本發(fā)明涉及一種含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的方法。

背景技術：

光電行業(yè)廢磷酸蝕刻液是薄膜晶體管液晶顯示器件(TFT-LCD)制程中大量產生的一種強酸性廢液(行業(yè)內也稱為鋁蝕刻廢液)。一般TFT-LCD制程主要是將玻璃表面鍍上一層金屬薄膜(主要為鋁)，隨即依電路設計需求，用酸性蝕刻液將沒有被光阻覆蓋及保護的部分以化學反應的方式加以去除，從而完成轉移光罩圖案到薄膜上的目的。廢磷酸蝕刻液中約含55wt％～75wt％的磷酸、5wt％～10wt％的醋酸、1wt％～5wt％的硝酸、1g/L～5g/L的鋁以及1g/L～2g/L的鉬。

目前針對廢磷酸蝕刻液的處理方法主要為無害化中和法，然而該法需要消耗大量的堿，并且產生大量的廢渣需要填埋處置，從而浪費了大量的磷酸資源。

技術實現(xiàn)要素：

基于此，有必要提供一種能夠對廢磷酸蝕刻液中的磷酸資源進行回收利用的含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的方法。

一種含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的方法，包括如下步驟：

將含磷酸廢液在攪拌狀態(tài)下升溫至40℃～60℃，控制攪拌速度為100rpm～300rpm，并以5mL/min～20mL/min的速度向所述含磷酸廢液中加入固液比為100g/L～250g/L的CaCO₃料漿至pH值為2.5～3.5，得到第一混合體系，對所述混合體系保溫停留5min～30min；

控制攪拌速度為100rpm～300rpm，并以5mL/min～20mL/min的速度向所述第一混合體系中加入固液比為50g/L～200g/L的Ca(OH)₂料漿至pH值為5.0～6.5，得到第二混合體系，控制攪拌速度為80rpm～120rpm對所述第二混合體系進行養(yǎng)晶30min～60min；以及

將完成養(yǎng)晶的所述第二混合體系進行過濾并保留濾渣，所述濾渣即為飼料級磷酸氫鈣。

在一個實施例中，所述含磷酸廢液中按照質量百分數(shù)含有50％～80％的磷酸。

在一個實施例中，所述含磷酸廢液為廢磷酸蝕刻液。

在一個實施例中，所述以5mL/min～20mL/min的速度向所述含磷酸廢液中加入固液比為100g/L～250g/L的CaCO₃料漿至pH值為2.5～3.5的操作中，所述CaCO₃料漿的固液比為200g/L，所述CaCO₃料漿的添加速度為10mL/min。

在一個實施例中，所述以5mL/min～20mL/min的速度向所述第一混合體系中加入固液比為50g/L～200g/L的Ca(OH)₂料漿至pH值為5.0～6.5的操作中，所述Ca(OH)₂料漿的固液比為100g/L，所述Ca(OH)₂料漿的添加速度為10mL/min。

在一個實施例中，所述控制攪拌速度為80rpm～120rpm對所述第二混合體系養(yǎng)晶30min～60min的操作中，所述攪拌速度為100rpm。

在一個實施例中，所述將完成養(yǎng)晶的所述第二混合體系進行過濾并保留濾渣的操作中，還包括如下操作：保留濾液，并將所述濾液用于配置CaCO₃料漿和Ca(OH)₂料漿進行循環(huán)反應，以回收所述濾液中殘留的磷酸資源。

在一個實施例中，還包括在得到所述飼料級磷酸氫鈣后，對所述飼料級磷酸氫鈣進行干燥、破碎、篩分、包裝的操作。

這種含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的方法通過采用CaCO₃料漿對含磷酸廢液進行一段處理，一段處理的終點pH值為2.5～3.5，接著加入Ca(OH)₂料漿進行二段處理，二段處理的終點pH值為5.0～6.5，最后養(yǎng)晶，過濾后即可得到飼料級磷酸氫鈣。這種含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的方法能夠極大限度的對含磷酸廢液中的磷酸資源進行回收利用。

此外，這種含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的方法處理每批含磷酸廢液的時間大約只需要3h左右，而且過濾操作僅有1步，工藝的操作難度較低，從而相應的產能較高。這種含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的方法制備得到的飼料級磷酸氫鈣符合《GB/T 22549-2008飼料級磷酸氫鈣》中Ⅰ型產品的指標要求，其飼料級磷酸氫鈣的產率在95％以上，而且產品的濕基含水率可控制在30％以下，大幅降低后續(xù)干燥能耗。

附圖說明

圖1為一實施方式的含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的方法的流程圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明的具體實施方式做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發(fā)明內涵的情況下做類似改進，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。

如圖1所示的一實施方式的含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的方法，包括如下步驟：

S10、將含磷酸廢液在攪拌狀態(tài)下升溫至40℃～60℃，控制攪拌速度為100rpm～300rpm，并以5mL/min～20mL/min的速度向含磷酸廢液中加入固液比為100g/L～250g/L的CaCO₃料漿至pH值為2.5～3.5，得到第一混合體系，對混合體系保溫停留5min～30min。

本實施方式中，含磷酸廢液中按照質量百分數(shù)含有50％～80％的磷酸。

優(yōu)選的，含磷酸廢液為廢磷酸蝕刻液。

優(yōu)選的，將含磷酸廢液置于攪拌槽內，控制攪拌速度為100rpm～300rpm，升溫至40℃～60℃(優(yōu)選為40℃)。

優(yōu)選的，以5mL/min～20mL/min的速度向含磷酸廢液中加入固液比為100g/L～250g/L的CaCO₃料漿至pH值為2.5～3.5的操作中，CaCO₃料漿的固液比為200g/L，CaCO₃料漿的添加速度為10mL/min，CaCO₃料漿調節(jié)pH值為3.5。

優(yōu)選的，S10中，攪拌速度優(yōu)選為200rpm。

S20、控制攪拌速度為100rpm～300rpm，并以5mL/min～20mL/min的速度向S10得到的第一混合體系中加入固液比為50g/L～200g/L的Ca(OH)₂料漿至pH值為5.0～6.5，得到第二混合體系，控制攪拌速度為80rpm～120rpm對第二混合體系進行養(yǎng)晶30min～60min。

優(yōu)選的，以5mL/min～20mL/min的速度向第一混合體系中加入固液比為50g/L～200g/L的Ca(OH)₂料漿至pH值為5.0～6.5的操作中，Ca(OH)₂料漿的固液比為100g/L，Ca(OH)₂料漿的添加速度為10mL/min，Ca(OH)₂料漿調節(jié)pH值為5.75。

優(yōu)選的，控制攪拌速度為80rpm～120rpm對第二混合體系養(yǎng)晶30min～60min的操作中，攪拌速度為100rpm。

S30、將S20得到的完成養(yǎng)晶的第二混合體系進行過濾并保留濾渣，濾渣即為飼料級磷酸氫鈣。

將完成養(yǎng)晶的第二混合體系進行過濾并保留濾渣的操作中，還包括如下操作：保留濾液，并將濾液用于配置CaCO₃料漿和Ca(OH)₂料漿進行循環(huán)反應，以回收濾液中殘留的磷酸資源。

S30還包括在得到飼料級磷酸氫鈣后，對飼料級磷酸氫鈣進行干燥、破碎、篩分、包裝的操作。

這種含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的方法通過采用CaCO₃料漿對含磷酸廢液進行一段處理，一段處理的終點pH值為2.5～3.5，接著加入Ca(OH)₂料漿進行二段處理，二段處理的終點pH值為5.0～6.5，最后養(yǎng)晶，過濾后即可得到飼料級磷酸氫鈣。這種含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的方法能夠極大限度的對含磷酸廢液中的磷酸資源進行回收利用。

這種含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的方法工藝過程簡單，指標容易控制，產品性質穩(wěn)定，制得的飼料級磷酸氫鈣產品為Ⅰ型產品，也即均為二水磷酸氫鈣(CaHPO₄·2H₂O)，二水磷酸氫鈣由于不溶于水，因此產品的性質比較穩(wěn)定(總磷、枸溶性磷等關鍵指標的含量基本沒有太大的變化，而且與理論值18.02％很接近)，而Ⅱ型或Ⅲ型產品由于還含有相當一部分的水溶性磷——磷酸二氫鈣(Ca(H₂PO₄)²)，其在過濾或水洗的過程中容易造成損失，導致不同批次的產品性質差別會很大。

這種含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的方法制得的飼料級磷酸氫鈣產品的轉化率可達95％以上。眾所周知，磷酸氫鈣的制備領域存在飼/肥比的問題，也即飼料級磷酸氫鈣和肥料級磷酸氫鈣的產出比例問題，傳統(tǒng)方法制備磷酸氫鈣的飼/肥比一般是6：4左右，由于飼料級磷酸氫鈣的價值接近10倍于肥料級磷酸氫鈣的價值，因此飼/肥比越高經濟效益就越好，現(xiàn)有廢磷酸蝕刻液制備飼料級磷酸氫鈣的文獻和專利的飼/肥比一般在8:2左右，而這種含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的工藝制得的飼料級磷酸氫鈣的轉化率接近100％(一次轉化率在95％以上，剩余的5％不到的磷資源也經過S30中得到的濾液的循環(huán)得到再次利用)。

S30中對第二混合體系進行養(yǎng)晶30min～60min，可以得到顆粒更大、晶型更好的磷酸氫鈣晶體，降低其濕基含水率，從而降低干燥能耗。

S30中得到的濾液的循環(huán)利用的效果還可以降低廢水的后續(xù)處理成本(傳統(tǒng)方法由于不循環(huán)使用，每批產品都需處理一批廢水，而這種含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的方法由于循環(huán)使用，因此可以每10批產品或更多才處理一批廢水)。

此外，這種含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的方法處理每批含磷酸廢液的時間大約只需要3h左右，而且過濾操作僅有1步，工藝的操作難度較低，產能較高。

這種含磷酸廢液制備飼料級磷酸氫鈣的方法制備得到的飼料級磷酸氫鈣符合《GB/T 22549-2008飼料級磷酸氫鈣》中Ⅰ型產品的指標要求，其飼料級磷酸氫鈣的產率在95％以上，而且產品的濕基含水率可控制在30％以下，大幅降低后續(xù)干燥能耗。

以下為具體實施例。

實施例1

提供來自深圳某光電企業(yè)某批次的廢磷酸蝕刻液，其成分特性為磷酸含量59.02％、醋酸含量為7.81％、硝酸含量為1.73％。

取上述廢磷酸蝕刻液(200g)加入攪拌槽中，控制攪拌速度200rpm，待酸液溫度升至40℃時，以10mL/min的速度向攪拌槽中加入濃度為200g/L水的CaCO₃料漿，調整溶液pH值至3.5后，保溫0.5h，相同條件下，繼續(xù)加入濃度為100g/L水的Ca(OH)₂料漿，調節(jié)溶液pH值至5.75，將攪拌速度降為100rpm，養(yǎng)晶0.5h，過濾，即得飼料級磷酸氫鈣濾餅。

濾餅經干燥處理后，稱重為203.4g，濕基含水率為27.82％，所得飼料級磷酸氫鈣的產率為98.12％。

經檢測，所得飼料級磷酸氫鈣產品的平均粒徑為152μm，其中，各成分的質量百分含量如下：總磷17.64％，枸溶性磷17.45％，水溶性磷1.11％，鈣23.64％，氟0.0072％，砷<0.000002％，鉛<0.001％，鎘<0.00006，細度100％。

實施例2

提供來自深圳某光電企業(yè)某批次的廢磷酸蝕刻液，其成分特性為磷酸含量59.02％、醋酸含量為7.81％、硝酸含量為1.73％。

取上述廢磷酸蝕刻液(200g)加入攪拌槽中，控制攪拌速度200rpm，待酸液溫度升至40℃時，以10mL/min的速度向攪拌槽中加入濃度為200g/L水的CaCO₃料漿，調整溶液pH值至3.5后，保溫0.5h，相同條件下，繼續(xù)加入濃度為200g/L水的Ca(OH)₂料漿，調節(jié)溶液pH值至6.00，將攪拌速度降為100rpm，養(yǎng)晶0.5h，過濾，即得飼料級磷酸氫鈣濾餅。

濾餅經干燥處理后，稱重為199.3g，濕基含水率為28.13％，所得飼料級磷酸氫鈣的產率為96.14％。

經檢測，所得飼料級磷酸氫鈣的平均粒徑為142μm，其中，各成分的質量百分含量如下：總磷17.68％，枸溶性磷17.47％，水溶性磷1.17％，鈣24.09％，氟0.0089％，砷<0.000002％，鉛<0.001％，鎘<0.00006，細度100％。

實施例3

提供來自深圳某光電企業(yè)某批次的廢磷酸蝕刻液，其成分特性為磷酸含量59.02％、醋酸含量為7.81％、硝酸含量為1.73％。

取上述廢磷酸蝕刻液(200g)加入攪拌槽中，控制攪拌速度100rpm，待酸液溫度升至40℃時，以10mL/min的速度向攪拌槽中加入濃度為250g/L水的CaCO₃料漿，調整溶液pH值至3.5后，相同條件下，繼續(xù)加入濃度為100g/L水的Ca(OH)₂料漿，調節(jié)溶液pH值至6.50，將攪拌速度降為100rpm，養(yǎng)晶0.5h，過濾，即得飼料級磷酸氫鈣濾餅。

濾餅經干燥處理后，稱重為200.5g，濕基含水率為30.94％，所得飼料級磷酸氫鈣的產率為96.77％。

經檢測，所得飼料級磷酸氫鈣的平均粒徑為128μm，其中，各成分的質量百分含量如下：總磷17.48％，枸溶性磷16.85％，水溶性磷0.87％，鈣22.45％，氟0.0093％，砷<0.000002％，鉛<0.001％，鎘<0.00006，細度100％。

實施例4

提供來自深圳某光電企業(yè)某批次的廢磷酸蝕刻液，其成分特性為磷酸含量61.05％、醋酸含量為4.03％、硝酸含量為1.88％。

取上述廢磷酸蝕刻液(200g)加入攪拌槽中，控制攪拌速度300rpm，待酸液溫度升至60℃時，以20mL/min的速度向攪拌槽中加入濃度為200g/L水的CaCO₃料漿，調整溶液pH值至3.0后，保溫0.5h，相同條件下，繼續(xù)加入濃度為100g/L水的Ca(OH)₂料漿，調節(jié)溶液pH值至5.5，將攪拌速度降為100rpm，養(yǎng)晶0.5h，過濾，即得飼料級磷酸氫鈣濾餅。

濾餅經干燥處理后，稱重為209.2g，濕基含水率為29.47％，所得飼料級磷酸氫鈣的產率為97.62％。

經檢測，所得飼料級磷酸氫鈣的平均粒徑為138μm，其中，各成分的質量百分含量如下：總磷17.76％，枸溶性磷17.74％，水溶性磷1.21％，鈣23.25％，氟0.0077％，砷<0.000002％，鉛<0.001％，鎘<0.00006，細度100％。

對比例1

提供與實施例1中相同的廢磷酸蝕刻液。

取上述廢磷酸蝕刻液(200g)加入攪拌槽中，控制攪拌速度200rpm，待酸液溫度升至40℃時，以10mL/min的速度向攪拌槽中加入濃度為200g/L水的CaCO₃料漿，調整溶液pH值至3.5后，保溫0.5h，相同條件下，繼續(xù)加入濃度為100g/L水的Ca(OH)₂料漿，調節(jié)溶液pH值至5.75，過濾，即得飼料級磷酸氫鈣濾餅。

濾餅經干燥處理后，稱重為203.3g，濕基含水率為31.27％，所得飼料級磷酸氫鈣的產率為98.07％。

經檢測，所得飼料級磷酸氫鈣的平均粒徑為95μm，其中，各成分的質量百分含量如下：總磷17.63％，枸溶性磷17.42％，水溶性磷1.10％，鈣23.60％，氟0.0071％，砷<0.000002％，鉛<0.001％，鎘<0.00006，細度100％。

對比實施例1～4和對比例1，對比例1中沒有養(yǎng)晶的操作，因此導致對比例1中制得的飼料級磷酸氫鈣濾餅的平均粒徑相對偏低，晶型較差，含水率較高。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。