本發(fā)明屬于碳材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯的制備方法及石墨烯。

背景技術(shù)：

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家使用微機(jī)械剝離的方法發(fā)現(xiàn)了石墨烯，并于2010年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯為一種單一原子厚度且具有sp2鍵結(jié)的碳原子的平板結(jié)構(gòu)，理論上，具有完美六角網(wǎng)狀構(gòu)造，呈現(xiàn)優(yōu)異的電子穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、光性能、力學(xué)性能等。自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以后，由于其優(yōu)異的性能和巨大的市場應(yīng)用前景引發(fā)了物理和材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱潮。石墨烯是目前最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，同時(shí)具備透光性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、電子遷移率高、電阻率低、機(jī)械強(qiáng)度高等眾多普通材料不具備的性能，未來有望在電極、電池、晶體管、觸摸屏、太陽能、傳感器、超輕材料、醫(yī)療、海水淡化等眾多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是最有前景的先進(jìn)材料之一。然而,目前還沒有有效的方法可量產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯。

石墨烯的制備方法主要包括化學(xué)氣相沉積法、氧化插層再還原法、液相剝離法、機(jī)械剝離法。其中化學(xué)氣相沉積法可以獲得高質(zhì)量的石墨烯，然而產(chǎn)率低，對襯底要求高，轉(zhuǎn)移存在極大的困難，只適用于微納電子器件或透明導(dǎo)電薄膜，不能滿足儲(chǔ)能材料及功能復(fù)合材料領(lǐng)域的大規(guī)模需求；氧化插層再還原法可以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)石墨烯，但是由于氧化過程中石墨烯的結(jié)構(gòu)遭到破壞，難以得到高質(zhì)量的石墨烯產(chǎn)品，易污染環(huán)境，產(chǎn)生大量的廢水，其成本較高，不易于工業(yè)化生產(chǎn)；液相剝離法是在合適的溶劑中，利用超聲能量對石墨片層進(jìn)行解離，然而，溶劑剝離法制備石墨烯存在難以去除殘留溶劑的問題，而且溶劑剝離產(chǎn)率一般很低，限制了石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)。

中國發(fā)明專利申請?zhí)?01280019582.7公開了一種制備石墨烯的方法，通過研磨、球磨、氣流磨等借助離子液體研磨4個(gè)小時(shí)獲得石墨烯。借助離子液促進(jìn)了石墨的剝離，但采用長時(shí)間的研磨獲得的石墨烯晶體尺寸小，而且借助離子液會(huì)使石墨烯層晶格受到影響。

中國發(fā)明專利申請?zhí)?01310411516.0公開了一種石墨烯材料的球磨制備方法，該發(fā)明將石墨碳與烷基六元芳環(huán)或稠環(huán)聚醚型非離子表面活性劑的質(zhì)量體積比為1：2～1：15和去離子水混合裝于球磨罐，固定于球磨機(jī)以200-500rpm的轉(zhuǎn)速球磨5-30小時(shí)，制得不同濃度石墨烯水溶液。

中國發(fā)明專利申請?zhí)?01510073825.0公開了一種噸級生產(chǎn)石墨烯的類機(jī)械剝離裝置及其生產(chǎn)方法，其通過一個(gè)磨盤似的轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，轉(zhuǎn)子的外表面與物料倉的內(nèi)表面研磨，從而使得石墨被剝離減薄獲得石墨烯。

根據(jù)上述，通過機(jī)械方式反復(fù)地研磨盡管獲得了石墨烯，但是由于受到研磨壓應(yīng)力的作用，研磨撞擊對石墨晶格造成一定的破壞，由于研磨對石墨施加壓力，對剝離的石墨產(chǎn)生巨大的沖擊力，這種沖擊力會(huì)使石墨烯層產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，極易造成石墨烯層結(jié)構(gòu)晶格缺陷，降低剝離后石墨烯的尺寸，使得制得的石墨烯產(chǎn)品晶體尺寸小，難以獲得大尺寸高質(zhì)量石墨烯，無論是機(jī)械式球磨研磨還是機(jī)械式氣流研磨，均是犧牲了石墨烯尺寸和晶格完整性；另外，研磨介質(zhì)的強(qiáng)大壓力會(huì)導(dǎo)致石墨層結(jié)構(gòu)變得更加緊密反而會(huì)導(dǎo)致剝離效果降低，造成研磨時(shí)間長、成本非常高昂；再者，目前研磨生產(chǎn)石墨烯屬于間歇式，在對石墨進(jìn)行剝離的同時(shí)，對已剝離的石墨烯無法及時(shí)篩選出，因而難以進(jìn)行連續(xù)穩(wěn)定的量產(chǎn)，難以實(shí)現(xiàn)石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種石墨烯的制備方法，本發(fā)明沒有使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、催化劑等原料對環(huán)境無污染，操作簡單，生產(chǎn)成本低，可有效保護(hù)石墨烯的結(jié)構(gòu)，易于實(shí)現(xiàn)石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石墨和表面活性劑混合，得到改性石墨；

(2)將聚合物與所述步驟(1)中的改性石墨混合，進(jìn)行吸附，得到吸附有聚合物的改性石墨；

(3)將擴(kuò)鏈劑與所述步驟(2)中的吸附有聚合物的改性石墨進(jìn)行加熱混合，最后在剪切設(shè)備中剪切剝離得到石墨烯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明提供的制備方法沒有采用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、催化劑進(jìn)行氧化或催化，而是采用剪切剝離設(shè)備對石墨進(jìn)行剪切剝離，得到石墨烯，對環(huán)境無污染，成本低。并且本發(fā)明的制備方法將石墨用表面活性劑改性，使石墨的吸附作用增強(qiáng)，使得聚合物與石墨的吸附作用更加突出、明顯，實(shí)現(xiàn)聚合物在石墨層間上均勻吸附分布著，同時(shí)擴(kuò)鏈劑使聚合物在石墨層間結(jié)構(gòu)中發(fā)生鏈增長反應(yīng)，聚合物體積發(fā)生變化，聚合物體積不斷膨脹變大，使得石墨層間距增大，削弱石墨層間的作用力，石墨層間發(fā)生松動(dòng)，通過在剪切設(shè)備中產(chǎn)生的剪切作用力與互相摩擦力，使得石墨層間滑動(dòng)，最后剝離得到質(zhì)量結(jié)構(gòu)完善的石墨烯產(chǎn)品，另外本發(fā)明提供的制備方法操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中的石墨為鱗片石墨、膨脹石墨、熱裂解石墨、高取向石墨、氧化石墨中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中的表面活性劑包括辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇酯、脂肪酸聚氧乙烯酯中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中的表面活性劑與所述石墨的質(zhì)量比為1：(5-100)。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種；

所述聚合物與所述步驟(1)中的石墨的質(zhì)量比為(0.01-0.1)：1。

優(yōu)選的，所述步驟(2)具體包括以下步驟：

將聚合物與所述步驟(1)中的改性石墨在密閉攪拌器中以500-1000rpm速度分散混合，并開啟負(fù)壓至3-10Mpa，溫度控制在50-80℃，分散5-10min，最后聚合物在真空壓力作用下被吸附在石墨層狀結(jié)構(gòu)中。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中的擴(kuò)鏈劑包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、乙二胺、N，N-二羥基苯胺、N，N-二異丙基苯胺中的一種或幾種；

所述擴(kuò)鏈劑與所述步驟(1)中的石墨的質(zhì)量比為(0.001-0.2)：1。

優(yōu)選的，所述步驟(3)具體包括以下步驟：

將擴(kuò)鏈劑與所述步驟(2)中的吸附有聚合物的改性石墨進(jìn)行加熱混合，加熱溫度為30-80℃，加熱時(shí)間為5-10min，最后與粘結(jié)劑加入到剪切設(shè)備中進(jìn)行剪切剝離得到石墨烯。

優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑包括淀粉、聚乙烯醇、阿拉伯膠、果膠、卡拉膠、羅望子多糖膠、槐豆膠、瓜爾豆膠、明膠、殼聚糖中的一種或幾種；

所述粘結(jié)劑與所述步驟(1)中的石墨的質(zhì)量比為(1-10)：1；

所述剪切設(shè)備包括均質(zhì)機(jī)、研磨機(jī)、螺桿擠出機(jī)、三輥機(jī)、球磨機(jī)、磨盤式混煉機(jī)、圓錐式混煉機(jī)中的一種或幾種連用。

本發(fā)明提供一種石墨烯，按照上述技術(shù)方案所述的制備方法制備得到。

本發(fā)明提供一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：(1)將石墨和表面活性劑混合，得到改性石墨；(2)將聚合物與所述步驟(1)中的改性石墨混合，進(jìn)行吸附，得到吸附有聚合物的改性石墨；(3)將擴(kuò)鏈劑與所述步驟(2)中的吸附有聚合物的改性石墨進(jìn)行加熱混合，最后剪切剝離得到石墨烯。

本發(fā)明制備石墨烯與現(xiàn)有技術(shù)制備石墨烯對照表

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

(1)以重量份計(jì)，將5份鱗片石墨和1份辛基酚聚氧乙烯醚混合，得到改性鱗片石墨；

(2)以重量份計(jì)，將0.05份聚乙烯與所述步驟(1)中的改性鱗片石墨在密閉攪拌器中以500rpm速度分散混合，并開啟負(fù)壓至3Mpa，溫度控制在50℃，分散5min，最后聚乙烯在真空壓力作用下被吸附在鱗片石墨層狀結(jié)構(gòu)中，得到吸附有聚乙烯的改性鱗片石墨；

(3)以重量份計(jì)，將0.005份1,4-丁二醇與所述步驟(2)中的吸附有聚乙烯的改性鱗片石墨進(jìn)行加熱混合，加熱溫度為30℃，加熱時(shí)間為5min，最后與5份淀粉在均質(zhì)機(jī)中剪切剝離得到石墨烯。

石墨剝離形成厚度在0.3-5nm,90％徑向大小為10-15μm的大尺寸面積石墨烯。

實(shí)施例2

(1)以重量份計(jì)，將50份膨脹石墨和10份脂肪酸聚氧乙烯酯混合，得到改性膨脹石墨；

(2)以重量份計(jì)，將2.5份聚丙烯與所述步驟(1)中的改性膨脹石墨在密閉攪拌器中以800rpm速度分散混合，并開啟負(fù)壓至8Mpa，溫度控制在70℃，分散8min，最后聚丙烯在真空壓力作用下被吸附在膨脹石墨層狀結(jié)構(gòu)中，得到吸附有聚丙烯的改性膨脹石墨；

(3)以重量份計(jì)，將5份1,6-己二醇與所述步驟(2)中的吸附有聚丙烯的改性膨脹石墨進(jìn)行加熱混合，加熱溫度為50℃，加熱時(shí)間為8min，最后與250份聚乙烯醇加入到研磨機(jī)中剪切剝離得到石墨烯。

石墨剝離形成厚度在0.3-5nm,90％徑向大小為10-15μm的大尺寸面積石墨烯。

實(shí)施例3

(1)以重量份計(jì)，將100份氧化石墨和20份脂肪酸聚氧乙烯酯混合，得到改性氧化石墨；

(2)以重量份計(jì)，將10份聚甲基丙烯酸甲酯與所述步驟(1)中的改性氧化石墨混合，在密閉攪拌器中以1000rpm速度分散混合，并開啟負(fù)壓至10Mpa，溫度控制在80℃，分散10min，最后聚甲基丙烯酸甲酯在真空壓力作用下被吸附在氧化石墨層狀結(jié)構(gòu)中，得到吸附有聚甲基丙烯酸甲酯的改性氧化石墨。

(3)以重量份計(jì)，將20份N，N-二異丙基苯胺與所述步驟(2)中的吸附有聚甲基丙烯酸甲酯的改性氧化石墨進(jìn)行加熱混合，加熱溫度為80℃，加熱時(shí)間為10min，最后與200份殼聚糖在圓錐式混煉機(jī)中剪切剝離得到石墨烯。

石墨剝離形成厚度在0.3-5nm,90％徑向大小為10-15μm的大尺寸面積石墨烯。

對比實(shí)施例1

(1)以重量份計(jì)，將5份鱗片石墨和1份辛基酚聚氧乙烯醚混合，得到改性鱗片石墨；

(2)以重量份計(jì)，將0.05份聚乙烯與所述步驟(1)中的改性鱗片石墨在密閉攪拌器中以500rpm速度分散混合，并開啟負(fù)壓至1Mpa，溫度控制在50℃，分散5min，最后聚乙烯在真空壓力作用下被吸附在鱗片石墨層狀結(jié)構(gòu)中，得到吸附有聚乙烯的改性鱗片石墨；

(3)以重量份計(jì)，將0.005份1,4-丁二醇與所述步驟(2)中的吸附有聚乙烯的改性鱗片石墨進(jìn)行加熱混合，加熱溫度為30℃，加熱時(shí)間為5min，最后與5份淀粉在均質(zhì)機(jī)中剪切剝離得到石墨烯。

石墨剝離形成厚度在5-10nm,90％徑向大小為1-5μm的尺寸面積石墨烯。

對比實(shí)施例2

(1)以重量份計(jì)，將100份氧化石墨和20份脂肪酸聚氧乙烯酯混合，得到改性氧化石墨；

(2)以重量份計(jì)，將10份聚甲基丙烯酸甲酯與所述步驟(1)中的改性氧化石墨混合，在密閉攪拌器中以1000rpm速度分散混合，并開啟負(fù)壓至30Mpa，溫度控制在80℃，分散10min，最后聚甲基丙烯酸甲酯在真空壓力作用下被吸附在氧化石墨層狀結(jié)構(gòu)中，得到吸附有聚甲基丙烯酸甲酯的改性氧化石墨。

(3)以重量份計(jì)，將20份N，N-二異丙基苯胺與所述步驟(2)中的吸附有聚甲基丙烯酸甲酯的改性氧化石墨進(jìn)行加熱混合，加熱溫度為80℃，加熱時(shí)間為10min，最后與200份殼聚糖在圓錐式混煉機(jī)中剪切剝離得到石墨烯。

石墨剝離形成厚度在5-10nm,90％徑向大小為1-5μm的尺寸面積石墨烯。

由于壓力、溫度降低聚乙烯在石墨層間的吸附作用減弱，使得石墨層間的聚乙烯在1,4-丁二醇作用下，難以削弱層間作用力，使石墨無法有效剪切剝離得到石墨烯，同時(shí)生產(chǎn)效率大大降低，石墨烯厚度較厚，應(yīng)用領(lǐng)域窄。同時(shí)壓力、溫度的提高可破壞石墨層間的結(jié)構(gòu)，得到的石墨烯尺寸較小，成本較提高。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其它的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。