本發(fā)明涉及的是納米新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種高濃度小片徑石墨烯分散液的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是2004年被英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫從石墨中分離出的一種由單層碳原子精密堆積而成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)新材料，其具有很多優(yōu)異的性能，例如高的電子遷移率2×10⁵m²/(V·s)、超高的導(dǎo)熱性能5000W/(m·K)、超大的比表面積2630m²/g(理論計(jì)算值)等，故一直受到來自物理和材料領(lǐng)域研究者的普遍青睞，被研究應(yīng)用于電池，電容器，場(chǎng)效應(yīng)晶體管，傳感器，機(jī)電諧振器，聚合物納米復(fù)合材料，電化學(xué)裝置，和光發(fā)射裝置等新興、傳統(tǒng)領(lǐng)域。

近年來，制備高分散的、高濃度、親水或親油和導(dǎo)電優(yōu)異的石墨烯有著巨大的應(yīng)用需求。目前研究者們遇到的一個(gè)主要的問題就是，由于納米效應(yīng)，石墨烯的片層與片層之間易形成范德瓦耳斯力作用，這導(dǎo)致石墨烯很難在高濃度下，長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在液體中，石墨烯基礎(chǔ)材料的實(shí)際應(yīng)用被大大受限。研究者們?cè)谑┓稚⒄n題方面不斷探索，探索方向主要分為兩大類，一類研究石墨烯的直接分散，另一大類是研究將石墨烯先氧化處理后再進(jìn)行的分散。這兩大類方法都各有利弊。石墨烯直接分散的方法，對(duì)石墨烯完整的共軛結(jié)果破壞較少，能保持石墨烯的優(yōu)異性能，但是由于缺乏良好的界面結(jié)合能力，很難做到高濃度穩(wěn)定分散的石墨烯分散液，例如Umar Khan等人(KhanU,O'Neill A,Lotya M,et al.High‐Concentration Solvent Exfoliation of Graphene[J].Small,2010,6(7):864-871.)研究了一種制備高濃度石墨烯分散液的方法，所制備分散液濃度能夠達(dá)到1.2mg/ml，單層含量能夠達(dá)到4％。這種方法依賴于在N-甲基-2吡咯烷酮中長(zhǎng)時(shí)間低功率的超聲，超聲時(shí)間最長(zhǎng)達(dá)460h。但分析觀察得到片層的平均尺寸依然在1um以上，長(zhǎng)時(shí)間的超聲不利于工業(yè)化的應(yīng)用。Mustafa Lotya(LotyaM,King P J,Khan U,et al.High-concentration,surfactant-stabilized graphene dispersions[J].ACS nano,2010,4(6):3155-3162.)利用表面活性劑膽酸鈉、在水中低功率長(zhǎng)時(shí)間超聲來剝離分散石墨烯，所得石墨烯分散液濃度能夠達(dá)到0.3mg/ml，這種方法得到的石墨烯分散液的濃度依然難以滿足應(yīng)用需求，且表面活性劑的添加影響了石墨烯導(dǎo)電性能。

而將石墨烯先氧化再分散的方法擁有一大優(yōu)勢(shì)，氧化后石墨烯的表面含有很多含氧的極性基團(tuán)，這些極性基團(tuán)的存在能使得石墨烯片層和溶劑產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用力，以高濃度分散在溶劑中。這種方法弊端就是會(huì)產(chǎn)生較多缺陷，影響石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能。例如Folke Johannes實(shí)驗(yàn)組(FJ,Fabritius M,Mülhaupt R.Emulsifier‐Free Graphene Dispersions with High Graphene Content for Printed E lectronics and Freestanding Graphene Films[J].Advanced Functional Materials,2012,22(6):1136-1144.)在不使用任何表面活性劑的條件下，經(jīng)過氧化、高溫還原、高壓均質(zhì)機(jī)的過程，能夠得到濃度高達(dá)15mg/ml的還原氧化石墨烯分散液，且分散液可制備導(dǎo)電有韌性的薄膜。但其分散液制備的薄膜受到缺陷的影響，并未表現(xiàn)出石墨烯應(yīng)有的優(yōu)異電學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高濃度小片徑石墨烯分散液的制備方法，通過此方法制得的分散液既能夠達(dá)到高濃度，滿足應(yīng)用需求，又能夠保證石墨烯的良好導(dǎo)電性。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種高濃度小片徑石墨烯分散液的制備方法，通過如下步驟實(shí)現(xiàn)：

1)首先將石墨粉用Hummers法將其氧化得到氧化石墨；

2)然后將此氧化石墨還原，得到還原氧化石墨；

3)將上述制備出的還原氧化石墨和溶劑混合在一起得到濃度為0.01-10mg/ml的還原氧化石墨懸浮液，將此還原氧化石墨懸浮液裝入球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨，通過球磨將還原氧化石墨片層剝離破碎；其中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速控制在30-500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為2～300小時(shí)；

4)球磨結(jié)束后，即得到穩(wěn)定分散的還原氧化石墨烯分散液；將此還原氧化石墨烯分散液離心，離心轉(zhuǎn)速100～15000轉(zhuǎn)/分鐘，以除去未剝離充分的比較厚的石墨烯片，進(jìn)而得到片徑小于1um的還原氧化石墨烯分散液；

5)將4)步驟得到的還原氧化石墨烯分散液充分洗滌烘干，所得產(chǎn)物根據(jù)濃度要求分散于常見極性溶劑中，即得到高濃度小片徑石墨烯分散液。

上述石墨粉的原料為天然石墨、可膨脹石墨、膨脹石墨、高取向石墨和熱裂解石墨中的一種或多種的混合物。

將氧化石墨還原的方法為以熱還原為機(jī)理的微波還原法或高溫還原法，其中，所述高溫還原法的反應(yīng)溫度為150～400℃。

上述溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。

上述溶劑為由N-甲基-2-吡咯烷酮和水、甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、乙酸、異丙醇、吡啶、四甲基乙二胺、丙酮、三乙胺、正丁醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲酸甲酯、三丁胺、甲乙酮、乙酸乙酯、三辛胺、碳酸二甲酯、異丙醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一種或多種以1～99：1的比例配成的混合溶劑。

球磨機(jī)的類型包括各種星式球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、罐磨球磨機(jī)和臥式球磨機(jī)。

球磨機(jī)所采用的磨球?yàn)檠趸喣デ?、鋼球、瑪瑙磨球、氧化鋁磨球或氮化硅磨球。

所述常見極性溶劑為水、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、乙酸、異丙醇、吡啶、四甲基乙二胺、丙酮、三乙胺、正丁醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲酸甲酯、三丁胺、甲乙酮、乙酸乙酯、三辛胺、碳酸二甲酯、乙醚、異丙醚、正丁醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一種或多種的混合物。

采用上述方案后，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明方法制備石墨烯分散液工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

2)由本發(fā)明方法能夠得到高濃度穩(wěn)定分散的石墨烯分散液。我們目前已經(jīng)制備出濃度為10mg/ml的分散液，完全滿足應(yīng)用需求。穩(wěn)定性方面，一年內(nèi)無明顯團(tuán)聚、分層現(xiàn)象；

3)本發(fā)明制備的石墨烯分散液，已經(jīng)將三維有序的石墨粉的結(jié)構(gòu)剝離成大部分片徑在100～1000nm的單層或小于5層的石墨烯片。產(chǎn)品導(dǎo)電性能優(yōu)異。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的制備流程圖；

圖2為高濃度小片徑石墨烯分散液的透射電子顯微鏡圖片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的高濃度小片徑石墨烯分散液的制備方法，其制備流程如圖1所示。通過本發(fā)明方法制備出來的高濃度小片徑石墨烯分散液，其透射電子顯微鏡圖片如圖2所示。

實(shí)施例1：

將2.0g天然石墨粉用Hummers法將其氧化得到氧化石墨；將制好的氧化石墨在45℃的溫度下烘干，取烘干后的0.3g氧化石墨放入微波反應(yīng)器中反應(yīng)20秒，得到還原氧化石墨。稱取0.075g還原氧化石墨，將其和30ml N-甲基-2-吡咯烷酮混合，得到還原氧化石墨懸浮液。取鋯含量97％以上的氧化鋯珠子，將還原氧化石墨懸浮液裝入星式球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速控制在320轉(zhuǎn)/分鐘的速度，將還原氧化石墨片層剝離破碎，球磨時(shí)間設(shè)置為5小時(shí)。球磨結(jié)束后，即得到黑色的穩(wěn)定分散的還原石墨烯分散液。為得到片徑較小的石墨烯，我們進(jìn)一步將還原氧化石墨烯分散液離心，離心轉(zhuǎn)速6000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間設(shè)置為15分鐘，以除去未剝離充分的比較厚的石墨烯片，得到片徑小于1um的還原氧化石墨烯分散液。以上得到的分散液充分洗滌烘干所得產(chǎn)物，可分散于水中，并可按照濃度所需配置成5.0mg/ml分散液。

實(shí)施例2：

將2.0g可膨脹石墨粉用Hummers法將其氧化得到氧化石墨；將制好的氧化石墨45℃烘干，取0.3g氧化石墨放入已經(jīng)升溫至150℃的馬弗爐中30分鐘，得到還原氧化石墨，多次制備得到足夠量的還原氧化石墨。稱取10g還原氧化石墨，將其與1000ml由N-甲基-2-吡咯烷酮和水以9:1的體積比混合而成的混合溶劑混合在一起，得到還原氧化石墨懸浮液。取鋼球珠子，將還原氧化石墨懸浮液裝入攪拌球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速控制在350轉(zhuǎn)/分鐘的速度，將還原氧化石墨片層剝離破碎，球磨時(shí)間設(shè)置為300小時(shí)。球磨結(jié)束后，即得到黑色的穩(wěn)定分散的還原石墨烯分散液。為得到片徑較小的石墨烯，我們進(jìn)一步將還原氧化石墨烯分散液離心，離心轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間設(shè)置為30分鐘，以除去未剝離充分的比較厚的石墨烯片，得到片徑小于1um的還原氧化石墨烯分散液。以上得到的分散液充分洗滌烘干所得產(chǎn)物，可分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，并可按照濃度所需配置成10.0mg/ml分散液。

實(shí)施例3：

將2.0g可膨脹石墨粉用Hummers法將其氧化得到氧化石墨；將制好的氧化石墨45℃烘干，取0.3g氧化石墨放入已經(jīng)升溫至300℃的馬弗爐中30分鐘，得到還原氧化石墨，多次制備得到足夠量的還原氧化石墨。稱取5g還原氧化石墨，將其與1000ml由N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇以9:1的體積比混合而成的混合溶劑混合在一起，得到還原氧化石墨懸浮液。取瑪瑙球珠子，將還原氧化石墨懸浮液裝入罐磨球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速控制在250轉(zhuǎn)/分鐘的速度將還原氧化石墨片層剝離破碎，球磨時(shí)間設(shè)置為24小時(shí)。球磨結(jié)束后，即得到黑色的穩(wěn)定分散的還原石墨烯分散液。為得到片徑較小的石墨烯，我們進(jìn)一步將還原氧化石墨烯分散液離心，離心轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間設(shè)置為15分鐘，以除去未剝離充分的比較厚的石墨烯片，得到片徑小于1um的還原氧化石墨烯分散液。以上得到的分散液充分洗滌烘干所得產(chǎn)物，可分散于N,N-二甲基甲酰胺中，并可按照濃度所需配置成10.0mg/ml分散液。

實(shí)施例4：

將2.0g膨脹石墨用Hummers法將其氧化得到氧化石墨；將制好的氧化石墨45℃烘干，取0.3g氧化石墨放入已經(jīng)升溫至400℃的馬弗爐中30分鐘，得到還原氧化石墨，多次制備得到足夠量的還原氧化石墨。稱取3.75kg還原氧化石墨，將其與500L由N-甲基-2-吡咯烷酮和丙酮以9:1的體積比混合而成的混合溶劑混合在一起，得到的還原氧化石墨懸浮液。取氧化鋁珠子，將還原氧化石墨懸浮液裝入臥式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速控制在35轉(zhuǎn)/分鐘的速度，將還原氧化石墨片層剝離破碎，球磨時(shí)間設(shè)置為72小時(shí)。球磨結(jié)束后，即得到黑色的穩(wěn)定分散的還原石墨烯分散液。為得到片徑較小的石墨烯，我們進(jìn)一步將還原氧化石墨烯分散液離心，離心轉(zhuǎn)速4000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間設(shè)置為15分鐘，以除去未剝離充分的比較厚的石墨烯片，得到片徑小于1um的還原氧化石墨烯分散液。以上得到的分散液充分洗滌烘干所得產(chǎn)物，可分散于四氫呋喃中，并可按照濃度所需配置成1.0mg/ml分散液。

實(shí)施例5：

將2.0g高取向石墨用Hummers法將其氧化得到氧化石墨；將制好的氧化石墨45℃烘干，取0.3g氧化石墨放入微波反應(yīng)器中反應(yīng)20秒，得到還原氧化石墨。稱取0.3mg還原氧化石墨，將其與30ml由N-甲基-2-吡咯烷酮和氯仿以9:1的體積比混合而成的混合溶劑混合在一起，得到還原氧化石墨懸浮液。取氮化硅磨球，將還原氧化石墨懸浮液裝入星式球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速控制在350轉(zhuǎn)/分鐘的速度，將還原氧化石墨片層剝離破碎，球磨時(shí)間設(shè)置為96小時(shí)。球磨結(jié)束后，即得到黑色的穩(wěn)定分散的還原石墨烯分散液。為得到片徑較小的石墨烯，我們進(jìn)一步將還原氧化石墨烯分散液離心，離心轉(zhuǎn)速5000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間設(shè)置為15分鐘，以除去未剝離充分的比較厚的石墨烯片，得到片徑小于1um的還原氧化石墨烯分散液。以上得到的分散液充分洗滌烘干所得產(chǎn)物，可分散于二氯甲烷中，并可按照濃度所需配置成1.0mg/ml分散液。

實(shí)施例6：

將2.0g熱裂解石墨用Hummers法將其氧化得到氧化石墨；將制好的氧化石墨45℃烘干，取0.3g氧化石墨放入已經(jīng)升溫至200℃的馬弗爐中30分鐘，得到還原氧化石墨，多次制備得到足夠量的還原氧化石墨。稱取1g還原氧化石墨，將其與1000ml由N-甲基-2-吡咯烷酮和正丁醇以9:1的體積比混合而成的混合溶劑混合在一起，得到還原氧化石墨懸浮液。取鋼球珠子，將還原氧化石墨懸浮液裝入攪拌球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速控制在210轉(zhuǎn)/分鐘的速度將還原氧化石墨片層剝離破碎，球磨時(shí)間設(shè)置為120小時(shí)。球磨結(jié)束后，即得到黑色的穩(wěn)定分散的還原石墨烯分散液。為得到片徑較小的石墨烯，我們進(jìn)一步將還原氧化石墨烯分散液離心，離心轉(zhuǎn)速7000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間設(shè)置為15分鐘，以除去未剝離充分的比較厚的石墨烯片，得到片徑小于1um的還原氧化石墨烯分散液。以上得到的分散液充分洗滌烘干所得產(chǎn)物，可分散于甲醇中，并可按照濃度所需配置成1.0mg/ml分散液。

實(shí)施例7：

將2.0g高取向石墨用Hummers法將其氧化得到氧化石墨；將制好的氧化石墨45℃烘干，取0.3g氧化石墨放入已經(jīng)升溫至240℃的馬弗爐中30分鐘，得到還原氧化石墨，多次制備得到足夠量的還原氧化石墨。稱取10g還原氧化石墨，將其與1000ml由N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺以9:1的體積比混合而成的混合溶劑混合在一起，得到還原氧化石墨懸浮液。取瑪瑙球珠子，將還原氧化石墨懸浮液裝入罐磨球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速控制在150轉(zhuǎn)/分鐘的速度，將還原氧化石墨片層剝離破碎，球磨時(shí)間設(shè)置為200小時(shí)。球磨結(jié)束后，即得到黑色的穩(wěn)定分散的還原石墨烯分散液。為得到片徑較小的石墨烯，我們進(jìn)一步將還原氧化石墨烯分散液離心，離心轉(zhuǎn)速15000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間設(shè)置為15分鐘，以除去未剝離充分的比較厚的石墨烯片，得到片徑小于1um的還原氧化石墨烯分散液。以上得到的分散液充分洗滌烘干所得產(chǎn)物，可分散于甲酸甲酯中，并可按照濃度所需配置成1.0mg/ml分散液。