶解在130 ml某種溶劑中，室溫下通氮氣30 min，然后置于25℃下反應12 h。然后將反應液導入14000的透析袋中，置于大量的去離子水中，得到微凝膠的水溶液，濃度為26 mg/ml；

（4）量取4.92 ml帶正電的微凝膠，加入一定量的去離子水，超聲20 min使微凝膠分散均勻，然后在磁力攪拌的情況下緩慢滴加16 ml配制的氧化石墨烯水溶液，再加入3 ml氨水，保持總的溶液體積為80 ml。然后轉移到水熱壓力釜中，在180℃下保溫12 h，然后洗滌、烘干；

（5）將烘干后的黑色粉末塊置于管式爐中，在氮氣保護下以5℃/min的升溫速率升至800 ℃，然后保溫2 h，待自然冷卻后取出產物。

由圖8可以看到，微凝膠與氧化石墨烯比例為4時得到的多孔石墨烯泡沫（NPG (4:1)）同樣存在一些微凝膠留下的介孔結構，形成連續(xù)的介孔網(wǎng)絡。

實施例 4

（1）將氧化還原法制備得到的氧化石墨烯（GO）分散在某種溶劑中，得到GO的該溶劑分散液，GO的濃度為2 mg/ml；

（2）稱取8.4 g 乙烯基芐氯，14.9 g三苯基磷和50 ml丙酮加入到干燥的圓底燒瓶中，在45℃下磁力攪拌反應32 h。反應結束后，經過濾、洗滌和干燥得到單體；

（3）稱取2.074 g (2)中合成的單體，3 g 某種交聯(lián)劑和40 mg偶氮二異丁氰溶解在130 ml某種溶劑中，室溫下通氮氣30 min，然后置于100 ℃下反應2 h。然后將反應液導入14000的透析袋中，置于大量的去離子水中，得到微凝膠的水溶液，濃度為26 mg/ml；

（4）量取4.92 ml帶正電的微凝膠，加入一定量的去離子水，超聲20 min使微凝膠分散均勻，然后在磁力攪拌的情況下緩慢滴加16 ml配制的氧化石墨烯水溶液，再加入3 ml氨水，保持總的溶液體積為80 ml。然后轉移到水熱壓力釜中，在180 ℃下保溫12 h，然后洗滌、烘干；

（5）將烘干后的黑色粉末塊置于管式爐中，在氮氣保護下以5℃/min的升溫速率升至800 ℃，然后保溫2 h，待自然冷卻后取出產物。

圖9是微凝膠與氧化石墨烯比例為12時得到的多孔石墨烯材料（記為NPG(12:1)）的透射電子顯微圖，可以看到微凝膠添加過多時得到的石墨烯材料中的孔結構發(fā)生破壞，形貌相對于NPG (8:1)也發(fā)生了較大變化，空隙低顯著降低。

實施例 5

（1）將氧化還原法制備得到的氧化石墨烯（GO）分散在某種溶劑中，得到GO的該溶劑分散液，GO的濃度為2 mg/ml；

（2）稱取8.4 g 乙烯基芐氯，14.9 g三苯基磷和50 ml丙酮加入到干燥的圓底燒瓶中，在45 ℃下磁力攪拌反應32 h。反應結束后，經過濾、洗滌和干燥得到單體；

（3）稱取2.074 g (2)中合成的單體，3 g 某種交聯(lián)劑和40 mg偶氮二異丁氰溶解在130 ml某種溶劑中，室溫下通氮氣30 min，然后置于70 ℃下反應3 h。然后將反應液導入14000的透析袋中，置于大量的去離子水中，得到微凝膠的水溶液，濃度為26 mg/ml；

（4）量取8.95 ml帶正電的微凝膠，加入一定量的去離子水，超聲20 min使微凝膠分散均勻，然后在磁力攪拌的情況下緩慢滴加16 ml配制的氧化石墨烯水溶液，保持總的溶液體積為80 ml。然后轉移到水熱壓力釜中，在180 ℃下保溫12 h，然后洗滌、烘干；

（5）將烘干后的黑色粉末塊置于管式爐中，在氮氣保護下以5 ℃/min的升溫速率升至800 ℃，然后保溫2 h，待自然冷卻后取出產物。