本發(fā)明屬于電致變色薄膜領域，具體涉及一種五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜材料及其制備方法。

背景技術：

電致變色是指材料的光學屬性(反射率、透過率、吸收率等)在外加電場的作用下發(fā)生穩(wěn)定、可逆的顏色變化的現(xiàn)象，在外觀上表現(xiàn)為顏色和透明度的可逆變化，具有電致變色性能的材料稱為電致變色材料。目前，電致變色材料被認為是最有應用前景的智能材料之一，被廣泛應用于靈巧窗、可變反射裝置、顯示屏和可變發(fā)射率熱控器件等。

過渡金屬氧化物作為一種重要的無機電致變色材料，被廣泛地應用于電致變色器件中，如三氧化鎢(WO₃)、三氧化鉬(MoO₃)、氧化銥(IrO₂)、五氧化二釩(V₂O₅)和氧化鎳(NiO)等。在這眾多氧化物中，具有層狀結構和多電致變色效應的五氧化二釩(V₂O₅)，一直以來備受關注。V₂O₅是離子和電子傳導的混合導電材料，具有較好的鋰離子注入、脫出可逆性和較大的電荷容量，可以作為鋰離子電池陰極材料和電致變色材料。然而，由于五氧化二釩存在著較差的循環(huán)穩(wěn)定性，較低的電子傳導率，和較窄的光學調(diào)制范圍等不足，限制了其作為離子儲存層和電致變色層的廣泛應用。

目前，改善五氧化二釩電化學性能和電致變色性能的一種有效途徑就與其他的材料復合改性。一些改性的五氧化二釩的復合電致變色材料已經(jīng)被報導：靳艾平在其博士論文《摻雜及插層五氧化二釩復合電致變色薄膜的制備、結構與性能研究》中將三氧化鉬與五氧化二釩摻雜，提高了薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性，擴大了薄膜的光學調(diào)制范圍；張曉燕在其碩士論文《五氧化二釩/石墨烯納米復合薄膜制備與性能研究》中將石墨烯與五氧化二釩復合，提高了薄膜的響應速率；公開號為CNIO5382268A的中國專利通過銀摻雜提高了五氧化二釩的導電性和層間距，從而提高了材料的電致變色性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜材料及其制備方法，該薄膜具有很好的電化學性能和電致變色性能。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是：一種五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜材料，其特征在于它由包含五氧化二釩溶膠、三氧化鉬溶膠和石墨烯原料制備而成，各原料的選取按：五氧化二釩溶膠中的五氧化二釩與三氧化鉬溶膠中的三氧化鉬的摩爾比為1:0.01～0.02，五氧化二釩溶膠中的五氧化二釩與石墨烯的質(zhì)量比為1:0.03～0.05。

上述一種五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1)復合溶膠的制備：按：五氧化二釩溶膠中的五氧化二釩與三氧化鉬溶膠中的三氧化鉬的摩爾比為1:0.01～0.02，五氧化二釩溶膠中的五氧化二釩與石墨烯的質(zhì)量比為1:0.03～0.05，選取五氧化二釩溶膠、三氧化鉬溶膠和石墨烯原料；

將三氧化鉬溶膠緩慢滴加入劇烈攪拌的五氧化二釩溶膠中(所述“劇烈攪拌”是指1000～2000轉/分)，室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘，密封靜置陳化3天后(得到混合溶膠)，將石墨烯添加到上述混合溶膠中，通過細胞粉碎機進行超聲分散，制備出五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合溶膠；

2)五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合溶膠通過浸漬提拉技術成膜，干燥{所得薄膜表面均勻致密，厚度為300～500納米}，得到五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜材料。

上述步驟1)的方案中，所述五氧化二釩溶膠的測得溶膠濃度為0.02～0.05mol/L，pH值為1.5～2.2。

上述步驟1)的方案中，所述三氧化鉬溶膠濃度為0.1mol/L。

上述步驟1)的方案中，所述石墨烯的純度為98％(質(zhì)量純度)。

上述步驟1)的方案中，所述的超聲分散：超聲分散功率為300～500瓦，超聲時間2秒，間歇時間2秒，總超聲分散時間360秒。

上述步驟2)的方案中，所述的浸漬提拉技術：將清洗晾干的ITO導電玻璃基片夾在鐵夾上，浸入所述的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合溶膠中，靜置2分鐘以達到表面吸附平衡，采用恒溫提拉機進行提拉，并且該提拉機的參數(shù)設置如下：浸潤速度為200～400微米/秒，浸潤時間為120～180秒，提拉速度為200～400微米/秒，干燥溫度為30～60℃，干燥時間為120～180秒。

所述ITO導電玻璃基片還需預處理：將ITO導電玻璃依次浸入NaOH/H₂O₂混合溶液(NaOH、H₂O₂的體積比為1：1～2)、丙酮、無水乙醇、去離子水中，分別在超聲波清洗器中超聲清洗20～30分鐘，最后將ITO導電玻璃基片浸泡在無水乙醇中保存?zhèn)溆谩?/p>

上述步驟2)的方案中，所述的干燥：先將薄膜自然風干，然后將其放入電熱恒溫干燥箱，100℃～120℃熱處理12小時并自然冷卻到室溫。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明結合溶膠凝膠法和浸漬提拉技術來制備五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜，該薄膜表面均勻致密，無明顯裂紋和空洞，厚度在300～500納米。三氧化鉬的摻雜改善了薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性，增大了薄膜的光學調(diào)制范圍，石墨烯的復合則提高了薄膜的響應速率。所制得的薄膜在石墨烯和三氧化鉬的協(xié)同作用下，具有更好的電化學性能和電致變色性能。

本發(fā)明的制備方法簡單，成本低，適合大規(guī)?；a(chǎn)。同時，所制得的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜改善了五氧化二釩電致變色薄膜導電率差、循環(huán)穩(wěn)定性不好和光學調(diào)制范圍窄的不足，具有良好的導電性、循環(huán)穩(wěn)定性和較大的光學調(diào)制范圍，在智能窗、大屏幕顯示等領域有廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1制備的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜的表面形貌圖。

圖2為實施例1制備的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜的斷面形貌圖。

圖3為實施例1制備的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線圖。

圖4為實施例1制備的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜計時電流曲線圖。

圖5為實施例1制備的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜在不同電壓下的紫外可見光譜圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

下述實施例中，五氧化二釩溶膠通過熔融淬冷法制備：稱取10gV₂O₅粉末，置于坩堝中。在高溫爐中升溫至800℃～900℃，保溫30～40分鐘，使其充分熔融。迅速將其急淬于冷水中，并快速攪拌均勻。再在電爐上加熱(溫度為70℃～90℃)使其充分溶解，用真空抽濾裝置將溶液抽濾兩次。將抽濾后的溶液靜置7天得到深紅色的V₂O₅溶膠。上述方案中所述五氧化二釩溶膠的測得溶膠濃度為0.02～0.05mol/L，pH值為1.5～2.2。

三氧化鉬溶膠通過雙氧水水解法合成：稱取金屬Mo粉5g置于150ml的燒杯中，將60ml體積比為30％的H₂O₂水溶液在冷水浴條件下緩慢滴加到燒杯中，并不斷進行攪拌以避免過熱。待滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1～3小時，直到Mo粉完全溶解，得到橙黃色透明的聚過氧鉬酸溶液。由于過量的H₂O₂存在，溶液中有很多氣泡，加入一片碳載Pt(1～2g)作為催化劑分解過量的H₂O₂，緩慢攪拌2～5h，溶液變?yōu)槌燃t色，停止攪拌并過濾。計算其濃度為0.87mol/L，將其稀釋至0.1mol/L備用。

石墨烯，其純度為98％(質(zhì)量純度)。

實施例1：

1)將ITO導電玻璃依次浸入NaOH/H₂O₂混合溶液(NaOH、H₂O₂的體積比為1：1～2)、丙酮、無水乙醇、去離子水中，分別在超聲波清洗器中超聲清洗20分鐘，最后將ITO導電玻璃基片浸泡在無水乙醇中保存?zhèn)溆?，使用時取出晾干，得到清洗晾干的ITO導電玻璃基片；

2)按：五氧化二釩溶膠中的五氧化二釩與三氧化鉬溶膠中的三氧化鉬的摩爾比為1:0.015，五氧化二釩溶膠中的五氧化二釩與石墨烯的質(zhì)量比為1:0.04，選取五氧化二釩溶膠、三氧化鉬溶膠和石墨烯原料；

將三氧化鉬溶膠緩慢滴加入劇烈攪拌的五氧化二釩溶膠中，室溫下繼續(xù)攪拌攪拌30分鐘，密封靜置陳化3天后，將石墨烯添加到其中，通過細胞粉碎機進行超聲分散，超聲分散功率為380瓦，超聲時間2s，間歇時間2s，總時間360s，制備出五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合溶膠。

3)將清洗晾干的ITO導電玻璃基片夾在鐵夾上，慢慢浸入步驟2)所述的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合溶膠中，靜置2分鐘以達到表面吸附平衡，采用恒溫提拉機進行提拉，得到規(guī)定厚度的薄膜。該提拉機的參數(shù)設置如下：浸潤速度為200微米/秒，浸潤時間為120秒，提拉速度為200微米/秒，干燥溫度為50℃，干燥時間為120秒。最后，將提拉得到的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜先自然風干，然后將其放入電熱恒溫干燥箱100℃熱處理12小時并自然冷卻到室溫，得到五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜材料。

圖1為所制得五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜的表面形貌圖，可以看出薄膜表面均勻致密，無明顯裂紋和空洞。

圖2為所制得五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜的斷面形貌圖，可以看出薄膜的斷面厚度為393納米。

圖3為將五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線圖,該曲線采用標準的三電極方法測量，以鉑電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鍍在ITO導電基片上的復合薄膜為工作電極，采用1.0mol/L LiCl0₄的PC(丙二醇碳酸酯)溶液為電解質(zhì)。其中循環(huán)伏安測試的電壓掃描范圍為1.0V～1.0V，掃描速率為50mV/s，連續(xù)掃描50次。從圖中可以看到有三對明顯的氧化還原峰，證明所得薄膜在-1.0～1.0V的電壓范圍內(nèi)有明顯的電致變色現(xiàn)象，且經(jīng)過50次循環(huán)后電流密度沒有明顯的下降趨勢，證明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4為所制得的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜計時電流曲線圖，可以看出薄膜的著色時間為1.40s，消色時間為1.25s，薄膜具有很好的響應速率，比單一的氧化物電致變色薄膜要快的多。

圖5為所制得的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜在不同電壓下的紫外可見光譜圖，可以看出薄膜具有較大的光學調(diào)制范圍。同時，由于五氧化二釩具有多電致變色性，因此，不同電壓下薄膜的顏色不同，光學透過率也不同。

實施例2：

1)將ITO導電玻璃依次浸入NaOH/H₂O₂混合溶液(NaOH、H₂O₂的體積比為1：1～2)、丙酮、無水乙醇、去離子水中，分別在超聲波清洗器中超聲清洗30分鐘，最后將ITO導電玻璃基片浸泡在無水乙醇中保存?zhèn)溆茫褂脮r取出晾干，得到清洗晾干的ITO導電玻璃基片；

2)按：五氧化二釩溶膠中的五氧化二釩與三氧化鉬溶膠中的三氧化鉬的摩爾比為1:0.015，五氧化二釩溶膠中的五氧化二釩與石墨烯的質(zhì)量比為1:0.03，選取五氧化二釩溶膠、三氧化鉬溶膠和石墨烯原料；

將三氧化鉬溶膠緩慢滴加入劇烈攪拌的五氧化二釩溶膠中，室溫下繼續(xù)攪拌攪拌30分鐘，密封靜置陳化3天后，將石墨烯添加到其中，通過細胞粉碎機進行超聲分散，超聲分散功率為400瓦，超聲時間2s，間歇時間2s，總時間360s，制備出五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合溶膠。

3)將清洗晾干的ITO導電玻璃基片夾在鐵夾上，慢慢浸入步驟2)所述的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合溶膠中，靜置2分鐘以達到表面吸附平衡，采用恒溫提拉機進行提拉，得到規(guī)定厚度的薄膜。該提拉機的參數(shù)設置如下：浸潤速度為250微米/秒，浸潤時間為130秒，提拉速度為250微米/秒，干燥溫度為30℃，干燥時間為140秒。最后，將提拉得到的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜先自然風干，然后將其放入電熱恒溫干燥箱105℃熱處理12小時并自然冷卻到室溫，得到五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜材料。

掃描電鏡照片表明制得的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜表面均勻致密，無明顯裂紋和空洞，且薄膜厚度為408納米。電致變色性能測試表明該薄膜具有明顯的電致變色現(xiàn)象、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、較快的響應速率和較大的光學調(diào)制范圍。

實施例3：

1)將ITO導電玻璃依次浸入NaOH/H₂O₂混合溶液(NaOH、H₂O₂的體積比為1：1～2)、丙酮、無水乙醇、去離子水中，分別在超聲波清洗器中超聲清洗30分鐘，最后將ITO導電玻璃基片浸泡在無水乙醇中保存?zhèn)溆?，使用時取出晾干，得到清洗晾干的ITO導電玻璃基片；

2)按：五氧化二釩溶膠中的五氧化二釩與三氧化鉬溶膠中的三氧化鉬的摩爾比為1:0.015，五氧化二釩溶膠中的五氧化二釩與石墨烯的質(zhì)量比為1:0.05，選取五氧化二釩溶膠、三氧化鉬溶膠和石墨烯原料；

將三氧化鉬溶膠緩慢滴加入劇烈攪拌的五氧化二釩溶膠中，室溫下繼續(xù)攪拌攪拌30分鐘，密封靜置陳化3天后，將石墨烯添加到其中，通過細胞粉碎機進行超聲分散，超聲分散功率為300瓦，超聲時間2s，間歇時間2s，總時間360s，制備出五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合溶膠。

3)將清洗晾干的ITO導電玻璃基片夾在鐵夾上，慢慢浸入步驟2)所述的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合溶膠中，靜置2分鐘以達到表面吸附平衡，采用恒溫提拉機進行提拉，得到規(guī)定厚度的薄膜。該提拉機的參數(shù)設置如下：浸潤速度為300微米，浸潤時間為140秒，提拉速度為300微米/秒，干燥溫度為50℃，干燥時間為160秒。最后，將提拉得到的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜先自然風干，然后將其放入電熱恒溫干燥箱110℃熱處理12小時并自然冷卻到室溫，得到五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜材料。

掃描電鏡照片表明制得的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜表面均勻致密，無明顯裂紋和空洞，且薄膜厚度為320納米。電致變色性能測試表明該薄膜具有明顯的電致變色現(xiàn)象、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、較快的響應速率和較大的光學調(diào)制范圍。

實施例4：

1)將ITO導電玻璃依次浸入NaOH/H₂O₂混合溶液(NaOH、H₂O₂的體積比為1：1～2)、丙酮、無水乙醇、去離子水中，分別在超聲波清洗器中超聲清洗30分鐘，最后將ITO導電玻璃基片浸泡在無水乙醇中保存?zhèn)溆?，使用時取出晾干，得到清洗晾干的ITO導電玻璃基片；

2)按：五氧化二釩溶膠中的五氧化二釩與三氧化鉬溶膠中的三氧化鉬的摩爾比為1:0.01，五氧化二釩溶膠中的五氧化二釩與石墨烯的質(zhì)量比為1:0.04，選取五氧化二釩溶膠、三氧化鉬溶膠和石墨烯原料；

將三氧化鉬溶膠緩慢滴加入劇烈攪拌的五氧化二釩溶膠中，室溫下繼續(xù)攪拌攪拌30分鐘，密封靜置陳化3天后，將石墨烯添加到其中，通過細胞粉碎機進行超聲分散，超聲分散功率為450瓦，超聲時間2s，間歇時間2s，總時間360s，制備出五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合溶膠。

3)將清洗晾干的ITO導電玻璃基片夾在鐵夾上，慢慢浸入步驟2)所述的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合溶膠中，靜置2分鐘以達到表面吸附平衡，采用恒溫提拉機進行提拉，得到規(guī)定厚度的薄膜。該提拉機的參數(shù)設置如下：浸潤速度為350微米，浸潤時間為160秒，提拉速度為350微米/秒，干燥溫度為40℃，干燥時間為120秒。最后，將提拉得到的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜先自然風干，然后將其放入電熱恒溫干燥箱115℃熱處理12小時并自然冷卻到室溫，得到五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜材料。

掃描電鏡照片表明制得的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜表面均勻致密，無明顯裂紋和空洞，且薄膜厚度為451納米。電致變色性能測試表明該薄膜具有明顯的電致變色現(xiàn)象、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、較快的響應速率和較大的光學調(diào)制范圍。

實施例5：

1)將ITO導電玻璃依次浸入NaOH/H₂O₂混合溶液(NaOH、H₂O₂的體積比為1：1～2)、丙酮、無水乙醇、去離子水中，分別在超聲波清洗器中超聲清洗30分鐘，最后將ITO導電玻璃基片浸泡在無水乙醇中保存?zhèn)溆?，使用時取出晾干，得到清洗晾干的ITO導電玻璃基片；

2)按：五氧化二釩溶膠中的五氧化二釩與三氧化鉬溶膠中的三氧化鉬的摩爾比為1:0.02，五氧化二釩溶膠中的五氧化二釩與石墨烯的質(zhì)量比為1:0.04，選取五氧化二釩溶膠、三氧化鉬溶膠和石墨烯原料；

將三氧化鉬溶膠緩慢滴加入劇烈攪拌的五氧化二釩溶膠中，室溫下繼續(xù)攪拌攪拌30分鐘，密封靜置陳化3天后，將石墨烯添加到其中，通過細胞粉碎機進行超聲分散，超聲分散功率為500，超聲時間2s，間歇時間2s，總時間360s，制備出五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合溶膠。

3)將清洗晾干的ITO導電玻璃基片夾在鐵夾上，慢慢浸入步驟2)所述的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合溶膠中，靜置2分鐘以達到表面吸附平衡，采用恒溫提拉機進行提拉，得到規(guī)定厚度的薄膜。該提拉機的參數(shù)設置如下：浸潤速度為400微米，浸潤時間為180秒，提拉速度為400微米/秒，干燥溫度為60℃，干燥時間為180秒。最后，將提拉得到的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜先自然風干，然后將其放入電熱恒溫干燥箱120℃熱處理12小時并自然冷卻到室溫，得到五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜材料。

掃描電鏡照片表明制得的五氧化二釩/三氧化鉬/石墨烯復合電致變色薄膜表面均勻致密，無明顯裂紋和空洞，且薄膜厚度為486納米。電致變色性能測試表明該薄膜具有明顯的電致變色現(xiàn)象、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、較快的響應速率和較大的光學調(diào)制范圍。