本發(fā)明屬于碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯的簡單制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種由SP²雜化碳緊密堆積而成的二維碳材料。這種碳材料僅有一個碳原子的厚度，有著良好的結(jié)晶度，且異常穩(wěn)定，由于其特殊的結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生了許多優(yōu)異的性能，在納米電子器件、半導(dǎo)體芯片、太陽能電池、高強度外殼材料、液晶顯示器、抗靜電涂層、聚合物復(fù)合材料、透明薄膜等方面都存在著潛在的應(yīng)用價值；其巨大的應(yīng)用潛力引起了人們的強烈關(guān)注，也引發(fā)了一股研究熱潮。

由于石墨烯的超薄結(jié)構(gòu)，石墨烯具有優(yōu)秀的電子和機械性能，可應(yīng)用于多種領(lǐng)域，如電化學(xué)傳感、電池及超級電容器上都有巨大的應(yīng)用潛力。但由于石墨烯納米片Π-Π共軛相互作用，容易堆積和團聚大大降低了石墨烯的質(zhì)量，目前石墨烯的質(zhì)量和尺寸制約了其在應(yīng)用中的發(fā)展。高質(zhì)量、大面積、低成本的制備工藝仍是橫亙在石墨烯廣泛應(yīng)用之前的一塊巨石。

石墨烯的制備方法主要有微機械剝離法、氧化石墨還原法、SiC外延生長法、化學(xué)氣相沉積法等方法。2004年Novoselov and Geim教授采用微機械剝離法將石墨逐層剝離得到了單層的石墨烯(Science 2004,306(5696),666-669)，并因此獲得了2010年Noble獎。微機械剝離法雖然可以獲得質(zhì)量較好的石墨烯，但是制備的石墨烯產(chǎn)量和效率過低，石墨烯容易團聚。

氧化石墨還原法通常采用的是Hummers法(Materials and Design 2016,94,54–60)。它是采用石墨為原料，先用強氧化劑濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等將石墨氧化成氧化石墨，氧化過程即在石墨層間穿插一些含氧基團，從而加大了石墨層間距，然后經(jīng)超聲處理后，就可形成單層或數(shù)層氧化石墨烯，再用強還原劑水合肼、硼氫化鈉等將氧化石墨烯還原成石墨烯。顯然，采用Hummers法制備石墨烯，會有較長的工藝過程，期間石墨的用量、氧化的時間、氧化劑KMn0₄的用量等都會對產(chǎn)物組成、結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。

徐彭壽課題組在Si襯底上外延生長一層SiC薄膜(Physica E 2011,43,1415-1418)，然后在不同襯底溫度下(800、900、1000、1100℃)，用直接沉積碳原子的方法在SiC/Si表面制備石墨烯，發(fā)現(xiàn)溫度在1000℃時，制備的石墨烯的質(zhì)量較好。但由于在高溫加熱過程中碳化硅晶體表面容易發(fā)生變化，從而影響了其表面的電學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致最終制備的石墨烯有復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)和難以控制的缺陷，無法獲得大面積且厚度均勻、規(guī)整有序的結(jié)構(gòu)。

麻省理工學(xué)院的Kong等利用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯(Nano letters 2009,9(1),30-35)。使用的是一種以鎳為基片的管狀簡易沉積爐，通入含碳氣體，在高溫下分解成碳原子沉積在鎳的表面,形成石墨烯，通過化學(xué)刻蝕，使石墨烯薄膜和鎳片分離得到石墨烯薄膜。用化學(xué)氣相沉積法可以制備出高質(zhì)量大面積的石墨烯，可以滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的要求，但是理想的基片材料單晶鎳的價格太昂貴，成本較高且工藝復(fù)雜。

現(xiàn)有技術(shù)制備石墨烯的方法雖然很多，但這些制備方法有些產(chǎn)量和效率過低，且石墨烯易團聚；有些制備工藝過程時間過長；有些制備溫度過高；有些成本較高且工藝復(fù)雜。因此，提供一種簡單的環(huán)境友好的制備石墨烯的方法很有必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)存技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種工藝簡單，耗時短，且環(huán)境友好的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為：一種石墨烯的簡單制備方法，包括以下步驟：1)將鎳納米球與氧化劑加入無水乙醇中在30-50KHz的超聲儀震蕩20-50min超聲分散，得到懸濁液；鎳納米球：氧化劑：無水乙醇的摩爾比為1：0.4-40：100-500，所述氧化劑選自可溶性的二價銅鹽、氯酸鉀和硝酸鈉中的一種或多種；2)將步驟1)懸濁液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，封閉后置于100-150℃干燥箱內(nèi)反應(yīng)4-10h，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻靜置至室溫，洗滌，在50-90℃溫度中真空干燥至恒重，得Ni/石墨烯粉末；3)往步驟2)Ni/石墨烯粉末中加入0.4-0.6mol/L稀酸在30-50KHz的超聲儀震蕩20-50min超聲分散，室溫靜置8-16h，洗滌，在50-90℃溫度中真空干燥至恒重，即制得石墨烯。

所述鎳納米球為催化劑，乙醇為碳源。

所述鎳納米球按照專利號ZL200910145026.4進行制備。

所述鎳納米球的粒徑為40-50nm。

所述二價銅鹽選自硝酸銅和氯化銅中的一種。

所述稀酸選自稀硝酸、稀硫酸和稀鹽酸中的一種或多種。

所述步驟2)的洗滌過程為：將磁鐵置于燒杯底部，吸附沉降物，倒出上層清液余下的沉降物中加入去離子水并攪拌1-5min后再次進行沉降，去除上層清液，重復(fù)加入去離子水洗滌3-5次，取沉降物加入無水乙醇，攪拌1-5min后，進行沉降，取沉降物重復(fù)無水乙醇洗滌3-5次后，得沉降物。

所述步驟3)的洗滌過程為：于室溫下將靜置后的溶液去除上清液，余下的沉降物中加入去離子水并攪拌1-5min后進行離心沉降，去除上層清液，重復(fù)加入去離子水離心洗滌3-5次，取沉降物加入無水乙醇，攪拌1-5min后，進行離心沉降，取沉降物重復(fù)無水乙醇洗滌3-5次后，得沉降物。

所述離心轉(zhuǎn)速為8000-14000r/min，時間為2-6min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具備的優(yōu)點：本發(fā)明提供了一種石墨烯的簡單制備方法，反應(yīng)條件溫和、工藝簡單，耗時短，合成方法新穎，產(chǎn)物容易洗滌、純化，且環(huán)境友好，適合規(guī)?；a(chǎn)；且所得產(chǎn)物在納米電子器件、半導(dǎo)體芯片、太陽能電池、高強度外殼材料、液晶顯示器、抗靜電涂層、聚合物復(fù)合材料、透明薄膜等方面都存在著應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中第2)步所得Ni/石墨烯的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中第2)步所得Ni/石墨烯的透射電子顯微鏡圖；

圖3為本發(fā)明實施例2中第2)步所得Ni/石墨烯的掃描電子顯微鏡圖；

圖4為本發(fā)明實施例2中第2)步所得Ni/石墨烯的透射電子顯微鏡圖；

圖5為本發(fā)明實施例3中第2)步所得Ni/石墨烯的掃描電子顯微鏡圖；

圖6為本發(fā)明實施例3中第2)步所得Ni/石墨烯的透射電子顯微鏡圖；

圖7為本發(fā)明實施例4中第2)步所得Ni/石墨烯的掃描電子顯微鏡圖；

圖8為本發(fā)明實施例4中第2)步所得Ni/石墨烯的透射電子顯微鏡圖；

圖9為本發(fā)明實施例5中第3)步所得石墨烯的掃描電子顯微鏡圖；

圖10為本發(fā)明實施例5中第3)步所得石墨烯的透射電子顯微鏡圖；

圖11為本發(fā)明實施例5中第3)步所得的石墨烯X射線粉末衍射圖；

圖12為本發(fā)明實施例5中第3)步所得的石墨烯拉曼譜圖。

圖13為本發(fā)明實施例5中第3)步所得石墨烯的交流阻抗特性譜圖。

圖14為對苯二酚在裸玻碳電極和本發(fā)明實施例5中第3)步所得石墨烯修飾的裸玻碳電極上的循環(huán)伏安圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。實施例中，硝酸銅、氯化銅、氯酸鉀、硝酸鈉和硝酸均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司的市售品。

實施例1

1)將0.45mmol鎳納米球和0.2mmol硝酸銅，加入30毫升乙醇溶液中，30KHz的超聲儀震蕩30min超聲分散，得到懸濁液；2)將步驟1)懸濁液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的40ml高壓釜中，封閉后置于100℃干燥箱內(nèi)反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻靜置至室溫，洗滌，在60℃下真空干燥至恒重，得Ni/石墨烯粉末；3)往步驟2)Ni/石墨烯粉末中加入0.5mol/L稀硝酸100mL在30KHz的超聲儀震蕩30min超聲分散，室溫靜置8h，洗滌，在60℃溫度中真空干燥至恒重，即制得石墨烯。

步驟2)的洗滌過程為：將磁鐵置于燒杯底部，吸附沉降物，倒出上層清液余下的沉降物中加入去離子水并攪拌2min后再次進行沉降，去除上層清液，重復(fù)加入去離子水洗滌3次，取沉降物加入無水乙醇，攪拌2min后，進行沉降，取沉降物重復(fù)無水乙醇洗滌3次后，得沉降物。

步驟3)的洗滌過程為：于室溫下將靜置后的溶液去除上清液，余下的沉降物中加入去離子水并攪拌2min后進行離心沉降，去除上層清液，重復(fù)加入去離子水離心洗滌3次，取沉降物加入無水乙醇，攪拌2min后，進行離心沉降，取沉降物重復(fù)無水乙醇洗滌3次后，得沉降物。離心轉(zhuǎn)速為8000r/min，時間為3min。

本發(fā)明將實施例1中第2)步所得的Ni/石墨烯進行了掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡檢測，結(jié)果如圖1、2所示。由圖1、2可以看出，第2)步所得的是鎳-石墨烯共存物。

實施例2

1)將0.45mmol鎳納米球和0.2mmol氯化銅，加入30毫升乙醇溶液中，40KHz的超聲儀震蕩30min超聲分散，得到懸濁液；2)將步驟1)懸濁液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的40ml高壓釜中，封閉后置于120℃干燥箱內(nèi)反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻靜置至室溫，洗滌，在60℃下真空干燥至恒重，得Ni/石墨烯粉末；3)往步驟2)Ni/石墨烯粉末中加入0.5mol/L稀硝酸100mL在40KHz的超聲儀震蕩30min超聲分散，室溫靜置9h，洗滌，在60℃溫度中真空干燥至恒重，即制得石墨烯。

步驟2)的洗滌過程為：將磁鐵置于燒杯底部，吸附沉降物，倒出上層清液余下的沉降物中加入去離子水并攪拌3min后再次進行沉降，去除上層清液，重復(fù)加入去離子水洗滌3次，取沉降物加入無水乙醇，攪拌3min后，進行沉降，取沉降物重復(fù)無水乙醇洗滌3次后，得沉降物。

步驟3)的洗滌過程為：于室溫下將靜置后的溶液去除上清液，余下的沉降物中加入去離子水并攪拌3min后進行離心沉降，去除上層清液，重復(fù)加入去離子水離心洗滌3次，取沉降物加入無水乙醇，攪拌3min后，進行離心沉降，取沉降物重復(fù)無水乙醇洗滌3次后，得沉降物。離心轉(zhuǎn)速為9000r/min，時間為4min。

本發(fā)明將實施例2中第2)步所得的Ni/石墨烯進行了掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡檢測，結(jié)果如圖3、4所示，由圖3、4可以看出，第2)步所得的是鎳-石墨烯共存物。

實施例3

1)將0.45mmol鎳納米球和0.2mmol氯酸鉀，加入30毫升乙醇溶液中，50KHz的超聲儀震蕩35min超聲分散，得到懸濁液；2)將步驟1)懸濁液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的40ml高壓釜中，封閉后置于150℃干燥箱內(nèi)反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻靜置至室溫，洗滌，在70℃下真空干燥至恒重，得Ni/石墨烯粉末；3)往步驟2)Ni/石墨烯粉末中加入0.5mol/L稀鹽酸100mL在50KHz的超聲儀震蕩40min超聲分散，室溫靜置10h，洗滌，在70℃溫度中真空干燥至恒重，即制得石墨烯。

步驟2)的洗滌過程為：將磁鐵置于燒杯底部，吸附沉降物，倒出上層清液余下的沉降物中加入去離子水并攪拌2min后再次進行沉降，去除上層清液，重復(fù)加入去離子水洗滌3次，取沉降物加入無水乙醇，攪拌2min后，進行沉降，取沉降物重復(fù)無水乙醇洗滌3次后，得沉降物。

步驟3)的洗滌過程為：于室溫下將靜置后的溶液去除上清液，余下的沉降物中加入去離子水并攪拌4min后進行離心沉降，去除上層清液，重復(fù)加入去離子水離心洗滌4次，取沉降物加入無水乙醇，攪拌4min后，進行離心沉降，取沉降物重復(fù)無水乙醇洗滌4次后，得沉降物。離心轉(zhuǎn)速為10000r/min，時間為5min。

本發(fā)明將實施例3中第2)步所得的Ni/石墨烯進行了掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡檢測，結(jié)果如圖5、6所示，由圖5、6可以看出，第2)步所得的是鎳-石墨烯共存物。

實施例4

1)將4.5mmol鎳納米球和2mmol硝酸鈉，加入300毫升乙醇溶液中，50KHz的超聲儀震蕩35min超聲分散，得到懸濁液；2)將步驟1)懸濁液倒入8個相同的聚四氟乙烯內(nèi)襯的40ml高壓釜中，封閉后置于120℃干燥箱內(nèi)反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻靜置至室溫，洗滌，在70℃下真空干燥至恒重，得Ni/石墨烯粉末；3)往步驟2)Ni/石墨烯粉末中加入0.5mol/L稀硝酸1000mL在50KHz的超聲儀震蕩50min超聲分散，室溫靜置12h，洗滌，在70℃溫度中真空干燥至恒重，即制得石墨烯。

步驟2)的洗滌過程為：將磁鐵置于燒杯底部，吸附沉降物，倒出上層清液余下的沉降物中加入去離子水并攪拌3min后再次進行沉降，去除上層清液，重復(fù)加入去離子水洗滌3次，取沉降物加入無水乙醇，攪拌3min后，進行沉降，取沉降物重復(fù)無水乙醇洗滌3次后，得沉降物。

步驟3)的洗滌過程為：于室溫下將靜置后的溶液去除上清液，余下的沉降物中加入去離子水并攪拌5min后進行離心沉降，去除上層清液，重復(fù)加入去離子水離心洗滌5次，取沉降物加入無水乙醇，攪拌5min后，進行離心沉降，取沉降物重復(fù)無水乙醇洗滌5次后，得沉降物。離心轉(zhuǎn)速為12000r/min，時間為6min。

本發(fā)明將實施例4中第2)步所得的Ni/石墨烯進行了掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡檢測，結(jié)果如圖7、8所示，由圖7、8可以看出，第2)步所得的是鎳-石墨烯共存物。

實施例5

1)將0.45mmol鎳納米球和0.2mmol氯酸鉀，加入30毫升乙醇溶液中，40KHz的超聲儀震蕩35min超聲分散，得到懸濁液；2)將步驟1)懸濁液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的40ml高壓釜中，封閉后置于130℃干燥箱內(nèi)反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻靜置至室溫，洗滌，在60℃下真空干燥至恒重，得Ni/石墨烯粉末；3)往步驟2)Ni/石墨烯粉末中加入0.5mol/L稀硝酸100mL在40KHz的超聲儀震蕩40min超聲分散，室溫靜置10h，洗滌，在70℃溫度中真空干燥至恒重，即制得石墨烯。

步驟2)的洗滌過程為：將磁鐵置于燒杯底部，吸附沉降物，倒出上層清液余下的沉降物中加入去離子水并攪拌2min后再次進行沉降，去除上層清液，重復(fù)加入去離子水洗滌4次，取沉降物加入無水乙醇，攪拌2min后，進行沉降，取沉降物重復(fù)無水乙醇洗滌4次后，得沉降物。

步驟3)的洗滌過程為：于室溫下將靜置后的溶液去除上清液，余下的沉降物中加入去離子水并攪拌3min后進行離心沉降，去除上層清液，重復(fù)加入去離子水離心洗滌3次，取沉降物加入無水乙醇，攪拌3min后，進行離心沉降，取沉降物重復(fù)無水乙醇洗滌3次后，得沉降物。離心轉(zhuǎn)速為10000r/min，時間為5min。

本發(fā)明將實施例5中第3)步所得的石墨烯進行了掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡檢測，結(jié)果如圖9、10所示，由圖9、10可以看出，第3)步所得的是單層輕紗狀結(jié)構(gòu)的石墨烯。

實施例5的檢測例

(1)通過D8Advance X-ray power diffactometer對實施例5中第3)步所得的石墨烯進行X射線粉末衍射光譜檢測，結(jié)果見圖11，所得為單層輕紗狀結(jié)構(gòu)的石墨烯。

(2)通過Jobin Yvon HR800對實施例5中第3)步所得的石墨烯進行拉曼光譜檢測，結(jié)果見圖12，由圖12可知,在1369cm^-1處有D帶，在1583cm^-1處有G帶，證明有C的存在。

(3)石墨烯的交流阻抗特性

以[Fe(CN)₆]^3-/4-作為氧化還原探針，測定裸玻碳電極和石墨烯修飾的玻碳電極的交流阻抗譜圖，如圖13所示，相對于裸玻碳電極，石墨烯修飾的玻碳電極在高頻區(qū)圓弧較小，由此可見，石墨烯修飾玻碳電極可大大降低電極電荷轉(zhuǎn)移電阻，加速[Fe(CN)₆]^3-/4-溶液與電極表面間電子轉(zhuǎn)移。圖中曲線(a)為裸玻碳電極；曲線(b)為石墨烯修飾的玻碳電極。石墨烯修飾的玻碳電極制備過程為：裸玻碳電極依次用0.3um和0.05um的α-Al₂O₃懸濁液拋光打磨，每次打磨2-3min，用去離子水沖洗電極表面附著的大團拋光粉，再移入40KHz的超聲水浴中，依次使用無水乙醇、0.5mol/L稀硝酸和去離子水超聲清洗，每次清洗2-3min，自然晾干后取5uL 1.0mg/mL石墨烯分散液均勻滴涂于電極表面，自然風(fēng)干，得石墨烯修飾的玻碳電極。

(4)對苯二酚在不同電極上的電化學(xué)行為檢測

對苯二酚在裸玻碳電極和石墨烯修飾的裸玻碳電極上的循環(huán)伏安圖，如圖14所示，曲線a為0.5mmol/L對苯二酚在裸玻碳電極的循環(huán)伏安曲線?？梢钥闯?，在裸電極上出現(xiàn)一對較小的氧化還原峰，說明在裸電極上，對苯二酚的電子傳遞速度較慢。而在石墨烯修飾的玻碳電極上，出現(xiàn)一對較大的氧化還原峰(曲線b)，氧化還原峰電流明顯增加，石墨烯具有好的導(dǎo)電性能，對對苯二酚有很好的電催化效應(yīng)。石墨烯修飾的玻碳電極制備過程如上，圖中曲線(a)為裸玻碳電極在0.1mol/L PBS(pH 7.0)，掃速100mV/s；曲線(b)為石墨烯修飾的玻碳電極在0.1mol/L PBS(pH 7.0)，掃速100mV/s。