本發(fā)明涉及分子篩技術(shù)領(lǐng)域，具體說是SSZ-13分子篩的制備方法。

背景技術(shù)：

SSZ-13分子篩具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)的橢球形籠和三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，其比表面積最高可達(dá)到700m²/g，由于其可交換的陽離子和表面質(zhì)子酸性中心多，因而常被用作吸附劑或催化劑，但是目前合成SSZ-13分子篩常用的模板劑為N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨SDA，價格昂貴，嚴(yán)重制約了其工業(yè)化進程，SSZ-13分子篩的合成成本，是制約SSZ-13分子篩工業(yè)生產(chǎn)的主要因素。對分子篩而言，粒徑大小是一個很重要的質(zhì)量指標(biāo)，通常小粒徑分子篩憑借較好的晶內(nèi)擴散能力而具有相對較高的反應(yīng)活性，但存在分離困難的問題；大粒徑分子篩通常反應(yīng)活性不高，但易于分離。如何兼顧催化性能和實際過程中的分離，勢必要求對分子篩的粒徑調(diào)節(jié)提出更高的要求。截止到目前為止，如何對SSZ-13分子篩的粒徑實現(xiàn)自由調(diào)節(jié)，尚無公開報道。

目前降低SSZ-13分子篩合成成本的主要方法是減少N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨的使用，常用的方法是采用尋找合適的模板劑替代SDA，如有機模板劑四乙基氫氧化銨可以部分或全部替代SDA合成純相SSZ-13分子篩，但是該方法合成的SSZ-13分子篩的晶型較差，粒徑大小不均勻，嚴(yán)重影響了分子篩的催化性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供SSZ-13分子篩的制備方法。

本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種SSZ-13分子篩的制備方法，包括以下步驟：

①將N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨和晶體生長劑混合均勻，加入高壓反應(yīng)釜中，然后向其中依次加入硅源、鋁源和水，攪拌后得到初始凝膠；所述初始凝膠中N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨：晶體生長劑：SiO₂：Al₂O₃：H₂O的摩爾比為0.06～0.25：0.00085～0.025：1：0.017～0.063：20～40；所述的晶體生長劑為哌嗪；

②將步驟①所得的初始凝膠在155~175℃下晶化17~72小時，得到晶化產(chǎn)物；

③將步驟②所得的晶化產(chǎn)物離心分離，得到濾餅和濾液，將所得濾餅用去離子水洗滌至pH至7~8，然后在100~120℃下干燥10~13小時，得到SSZ-13分子篩。

優(yōu)選的，硅源為硅溶膠、白炭黑、C型硅膠或正硅酸乙酯。

優(yōu)選的，鋁源為擬薄水鋁石、氫氧化鋁、硫酸鋁或異丙醇鋁。

優(yōu)選的，初始凝膠中N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨：晶體生長劑：SiO₂：Al₂O₃：H₂O的摩爾比為0.15～0.20：0.005～0.01：1：0.02～0.06：25～35。

優(yōu)選的，初始凝膠中N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨：晶體生長劑：SiO₂：Al₂O₃：H₂O的摩爾比為0.15：0.025：1：0.04：30。

優(yōu)選的，步驟②為將步驟①所得的初始凝膠在160~170℃下晶化24~60小時，得到晶化產(chǎn)物。

優(yōu)選的，鋁源為擬薄水鋁石。

優(yōu)選的，硅源為硅溶膠。

進一步優(yōu)選的制備方法，包括以下步驟：

①將N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨和晶體生長劑混合均勻，加入高壓反應(yīng)釜中，然后向其中依次加入硅源、鋁源和水，攪拌后得到初始凝膠；所述初始凝膠中N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨：晶體生長劑：SiO₂：Al₂O₃：H₂O的摩爾比為0.15：0.025：1：0.04：30；所述的晶體生長劑為哌嗪；所述鋁源為擬薄水鋁石；所述硅源為硅溶膠；

②將步驟①所得的初始凝膠在165℃下晶化50小時，得到晶化產(chǎn)物；

③將步驟②所得的晶化產(chǎn)物離心分離，得到濾餅和濾液，將所得濾餅用去離子水洗滌至pH至7，然后在110℃下干燥12小時，得到SSZ-13分子篩。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明的SSZ-13分子篩的制備方法通過加入晶體生長劑，使其和模板劑N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨配合，即可實現(xiàn)SSZ-13分子篩的粒徑從0.3~17μm的自由調(diào)變，操作簡單，易于工業(yè)化操作；本申請的晶體生長劑的加入，不僅能促進分子篩的生長，而且避免了晶體間的團簇，使得分子篩晶體分散的更加均勻；晶體生長劑（PA）溶于水顯堿性，替代了常規(guī)合成SSZ-13分子篩使用的氫氧化鈉溶液，使得最終合成出的SSZ-13分子篩鈉含量極低，以Na₂O%計在0.01~0.05%之間，而常規(guī)方法合成的Na₂O%計在2.0～6.0%，從而避免了工業(yè)生產(chǎn)中的銨交換過程，簡化了生產(chǎn)工藝，有效降低合成成本。

附圖說明

圖1為實施例1所得樣品的X射線衍射圖譜；

圖2為實施例2所得樣品的X射線衍射圖譜；

圖3為實施例3所得樣品的X射線衍射圖譜；

圖4為實施例1所得樣品的X射線衍射圖譜；

圖5為實施例1所得樣品的掃描電鏡圖；

圖6為實施例2所得樣品的掃描電鏡圖；

圖7為實施例3所得樣品的掃描電鏡圖；

圖8為實施例4所得樣品的掃描電鏡圖。

具體實施方式

本發(fā)明的目的是提供SSZ-13分子篩的制備方法，通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種SSZ-13分子篩的制備方法，包括以下步驟：

①將N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨和晶體生長劑混合均勻，加入高壓反應(yīng)釜中，然后向其中依次加入硅源、鋁源和水，攪拌后得到初始凝膠；所述初始凝膠中N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨：晶體生長劑：SiO₂：Al₂O₃：H₂O的摩爾比為0.06～0.25：0.00085～0.025：1：0.017～0.063：20～40；所述的晶體生長劑為哌嗪；

②將步驟①所得的初始凝膠在155~175℃下晶化17~72小時，得到晶化產(chǎn)物；

③將步驟②所得的晶化產(chǎn)物離心分離，得到濾餅和濾液，將所得濾餅用去離子水洗滌至pH至7~8，然后在100~120℃下干燥10~13小時，得到SSZ-13分子篩。

優(yōu)選的，硅源為硅溶膠、白炭黑、C型硅膠或正硅酸乙酯。

優(yōu)選的，鋁源為擬薄水鋁石、氫氧化鋁、硫酸鋁或異丙醇鋁。

優(yōu)選的，初始凝膠中N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨：晶體生長劑：SiO₂：Al₂O₃：H₂O的摩爾比為0.15～0.20：0.005～0.01：1：0.02～0.06：25～35。

優(yōu)選的，初始凝膠中N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨：晶體生長劑：SiO₂：Al₂O₃：H₂O的摩爾比為0.15：0.025：1：0.04：30。

優(yōu)選的，步驟②為將步驟①所得的初始凝膠在160~170℃下晶化24~60小時，得到晶化產(chǎn)物。

優(yōu)選的，鋁源為擬薄水鋁石。

優(yōu)選的，硅源為硅溶膠。

進一步優(yōu)選的制備方法，包括以下步驟：

①將N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨和晶體生長劑混合均勻，加入高壓反應(yīng)釜中，然后向其中依次加入硅源、鋁源和水，攪拌后得到初始凝膠；所述初始凝膠中N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨：晶體生長劑：SiO₂：Al₂O₃：H₂O的摩爾比為0.15：0.025：1：0.04：30；所述的晶體生長劑為哌嗪；所述鋁源為擬薄水鋁石；所述硅源為硅溶膠；

②將步驟①所得的初始凝膠在165℃下晶化50小時，得到晶化產(chǎn)物；

③將步驟②所得的晶化產(chǎn)物離心分離，得到濾餅和濾液，將所得濾餅用去離子水洗滌至pH至7，然后在110℃下干燥12小時，得到SSZ-13分子篩。

以下結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進一步的描述。

實施例1

①將31.3kgN,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨（SDA 25wt%）和0.01kg晶體生長劑無水哌嗪（100wt%）混合均勻，加入高壓反應(yīng)釜中，然后向其中依次加入13.3kg硫酸鋁溶液（Al₂O₃7.16wt%）、35.6kg硅溶膠（SiO₂ 25wt% ）和71.1kg水，攪拌后得到初始凝膠；②將步驟①所得的初始凝膠在155℃下晶化72小時，得到晶化產(chǎn)物；

③將步驟②所得的晶化產(chǎn)物離心分離，得到濾餅和濾液，將所得濾餅用去離子水洗滌至pH至7，然后在100℃下干燥13小時，得到SSZ-13分子篩，其中鈉含量以Na₂O%計，其數(shù)值范圍是0.01%，所得SSZ-13分子篩經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為純相SSZ-13分子篩，樣品的X射線衍射圖譜見附圖1所示，掃描電鏡圖見附圖5所示，其晶粒尺寸約為350nm。

實施例2

①將12.1kgN,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨（SDA 25wt%）和0.03kg晶體生長劑無水哌嗪（100wt%）混合均勻，加入高壓反應(yīng)釜中，然后向其中依次加入0.56kg擬薄水鋁石（Al₂O₃66.1wt%）、19.2kg正硅酸乙酯（SiO₂ 25wt% ）和120.2kg水，攪拌后得到初始凝膠；

②將步驟①所得的初始凝膠在175℃下晶化17小時，得到晶化產(chǎn)物；

③將步驟②所得的晶化產(chǎn)物離心分離，得到濾餅和濾液，將所得濾餅用去離子水洗滌至pH至8，然后在130℃下干燥10小時，得到SSZ-13分子篩，其中鈉含量以Na₂O%計，其數(shù)值范圍是0.02%，所得SSZ-13分子篩經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為純相SSZ-13分子篩，樣品的X射線衍射圖譜見附圖2所示，掃描電鏡圖見附圖6所示，其晶粒尺寸約為2.2μm。

實施例3

①將22.5kgN,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨（SDA 25wt%）和0.29kg晶體生長劑無水哌嗪（100wt%）混合均勻，加入高壓反應(yīng)釜中，然后向其中依次加入0.93kg異丙醇鋁（Al₂O₃24.8wt%）、10kgC型硅膠（SiO₂ 80.8wt% ）和130.5kg水，攪拌后得到初始凝膠；

②將步驟①所得的初始凝膠在170℃下晶化17小時，得到晶化產(chǎn)物；

③將步驟②所得的晶化產(chǎn)物離心分離，得到濾餅和濾液，將所得濾餅用去離子水洗滌至pH至7，然后在130℃下干燥13小時，得到SSZ-13分子篩，其中鈉含量以Na₂O%計，其數(shù)值范圍是0.03%，所得SSZ-13分子篩線經(jīng)X射衍射(XRD)檢驗為純相SSZ-13分子篩，樣品的X射線衍射圖譜見附圖3所示，掃描電鏡圖見附圖7所示，其晶粒尺寸約為17.0μm。

實施例4

①將15.3kgN,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨（SDA 25%）和0.25kg晶體生長劑無水哌嗪（100wt%）混合均勻，加入高壓反應(yīng)釜中，然后向其中依次加入29.06kg硅溶膠（SiO₂ 25wt% ）、0.747kg擬薄水鋁石（Al₂O₃ 66.1wt%）和151.2kg水，攪拌后得到初始凝膠；

②將步驟①所得的初始凝膠在165℃下晶化50小時，得到晶化產(chǎn)物；

③將步驟②所得的晶化產(chǎn)物離心分離，得到濾餅和濾液，將所得濾餅用去離子水洗滌至pH至7，然后在110℃下干燥12小時，得到SSZ-13分子篩，其中鈉含量以Na₂O%計，其數(shù)值范圍是0.01%，所得SSZ-13分子篩經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為純相SSZ-13分子篩，樣品的X射線衍射圖譜見附圖4所示，掃描電鏡圖見附圖8所示，其晶粒尺寸約為5.0μm。