技術領域

本發(fā)明涉及第13族氮化物晶體、第13族氮化物晶體襯底及第13族氮化物晶體制備方法。

背景技術：

氮化鎵(GaN)半導體材料用于藍色發(fā)光二極管(LED)或者白色LED以及諸如半導體激光器(LD：激光二極管)的半導體器件是為人們所熟知的。作為使用氮化鎵(GaN)半導體材料制備半導體器件器件的方法，已知的是利用MO-CVD(金屬有機化學氣相沉積)方法或MBE(分子束外延)方法等在襯底上生長氮化鎵晶體的方法。

作為用于制備半導體器件的襯底，由要生長的晶體相同的材料構成的第13族氮化物襯底是合適使用的。

作為用于制備半導體器件的第13族氮化物襯底，已經(jīng)公開了各種襯底及其制備方法。例如，已經(jīng)公開了通過將作為材料來源的疊氮化納(NaN₃)和金屬Ga放入并密封在氮氣氛圍下的不銹鋼材料制成的反應容器中(容器內(nèi)部尺寸，內(nèi)徑為7.5毫米，長為100毫米)，并且將反應容器保持在600℃-800℃下24-100小時，形成氮化鎵晶體(《材料化學》，第9卷(1997)，第413-416頁(chemistry of materials VOL.9(1997)413-416)。

此外，人們還嘗試得到進一步大的第13族氮化物晶體。例如，日本公開專利公開號2008-094704公開了利用針狀氮化鋁(AlN)晶體作為籽晶來制備柱狀氮化鎵晶體的方法。另外，日本公開專利公開號2006-045047公開了制備針狀氮化鋁晶體的方法。

此外，人們還嘗試通過降低位錯密度并降低晶體中的雜質(zhì)含量得到進一步高質(zhì)量的第13族氮化物晶體。例如，WO09/047894和Institute of Electronics,Information and Communication for Engineers,IEICE Tech.Rep.ED96-29,CPM96-14(1996-05)公開了：在足以使內(nèi)部助熔劑流出的溫度下加熱由助熔劑法制造第13族氮化物晶體襯底。日本公開專利公開號2010-168236公開了在晶體生長時足以使進入到晶體的雜質(zhì)的量降低的晶體生產(chǎn)率下生長晶體。日本公開專利公開號2011-213579公開了將針狀氮化鎵作為籽晶，由此得到高質(zhì)量的第13族氮化物晶體。

然而，照慣例，當人們嘗試得到進一步大的第13族氮化物晶體和嘗試降低位錯密度和晶體中的雜質(zhì)含量時，已經(jīng)很難縮短生產(chǎn)時間并降低成本。因此，按照慣例，已經(jīng)很難得到適于制造半導體器件的襯底。

考慮到上面，存在提供第13族氮化物晶體、第13族氮化物晶體襯底及生產(chǎn)適于制備半導體器件的第13族氮化物晶體的方法的需求。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目標是至少部分地解決傳統(tǒng)技術中存在的問題。

一種具有六方晶體結構的第13族氮化物晶體，其包含至少一個氮原子和至少一個從B、Al、Ga、In和Tl組成的組中選擇的金屬原子。在與c-軸平行的橫截面中底面位錯的位錯密度為10⁴cm^-2或更大，并且是c-面的螺旋位錯的位錯密度的1000倍或更多。

一種制備第13族氮化物晶體的方法，其包括：使在c-軸方向上即使c-面的橫截面面積擴大的方向上延伸的第13族氮化物的針狀籽晶晶體生長的晶體生長工藝。晶體生長工藝中籽晶的a-軸方向的晶體生長速率為高于15微米/小時?？蛇x地，所述籽晶的a-軸方向的晶體生長速率為高于23微米/小時

考慮到與附圖的聯(lián)系，通過閱讀下面關于本發(fā)明目前優(yōu)選的實施方式的詳細描述，將更好的理解本發(fā)明的上述以及其它目的、特征、優(yōu)點和技術及工業(yè)意義。

附圖說明

圖1是顯示根據(jù)本實施方式的第13族氮化物晶體的結構的例子的概略透視圖；

圖2是顯示在第13族氮化物晶體中平行于c-軸和a-軸的截面示意圖；

圖3是第13族氮化物晶體的c-面橫截面的橫截面圖；

圖4是顯示第13族氮化物晶體的例子的示意圖；

圖5是顯示第13族氮化物晶體的例子的示意圖；

圖6是制造籽晶的晶體制造裝置的概略示意圖；

圖7是由籽晶制備第13族氮化物晶體的晶體制造裝置的概略示意圖；

圖8是顯示第13族氮化物晶體中位錯的示意圖；

圖9是顯示第13族氮化物晶體襯底的制造工藝的工藝流程圖；

圖10是顯示將第13族氮化物晶體加工成襯底的例子的示意圖；

圖11是顯示切割第13族氮化物晶體方向的示意圖；

圖12是顯示第13族氮化物晶體襯底的示意圖；

圖13是描述由籽晶生長晶體的過程的示意圖；

圖14是描述由籽晶生產(chǎn)晶體的過程的示意圖；

圖15是描述由籽晶生產(chǎn)晶體的過程的示意圖；

圖16是顯示籽晶的形狀和L/d之間的關系的示意圖；以及

圖17是顯示拋光后第13族氮化物晶體的例子的示意圖。

具體實施方式

下文中，參考附圖，將對根據(jù)本實施方式的第13族氮化物晶體、第13族氮化物晶體襯底及第13族氮化物晶體的制造方法進行說明。在下述描述中，本文的附圖僅示意性地顯示要素的形狀、尺寸和排列，達到能夠理解本發(fā)明的程度，并且本發(fā)明并不特別限制于此。此外，對于相同或者對應的多個附圖中顯示的要素給出了相同的標號，并且省去了冗余的說明。

本實施方式的第13族氮化物晶體是具有六方晶體結構并包含至少一個氮原子和至少一個選自由B、Al、Ga、In和Tl組成的組的金屬原子的第13族氮化物晶體。此外，在本實施方式的第13族氮化物晶體中，在與c-軸平行的橫截面中底面位錯的位錯密度為10⁴cm^-2或更大。

底面位錯(Basal plane dislocation，BDP)是指平行于c-面(垂直于c-軸的面)方向的位錯。在本實施方式的第13族氮化物晶體中，平行于c-軸的橫截面中的底面位錯的位錯密度為10⁴cm^-2或更大。因此，在第13族氮化物晶體的制備中，在以后詳細描述的晶體生長速率與相關現(xiàn)有技術相比可以做到更快。

因此，在本發(fā)明的實施方式中，可以提供適于制造半導體器件的第13族氮化物晶體。此外，在本實施方式中使用第13族氮化物晶體制備的第13族氮化物晶體襯底是適于制備半導體器件的第13族氮化物晶體襯底。短語“適于制備半導體器件”特指適合作為用于制備半導體器件的籽晶(用于晶體生長基礎的襯底)。

這里，半導體器件的例子包括半導體激光器、發(fā)光二極管等，但不限于此。

下文中，會給出詳細的描述。

[1]第13族氮化物晶體

如上所述，根據(jù)本實施方式的第13族氮化物晶體是具有六方晶體結構并包含至少一個氮原子和至少一個選自由B、Al、Ga、In和Tl組成的組的金屬原子的第13族氮化物晶體。這里，根據(jù)本實施方式的第13族氮化物晶體包含優(yōu)選Ga和Al的至少一種，更優(yōu)選至少Ga作為金屬原子。

圖1-3顯示了本實施方式的第13族氮化物晶體19的示例。具體來說，圖1是顯示本實施方式的第13族氮化物晶體19的結構示例的概略透視圖。圖2顯示了與第13族氮化物晶體19中c-軸和a-軸平行的橫截面視圖。圖3是第13族氮化物晶體19的c-面橫截面(平行于c-軸的橫截面)的橫截面視圖。

如圖3所示，第13族氮化物晶體19的c-面橫截面具有六方形。在本實施方式中，六方形包括規(guī)則六方形和不同于規(guī)則六方形的六方形。對應于六邊形的邊的第13族氮化物晶體19的側面主要是由六方晶體結構的{10-10}m-面組成。

在圖1中，闡述了一種案例，該案例中第13族氮化物晶體19具有針狀形狀，具有由c-面(0001)形成的底面和作為c-軸(即，<0001>方向)的中心軸的六方錐形設置在六角柱狀晶體上，六角柱狀晶體具有由c-面(0001)形成的底面和由c-軸形成的中心軸。具體來說，闡述了一個案例，其中第13族氮化物晶體19是在c-軸方向上延伸的針狀晶體。然而，只要它具有六方晶體結構，第13族氮化物晶體19都可以，并不限于具有針狀形狀。例如它可以具有這樣一種形狀，即在示于圖1的形狀中顯示的是第13族氮化物晶體19的六方錐形的尖端部分處形成c-面。

圖4和圖5是闡述第13族氮化物晶體19的示例的示意圖，其具有在六方錐形的尖端部分處形成c-面的形狀。如圖4和圖5中顯示的，第13族氮化物晶體19具有六方晶體結構，并可以具有在圖1中顯示的第13族氮化物晶體19的六方錐形的尖端部分處形成c-面的形狀。

重新提及圖1，在本實施方式中的第13族氮化物晶體19是單晶，但是具有第一區(qū)域21和第二區(qū)域27。第一區(qū)域21是位于在第13族氮化物晶體19的c-面橫截面的內(nèi)面積中的區(qū)域。第一區(qū)域21是籽晶，第二區(qū)域27是晶體由籽晶生長的區(qū)域。第一區(qū)域21和第二區(qū)域27是晶體性質(zhì)不同的區(qū)域。第一區(qū)域21和第二區(qū)域27的細節(jié)將會稍后描述。第13族氮化物晶體19都可以，只要它是包含第二區(qū)域27的晶體。

如上所述，在本實施方式的第13族氮化物晶體19中，平行于c-軸的橫截面中底面位錯的位錯密度是10⁴cm^-2或更大。這里，在本實施方式的第13族氮化物晶體19中，平行于c-軸的橫截面中底面位錯的位錯密度基本上是10⁴cm^-2或更大，且優(yōu)選小于10¹⁰cm^-2。

具體來說，在第13族氮化物晶體19中，平行于c-軸的橫截面中底面位錯的位錯密度包括10⁵cm^-2或更大、10⁶cm^-2或更大和大約10⁹cm^-2數(shù)量級。

當平行于c-軸的橫截面中底面位錯的位錯密度包括10⁴cm^-2或更大時，第13族氮化物晶體19的制備過程中的晶體增長率可以做到更快。

此外，在本實施方式的第13族氮化物晶體19中，優(yōu)選的是平行于c-軸的橫截面中底面位錯的位錯密度比橫截面的c-面的螺旋位錯的位錯密度更大。c-面的螺旋位錯(threading dislocations)意指垂直于c-面(垂直于c-軸的面)的位錯。在本實施方式的第13族氮化物晶體19中，平行于c-軸的橫截面中底面位錯的位錯密度優(yōu)選是橫截面中的c-面的螺旋位錯的位錯密度的100倍或更多，且進一步優(yōu)選為1000倍或更多。

此外，在第13族氮化物晶體19中，平行于c-軸的橫截面中的螺旋位錯的位錯密度優(yōu)選是10³cm^-2或更小，且進一步優(yōu)選為10²cm^-2或更小。

此外，第13族氮化物晶體19可以包含雜質(zhì)。

雜質(zhì)(Inclusion)是稍后描述的一種用于制備第13族氮化物晶體19的熔融混合物的凝固物質(zhì)，并可以被稱為助熔劑(flux)。在制備第13族氮化物晶體19的晶體生長工藝中(細節(jié)在稍后描述)包含雜質(zhì)。

所述雜質(zhì)包含堿金屬、堿土金屬和其混合物的至少一種，而它依據(jù)所使用熔融混合物的類型變化。所述堿金屬包括選自鈉(Na)、鋰(Li)和鉀(K)的至少一種。堿金屬優(yōu)選鈉(Na)或鉀(K)。堿土金屬包括選自鈣(Ca)、鎂(Mg)、鍶(Sr)和鋇(Ba)的至少一種。在下文，當在某些情況下雜質(zhì)簡單地被描述為堿金屬時，無需說明可以包含上述描述的除了堿金屬以外的其它金屬。

圖3是第13族氮化物晶體19的c-面(c-面橫截面)的示意圖。

例如，蝕刻第13族氮化物晶體19的c-面橫截面，然后使用電子顯微鏡或通過陰極發(fā)光(cathodoluminescence)觀察。接著，如圖3中所示，觀察到多個位錯。在c-面橫截面中觀察到的這些位錯之中，線性位錯相當于底面位錯P。此外，在c橫截面中觀察到的位錯之中，點狀位錯相當于螺旋位錯Q。在陰極發(fā)光的情形下，觀察到的位錯為黑點或黑線。另外，第13族氮化物晶體19的c-面橫截面包含雜質(zhì)I。

如圖3中所示，本實施方式的第13族氮化物晶體19中的底面位錯P包含從作為籽晶的第一區(qū)域21到作為晶體生長區(qū)域的第二區(qū)域27的方向上的位錯。具體地，如圖3中所示，在平行于c-面的面中，底面位錯P作為沿著晶體生長方向(向外的)從籽晶生長晶體的第二區(qū)域27中的位錯。

在本實施方式的第13族氮化物晶體19中，根據(jù)下面的方法測定平行于c-軸的橫截面的底面位錯的位錯密度和c-面的螺旋位錯的位錯密度。

例如，測量目標物表面的最外表面被蝕刻等，由此形成腐蝕坑(etch pits)。然后，使用電子顯微鏡采集蝕刻后測量目標物表面的微觀結構圖像，并從得到的顯微圖片計算腐蝕坑的密度。

此外，測量位錯密度的方法包括通過陰極發(fā)光測量所述測量目標物表面的方法(CL(電子束熒光成像))。

在測量目標物表面中，m-面{10-10}被用作本實施方式中平行于c-軸的橫截面。

圖4是闡述這樣的案例的示意圖，該案例中六方形第13族氮化物晶體19的側面(m-面{10-10})被用作測量目標物表面。

如圖4中所示，第13族氮化物晶體19的m-面{10-10}被蝕刻，然后使用電子顯微鏡或通過陰極發(fā)光觀察到多個位錯。在m-面{10-10}中觀察到的這些位錯之間，點狀位錯被視為底面位錯P，由此計算底面位錯P的位錯密度。這里，在垂直于c-軸方向上的線性位錯也被視為底面位錯P。另一方面，在m-面{10-10}中觀察到的位錯之間，在c-軸方向上延伸的線性位錯可以視為螺旋位錯Q。

這里，考慮點狀位錯，具有觀察到的點狀位錯的長軸與點狀位錯的短軸的比例是1或更大和1.5或更小的位錯被視為本實施方式中的“點狀”位錯。因此，不僅真正的圓形位錯，而且橢圓位錯也被視為點狀位錯。更具體地，在本實施方式中，在橫截面中觀察到的形狀中有1微米或更小的長軸的位錯被視為點狀位錯。

另一方面，考慮線性位錯，具有觀察到的線性位錯的長軸與觀察到的線性位錯的短軸比例為4或更大的位錯被視為本實施方式中的“線性”位錯。更具體地，在本實施方式中，在橫截面中觀察到的形狀中有超過4微米長軸的位錯被視為線性位錯。

圖5是當平行于c-軸并穿過第一區(qū)域21的橫截面作為籽晶時，平行于c-軸的橫截面用作測量目標物表面的示意圖。

如圖5所示，在第13族氮化物晶體19的m-面{10-10}蝕刻后使用電子顯微鏡或通過陰極發(fā)光觀察到多個位錯。在圖5中m-面{10-10}中觀察到的位錯之間，在平行于a-軸方向上延伸的線性位錯可以被視為底面位錯P。另一方面，在平行于c-軸方向的方向上延伸的線性位錯可以被視為螺旋位錯Q(在圖5中沒有顯示)。這里，點狀位錯和線性位錯的定義與上述描述的相同。

接下來，詳細描述在第13族氮化物晶體19中作為籽晶的第一區(qū)域21和作為從籽晶生長出來的生長區(qū)域的第二區(qū)域27。

為了覆蓋第13族氮化物晶體19的c-面橫截面中的第一區(qū)域21的至少一部分外周，設置第二區(qū)域27。這里，第二區(qū)域27都可以，只要是為了覆蓋第一區(qū)域21的至少一部分外周而設置，并可以是為了覆蓋第一區(qū)域21外周的全部區(qū)域而設置。圖3闡述了這樣的第13族氮化物晶體19，其具有為了覆蓋第一區(qū)域21的全部外周而設置第二區(qū)域27的結構。

c-面橫截面中的第二區(qū)域27的厚度比第一區(qū)域21的最大直徑更大。在從第一區(qū)域21的中心朝向第13族氮化物晶體19的外邊緣的方向上，第二區(qū)域27的厚度顯示了第二區(qū)域27的最大長度，即最大厚度。在圖3中闡述的示例中，第二區(qū)域27的厚度被認為是長度L2。

第一區(qū)域21的最大直徑是指第一區(qū)域21的直徑的最大值，并在圖3中闡述的示例中說明為長度L1。

這里，在本實施方式的第13族氮化物晶體19的c-面橫截面中的第二區(qū)域27的厚度和第一區(qū)域21的最大直徑之間的關系沒有特別地限定，只要上述關系是令人滿意的，基于第一區(qū)域21的最大直徑，第二區(qū)域27的厚度優(yōu)選為其5倍或更大，且進一步優(yōu)選為其10倍或更大。

另外，第二區(qū)域27的載體密度(carrier density)比第一區(qū)域21的載體密度更高。這里，在本實施方式的第13族氮化物晶體19中，第一區(qū)域21和第二區(qū)域27之間的載體密度的關系沒有特別限定，只要上述關系是令人滿意的，第二區(qū)域27的載體密度是第一區(qū)域21的載體密度的優(yōu)選5倍或更大，且進一步優(yōu)選為10倍或更大。

此外，第一區(qū)域21和第二區(qū)域27之間的載體密度的關系沒有特別限定，只要上述關系是令人滿意的，更具體地，第一區(qū)域21的載體密度是2×10¹⁸/cm³或更小，且優(yōu)選為8×10¹⁷/cm³或更小。另外，第二區(qū)域27的載體密度是4×10¹⁸/cm³或更大，且優(yōu)選為8×10¹⁸/cm³或更大。

這里，在本實施方式中，載體是指電子，載體密度是指電子載體密度。

通過以下測量方法測定第一區(qū)域21和第二區(qū)域27的載體密度。

使用拉曼光譜使載體密度轉變的方法測量第一區(qū)域21和第二區(qū)域27的載體密度。載體密度的轉變方法使用“通過拉曼散射表征GaN和相關的氮化物，日本分光科學雜志，49(2000)：Hiroshi HARIMA(Characterization of GaN and Related Nitride by Raman Scattering,Journal of the Spectroscopical Society of Japan 49(2000):Hiroshi HARIMA)”。使用激光拉曼光譜儀作為測量儀器測量載體密度。

這里，為了滿足上述關系通過調(diào)整稍后描述的制備第13族氮化物晶體19的方法中的制造條件來調(diào)整第一區(qū)域21和第二區(qū)域27的載體密度。此外，為了滿足上述關系也通過調(diào)整稍后描述的制備第13族氮化物晶體19的方法中的制造條件來調(diào)整第一區(qū)域21和第二區(qū)域27的尺寸(厚度和直徑)。

制造方法

接下來，將會描述制備第13族氮化物晶體19的方法。

通過從籽晶生長晶體制備第13族氮化物晶體19，使用籽晶作為第一區(qū)域21。下文中，作為第一區(qū)域21的籽晶有時被簡稱為“籽晶”。

用于制備第13族氮化物晶體19的籽晶是針狀晶體，其具有六方晶體結構并在c-軸方向延伸。另外，垂直于c-軸的籽晶的橫截面(c-面橫截面)具有六方形狀。此外，相應于六方形的邊的籽晶側面主要由六方晶體結構的m-面組成。

[2]制備籽晶晶體的方法

晶體制造裝置

圖6是制備籽晶的晶體制造裝置1的概略橫截面圖。下文，用于制造第13族氮化物晶體19的籽晶有時也被稱為籽晶30。

如圖6中所示，晶體制造裝置1包含由不銹鋼材料制成的外部耐壓容器28。內(nèi)部容器11設置在外部耐壓容器28中，反應容器12進一步安放在內(nèi)部容器11中。即，外部耐壓容器28具有雙層結構。內(nèi)部容器11連接到外部耐壓容器28并且是可拆卸的。

反應容器12是用于保持由熔融原材料和添加劑得到的熔融混合物24的容器，以便得到籽晶30。

在外部耐壓容器28和內(nèi)部容器11中，稀釋氣體供應管道20和氣體供應管道32分別與外部耐壓容器28的內(nèi)部空間33和內(nèi)部容器11的內(nèi)部空間23相連接，所述管道供應氮氣(N₂)，其是第13族氮化物晶體和用于控制總壓力的稀釋氣體的來源。將氣體供應管道14分成氮氣供應管道17和稀釋氣體供應管道20，分別將管道17和20配置為在閥門15和閥門18處可分離。

期望使用惰性氣體氬氣(Ar)作為稀釋氣體但不限于此，并且其它惰性氣體例如氦氣(He)可以被用作稀釋氣體。

從與氣罐或類似的包含氮氣的裝置連接的氮氣供應管道17供應氮氣，通過壓力調(diào)節(jié)器16進行壓力控制，然后經(jīng)閥門15供應到氣體供應管道14。另一方面，從與氣罐或類似的包含稀釋氣體的裝置連接的稀釋氣體供應管道20供應稀釋氣體(例如氬氣)，通過壓力調(diào)節(jié)器190進行壓力控制，然后經(jīng)閥門18供應到氣體供應管道14。以這種方式控制壓力的氮氣和稀釋氣體供應到氣體供應管道14中并且混合。

然后，經(jīng)閥門31和29從氣體供應管道14中將氮氣和稀釋氣體的氣體混合物供應到外部耐壓容器28和內(nèi)部容器11。這里，在閥門29處可以從晶體制造裝置1中移除內(nèi)部容器11。

在氣體供應管道14處提供壓力表220，當使用壓力表220監(jiān)控外部耐壓容器28和內(nèi)部容器11內(nèi)的總壓力時，可以控制外部耐壓容器28和內(nèi)部容器11的內(nèi)部壓力。

在本實施方式的晶體制造裝置1中，可以借助閥門15和閥門18并借助壓力調(diào)節(jié)器16和壓力調(diào)節(jié)器190通過控制氮氣和稀釋氣體的壓力來控制氮氣的分壓。另外，既然可以控制外部耐壓容器28和內(nèi)部容器11的總壓力，就可能通過增加內(nèi)部容器11內(nèi)的總壓力降低在反應容器12中的堿金屬(例如鈉)的蒸發(fā)。也就是說，可能分別控制變成影響氮化鎵晶體生長條件的氮氣來源的氮氣分壓和影響減少鈉蒸發(fā)的總壓力。

另外，如圖6中所示，加熱器13圍繞外部耐壓容器28內(nèi)的內(nèi)部容器11的外周設置，因此可以加熱內(nèi)部容器11和反應容器12以控制熔融混合物24的溫度。

在本實施方式中，籽晶30由助熔劑法制備。

制備籽晶30的方法包括例如：硼熔融工藝，在該工藝中將硼熔融到熔融混合物24中；硼進入工藝(boron taking process)，在該工藝中當?shù)壘w25生長時硼進入到晶體中；和硼降低工藝，在該工藝中當晶體生長時降低熔融混合物24中的硼密度。這里，可以忽略硼降低工藝。

在硼熔融工藝中，從包含在反應容器12內(nèi)壁中的氮化硼(BN)、或從在反應容器12內(nèi)部設置的氮化硼組分將硼熔融到熔融混合物24中。然后，當晶體生長時熔融的硼進入晶體中(硼進入工藝)。此外，當晶體生長時進入到晶體中的硼的量逐步降低(硼降低工藝)。

根據(jù)硼降低工藝，當隨m-面({10-10}面)增長的籽晶30晶體生長時，相比橫截面中的內(nèi)部區(qū)域的硼密度，可以降低與c-軸交叉的橫截面中的外部區(qū)域的硼密度。由此，在由籽晶30的m-面(六方柱的六邊形表面)組成的外表面處，可以降低作為雜質(zhì)的硼的密度，并且可以降低在晶體中的可以由雜質(zhì)誘導的位錯密度。因此，與內(nèi)部區(qū)域相比，籽晶30的外圓周表面可以由更高質(zhì)量的晶體組成。

接下來，將更加詳細地描述硼熔融工藝、硼進入工藝和硼降低工藝。

(1)使用含有氮化硼的反應容器12的方法

作為硼熔融工藝的示例，由燒結的氮化硼(燒結的BN)制成的反應容器12可以用作反應容器12。在將反應容器12加熱到晶體生長溫度的過程中，從反應容器12將硼熔融到熔融混合物24中(硼熔融工藝)。然后，在籽晶30生長的過程中，熔融混合物24中的硼進入到籽晶30中(硼進入工藝)。當籽晶30生長時，熔融混合物24中的硼逐漸減少(硼降低工藝)。

在上述示例中，使用由燒結的BN制成的反應容器12，但是反應容器12的構成不限于此。在優(yōu)選實施方式中，在反應容器12中，至少在要接觸熔融混合物24的一部分內(nèi)壁處使用含氮化硼材料(例如燒結的BN)就足夠了。在反應容器12的其它部分中，可以使用氮化物例如熱解的BN(P-BN)、氧化物例如氧化鋁和YAG、碳化物例如SiC等。

(2)使用放置在反應容器12中的含有氮化硼成分的方法

此外，作為硼熔融工藝的另一個示例，在反應容器12中可以放置含氮化硼成分。作為示例，在反應容器12中可以放入燒結的BN的成分。如在(1)中，反應容器12的材料沒有特別限定。

在該方法中，在將反應容器12加熱到上述晶體生長溫度的過程中，來自反應容器12內(nèi)部放置的成分的硼逐漸熔化進入熔融混合物24中(硼熔融工藝)

在方法(1)和(2)中，可能在與熔融混合物24接觸的含氮化硼成分的表面上形成氮化鎵晶體的晶核。因此，如果使用形成的氮化鎵晶核逐漸覆蓋氮化硼表面(即內(nèi)壁表面或上述成分表面)，則進入熔融混合物24的來自被覆蓋的氮化硼的熔融硼的量逐漸降低(硼降低工藝)。此外，根據(jù)氮化鎵晶體的生長，晶體的表面區(qū)域增加，因此，進入到氮化鎵晶體內(nèi)的硼的密度降低(硼降低工藝)。

在以上描述的(1)和(2)中，使用含硼材料將硼融入熔融混合物24，但是將硼融入熔融混合物24的方法不限于此?？梢允褂脤⑴鸺尤氲饺廴诨旌衔?4中的任何其它方法。另外，關于降低熔融混合物24中的硼密度的方法，可以使用任何其它方法。本實施方式的晶體制造工藝只要它至少包括上述的硼熔融工藝、硼進入工藝和硼降低工藝都可以。

原料等和晶體生長條件的調(diào)整

將原料等加入到反應容器12中的操作是在惰性氣體例如氬氣氣氛下以將內(nèi)部容器11加入到手套箱(glove box)中這樣的方式進行的。

在通過方法(1)生長籽晶30的情況下，將如上面在(1)中所述的含硼材料、用作助熔劑的材料和原材料加入到具有如上面在(1)中所述的構造的反應容器12中。

在通過方法(2)生長籽晶30的情況下，將如上面在(2)中所述的含氮化硼成分、用作助熔劑的材料和原材料加入到具有如上面在(2)中所述的構造的反應容器12中。

用作助熔劑的材料可以是如上所述作為雜質(zhì)I的鈉或鈉化合物(如疊氮化鈉)。也可以使用包括其它堿金屬例如鋰和鉀或這些堿金屬化合物的任何其它材料。此外，也可以使用堿土金屬，例如鋇、鍶和鎂，或這些堿土金屬的化合物。這里也可以使用多種堿金屬或堿土金屬。

作為原料，使用鎵，并可以使用包括其它第13族元素例如硼、鋁和銦或其混合物的其它材料作為加入到反應容器12中的原料。

另外，在本實施方式中，當描述具有含硼結構的反應容器12時，不是將其僅限定到含硼結構，而是反應容器12可以具有包含B、Al、O、Ti、Cu、Zn和Si的至少一種的結構。

在設置好如上所述的原料等之后，通過打開加熱器13將內(nèi)部容器11和在內(nèi)部容器11內(nèi)的反應容器12加熱到晶體生長溫度。然后，將原料等與在反應容器12中用作助熔劑的材料一起熔融，以形成熔融混合物24。另外，通過將具有上述分壓的氮引入與熔融混合物24接觸和由此將氮溶到熔融混合物24中，可以將氮作為籽晶30的來源供應到熔融混合物24。此外，如上所述將硼融入到熔融混合物24中(硼熔融工藝)(熔融混合物形成步驟)。

此外，在反應容器12的內(nèi)壁上形成籽晶30的晶核，其來自熔融在熔融混合物24中的原料和硼。然后，將熔融混合物24中的原料和硼供應到這些晶核，由此使得晶核生長成針狀籽晶30。如上所述，在籽晶30的晶體生長過程中，熔融混合物24中的硼進入到晶體中(硼進入工藝)。因此，在籽晶30的內(nèi)部可能形成富硼區(qū)域，且籽晶30可能在c-軸方向上延伸。另外，當熔融混合物24中的硼的密度降低時，進入到晶體中的硼的量減少(硼降低工藝)。然后，在該區(qū)域的外部可能形成貧硼區(qū)域，當朝向c-軸方向的生長緩慢時，籽晶30可能朝向m-軸方向生長。

這里，內(nèi)部容器11中的氮氣的分壓優(yōu)選為5MPa到10MPa范圍內(nèi)。

另外，熔融混合物24的溫度(晶體生長溫度)優(yōu)選為800℃-900℃。

作為優(yōu)選的實施方式，優(yōu)選的是堿金屬的摩爾數(shù)與鎵和堿金屬(例如鈉)的總摩爾數(shù)的比為75％-90％，熔融混合物24的晶體生長溫度為860℃-900℃，氮氣的分壓為5MPa到8MPa范圍內(nèi)。

作為進一步優(yōu)選的實施方式，更優(yōu)選的是鎵和堿金屬的摩爾比是0.25：0.75，晶體生長溫度為860℃-870℃，氮氣的分壓為7MPa到8MPa范圍內(nèi)。

經(jīng)上述工藝，得到用于制備第13族氮化物晶體19的籽晶30。

[3]制備第13族氮化物晶體的方法

通過使用在以上[2]中所述的籽晶30和使用助熔劑法擴大這些籽晶30的c-面橫截面區(qū)域來制備如上所述第13族氮化物晶體19。

晶體制造裝置

圖7是橫截面概略圖，其闡述了通過由籽晶30生長第二區(qū)域27的晶體用于制備第13族氮化物晶體19的晶體制造裝置2的構造示例。在晶體制造裝置2中，在由不銹鋼材料制成的外部耐壓容器50中設置有內(nèi)部容器51。在內(nèi)部容器51中進一步安裝有反應容器52，由此晶體制造裝置2具有雙層結構。內(nèi)部容器51可與外部耐壓容器50相連并可拆卸。

反應容器52是用于保存籽晶30和含堿金屬的熔融混合物24和至少含第13族元素的材料以便從籽晶30進行第二區(qū)域27的晶體生長的容器(基于籽晶的塊晶的生長被稱為SG：種子生長)。

反應容器52的材料沒有特別限定，并可以使用氮化物例如燒結的BN和P-BN、氧化物例如氧化鋁和YAG、碳化物例如SiC等。另外，令人期待地，反應容器52的內(nèi)壁表面，即反應容器52與熔融混合物24接觸的一部分，由不太可能與熔融混合物24反應的材料制成。當?shù)诙^(qū)域27由氮化鎵晶體形成時，允許氮化鎵晶體生長的材料的示例包括氮化物例如氮化硼(BN)、熱解BN(P-BN)和氮化鋁、氧化物例如氧化鋁和釔鋁石榴石(YAG)和不銹鋼(SUS)等。

此外，在外部耐壓容器50和內(nèi)部容器51中，氣體供應管道65和氣體供應管道66分別與外部耐壓容器50的內(nèi)部空間67和內(nèi)部容器51的內(nèi)部空間68相連，所述管道供應作為第13族氮化物晶體19的原料的氮氣和用于控制總壓力的稀釋氣體。氣體供應管道54分成氮氣供應管道57和氣體供應管道60，管道57和60被分別配置為在閥門55和閥門58處可分開。

理想的是使用惰性氣體氬氣(Ar)作為稀釋氣體，但不限于此，并可以使用其它惰性氣體例如氦氣(He)作為稀釋氣體。

從與含氮氣的氣罐等連接的氮氣供應管道57供應氮氣，通過壓力調(diào)節(jié)器56進行壓力控制，然后經(jīng)閥門55供應到氣體供應管道54。另一方面，從與包含用于控制總壓力的氣體的氣罐等連接的氣體供應管道60供應用于控制總壓力的氣體(如氬氣)，通過壓力調(diào)節(jié)器59進行壓力控制，然后經(jīng)閥門58供應到氣體供應管道54。將以此方式控制其壓力的氮氣和用于控制總壓力的氣體供應到氣體供應管道54并混合。

然后，從氣體供應管道54經(jīng)閥門63、氣體供應管道65、閥門61和氣體供應管道66，將氮氣和稀釋氣體的氣體混合物供應到外部耐壓容器50和內(nèi)部容器51。這里，內(nèi)部容器51在閥門61處可從晶體制造裝置2中移除。另外，氣體供應管道65經(jīng)閥門62與外部相通。

此外，在氣體供應管道54處提供壓力表64，當使用壓力表64監(jiān)控外部耐壓容器50和內(nèi)部容器51的內(nèi)部總壓力時，可以控制外部耐壓容器50和內(nèi)部容器51內(nèi)部的壓力。

在本實施方式中，借助閥門55以及閥門58并借助壓力調(diào)節(jié)器56以及壓力調(diào)節(jié)器59通過控制氮氣和稀釋氣體的壓力可以控制氮氣的分壓。另外，既然可以控制外部耐壓容器50和內(nèi)部容器51的總壓力，通過增加內(nèi)部容器51內(nèi)的總壓力就有可能降低反應容器52中的堿金屬(例如鈉)的蒸發(fā)。即，分別控制影響氮化鎵晶體生長條件的氮氣原料的氮氣的分壓和影響減少鈉蒸發(fā)的總壓力是可行的。

另外，如圖7中所示，加熱器53置于外部耐壓容器50內(nèi)的內(nèi)部容器51的外周，因此，可以加熱內(nèi)部容器51和反應容器52以控制熔融混合物24的溫度。

原料等和晶體生長條件的調(diào)整

將原料例如籽晶30、添加劑例如Ga、Na、和C以及摻雜劑例如Ge等加入到反應容器52的操作是在惰性氣體例如氬氣氣氛下以將內(nèi)部容器51加入到手套箱中的方式下進行的。該操作可以使用置于內(nèi)部容器51中的反應容器52進行。

將如在以上[2]中所述的籽晶30置于反應容器52中。另外，將至少含第13族元素(例如鎵)的材料和上述用作助熔劑的材料置于反應容器52中。在本實施方式中，堿金屬用作助熔劑。

例如，第13族元素鎵用作作為原料的含第13族元素的材料。如其它示例，也可以使用其它的第13族元素例如硼、鋁和銦以及其任何混合物。

含第13族元素的材料與堿金屬的摩爾比沒有特別限定，堿金屬與第13族元素和堿金屬的總摩爾數(shù)的摩爾比優(yōu)選為40％-95％。

如上所述在設定好原料等后，通過打開加熱器53將內(nèi)部容器51和在內(nèi)部容器51內(nèi)的反應容器52加熱到晶體生長溫度。然后，在反應容器52中將作為原料的含第13族元素的材料、堿金屬、其它添加劑等熔融形成熔融混合物24。另外，通過將具有上述分壓的氮氣與熔融混合物24接觸并且由此將氮氣融入熔融混合物24中，可以將作為第13族氮化物晶體19的原料的氮氣供應到熔融混合物24中(熔融混合物形成步驟)。

然后，將融入熔融混合物24中的原料供應到籽晶30的外部圓周表面，第二區(qū)域27是原料從籽晶30的外部圓周表面生長晶體的區(qū)域(晶體生長工藝)。

以這種方式，第二區(qū)域27是從籽晶30的外部圓周表面生長晶體的區(qū)域，借以制造含籽晶30的第13族氮化物晶體19。

這里，在制造本實施方式的第13族氮化物晶體19的方法中，當籽晶30處于晶體生長時，在籽晶30的a-軸方向上的晶體生長速率超過15微米/小時。

調(diào)整晶體生長的條件以便在籽晶30的a-軸方向上的晶體生長速率超過15微米/小時，由此可以制備本實施方式的第13族氮化物晶體19，其平行于c-軸的橫截面中底面位錯的位錯密度為10⁴cm^-2或更大。

這里，當籽晶30處于晶體生長時，在籽晶30的a-軸方向上的晶體生長速率基本上超過15微米/小時，優(yōu)選為18微米/小時或更大，進一步優(yōu)選為23微米/小時或更大，特別優(yōu)選為28微米/小時或更大。

將籽晶30的a-軸方向上的晶體生長速率調(diào)整到18微米/小時或更大，由此，可以制備平行于c-軸的橫截面中底面位錯的位錯密度超過10⁴cm^-2的第13族氮化物晶體19。將籽晶30的a-軸方向上的晶體生長速率調(diào)整到23微米/小時或更大，由此，平行于第13族氮化物晶體19的c-軸的橫截面中底面位錯的位錯密度可以調(diào)整為10⁵cm^-2或更大。

另外，將籽晶30的a-軸方向上的晶體生長速率調(diào)整到28微米/小時或更大，由此，平行于第13族氮化物晶體19的c-軸的橫截面中底面位錯的位錯密度可以調(diào)整為10⁶cm^-2或更大。

當籽晶30處于晶體生長時，通過調(diào)整氮氣的分壓和晶體生長溫度來調(diào)整生長速率。

特別地，為了將籽晶30的a-軸方向上的晶體生長速率調(diào)整到超過15微米/小時，將內(nèi)部容器51的內(nèi)部空間68中和外部耐壓容器50的內(nèi)部空間67中的氮氣分壓至少調(diào)整到2.0MPa或更大和4.6MPa或更小的范圍內(nèi)，將熔融混合物24中的溫度(晶體生長溫度)調(diào)整到840℃或更大和890℃或更小的范圍內(nèi)。

此外，為了將籽晶30的a-軸方向上的晶體生長速率調(diào)整到18微米/小時或更大，將內(nèi)部容器51的內(nèi)部空間68中和外部耐壓容器50的內(nèi)部空間67中的氮氣分壓至少調(diào)整到2.0MPa或更大和3.8MPa或更小的范圍內(nèi)，將熔融混合物24中的溫度(晶體生長溫度)調(diào)整到840℃或更大和880℃或更小的范圍內(nèi)。

此外，為了將籽晶30的a-軸方向上的晶體生長速率調(diào)整到23微米/小時或更大，將內(nèi)部容器51的內(nèi)部空間68中和外部耐壓容器50的內(nèi)部空間67中的氮氣分壓至少調(diào)整到2.0MPa或更大和3.2MPa或更小的范圍內(nèi)，將熔融混合物24中的溫度(晶體生長溫度)調(diào)整到840℃或更大和870℃或更小的范圍內(nèi)。

另外，為了將籽晶30的a-軸方向上的晶體生長速率調(diào)整到28微米/小時或更大，將內(nèi)部容器51的內(nèi)部空間68中和外部耐壓容器50的內(nèi)部空間67中的氮氣分壓至少調(diào)整到2.0MPa或更大和2.8MPa或更小的范圍內(nèi)，將熔融混合物24中的溫度(晶體生長溫度)調(diào)整到840℃或更大和860℃或更小的范圍內(nèi)。

如此，在本實施方式的第13族氮化物晶體19中，當制備第13族氮化物晶體19時，籽晶30的a-軸方向上的晶體生長速率是超過15微米/小時。因此，本實施方式的第13族氮化物晶體19可以縮短制造時間。

因此，在本實施方式的第13族氮化物晶體19中，可以制備在適于制造半導體器件的襯底中使用的第13族氮化物晶體19。

此外，在本實施方式中，用于制備第13族氮化物晶體19的籽晶30是通過主要在c-軸方向生長制備的針狀晶體。另一方面，通過從籽晶30在第二區(qū)域27生長晶體而制備的第13族氮化物晶體19是通過主要在垂直于c-軸方向上晶體生長制備的。因此，作為籽晶30的第一區(qū)域21和晶體生長區(qū)域的第二區(qū)域27的晶體生長方向是不同的。當晶體生長方向不同時，引入不同雜質(zhì)，由此第一區(qū)域21和第二區(qū)域27變成引入不同雜質(zhì)的區(qū)域。因此，認為根據(jù)上述制備方法通過在垂直于c-軸方向上生長晶體得到的第二區(qū)域27成為具有比在c-軸方向上生長晶體得到的第一區(qū)域21更高載體密度的區(qū)域。

另外，在制備第13族氮化物晶體19中，作為晶體生長區(qū)域的第二區(qū)域27的厚度比在c-面橫截面中作為籽晶30的第一區(qū)域21的最大直徑更大。因此，認為可以通過使用該第二區(qū)域27得到優(yōu)選進一步可應用于低電阻率半導體器件等的第13族氮化物晶體19。

這里，在本實施方式中，根據(jù)上述制備方法制備的第13族氮化物晶體19從在m-軸方向(即，六方c-面橫截面尺寸增加的方向)籽晶30的外圓周表面的m-面生長。因此，當晶體從籽晶30生長時，在沿著第二區(qū)域27中晶體生長方向的方向上可能產(chǎn)生位錯。

因此，在沿著晶體生長方向的方向上產(chǎn)生一些第13族氮化物晶體19的底面位錯P。

另外，當晶體生長時，晶體生長也伴隨著引入作為助熔劑的堿金屬等(熔融混合物)。認為當晶體從籽晶30生長時，產(chǎn)生位錯例如點缺陷和線缺陷，助熔劑例如堿金屬等由于這些缺陷進入到空間中。由此，如圖3中所述，雜質(zhì)I是熔融混合物的凝固物質(zhì)，其是在第13族氮化物晶體19的第二區(qū)域27中產(chǎn)生。這里，如上所述，當晶體生長時在第二區(qū)域27中產(chǎn)生的缺陷可能是在沿著晶體生長方向的方向上產(chǎn)生。因此，雜質(zhì)I也被包括在第13族氮化物晶體19中，采用從作為籽晶30的第一區(qū)域21到第二區(qū)域27的方向上延伸的形式。

圖8是闡述在第13族氮化物晶體19中平行于c-軸和a-軸的橫截面中的位錯的示意圖。這里，圖8是平行于第13族氮化物晶體19的c-軸和a-軸的橫截面一部分的擴大的圖解。

一般，甚至當通過助熔劑法、HVPE法等任一方法生長晶體時，在第13族氮化物晶體19中產(chǎn)生許多的位錯。另外，當在第一區(qū)域21的外圓周表面存在位錯(線缺陷、點缺陷)時，當?shù)诙^(qū)域27從該區(qū)域(第一區(qū)域21)中的籽晶30的外圓周表面生長晶體時，這些位錯也可以傳播到第二區(qū)域27中。認為位錯發(fā)生的原因是籽晶30(第一區(qū)域21)和從籽晶30(第一區(qū)域21)生長的第二區(qū)域27之間的熱膨脹系數(shù)和晶格常數(shù)的差異以及晶體應變和缺陷例如籽晶表面上的裂紋。

一般，在晶體生長期間，平行于晶體生長方向延伸的位錯(線缺陷)繼續(xù)延伸沒有消失。另一方面，在晶體生長期間，在非平行于晶體生長方向的方向上延伸的線缺陷經(jīng)常消失。更具體地說，晶體由m-面生長，所述m-面是在m-軸方向上籽晶30的m-面上組成的外圓周表面(即，六方c-面橫截面尺寸增加的方向(晶體生長方向)。因此，從籽晶30(第一區(qū)域21)的生長邊界產(chǎn)生的位錯的數(shù)量在平行于晶體生長方向的<11-20>方向上是巨大的，并且在不平行于晶體生長方向的<11-23>方向上是很小的。

因此，在本實施方式的第13族氮化物晶體19中，相比平行于c-面的位錯的底面位錯(底面位錯P)的數(shù)目，穿透c-面的螺旋位錯(螺旋位錯Q)的數(shù)目較小。所謂底面位錯的數(shù)目超過螺旋位錯的數(shù)目是指已經(jīng)通過在c-面橫截面尺寸增加的方向生長晶體而制備第13族氮化物晶體19。

此外，如圖8中所示，雜質(zhì)I被包括在第13族氮化物晶體19中，采用從作為籽晶30的第一區(qū)域21到第二區(qū)域27的方向上延伸的形式。因此，可能在m-軸方向通過加熱處理或稍后描述的類似方法從第13族氮化物晶體19的內(nèi)部到外部將所包括的雜質(zhì)排出。因此，可以進一步優(yōu)選地提供適合于半導體器件的第13族氮化物晶體19。

這里，在本實施方式的晶體制備方法中，對于籽晶30和從籽晶30生長的第二區(qū)域27可以使用相同的材料(例如氮化鎵)。在此情況下，不同于使用不同材料籽晶例如氮化鋁(AlN)的情形，晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)可以是統(tǒng)一的，由于晶格失配和熱膨脹系數(shù)的差異抑制位錯的生長是可能的。

此外，與通過彼此不同的方法制備的籽晶30和第二區(qū)域27的情形相比，既然以相同的晶體生長方法(助熔劑法)制備籽晶30(第一區(qū)域21)和第二區(qū)域27，可以改善晶格常數(shù)以及熱膨脹系數(shù)的一致性并可以很容易地抑制位錯產(chǎn)生。

經(jīng)上述工藝，可以制備適于半導體器件的第13族氮化物晶體19。

雖然通過助熔劑法的晶體制造方法已經(jīng)如上所述，但晶體制造方法沒有特別限定，并可以通過氣相沉淀例如HVPE法或除了助熔劑法以外的液相法進行晶體生長。從制備高質(zhì)量的第13族氮化物晶體19的角度來看，優(yōu)選使用助熔劑法。

在通過以上[3]中描述的制備方法制備的第13族氮化物晶體19中，用作籽晶30的區(qū)域的第一區(qū)域21的位置都是可以的，只要它是在第13族氮化物晶體19的內(nèi)部，可以是沿著c-軸方向穿透第13族氮化物晶體19的c-面橫截面的中心的位置，并可以是從沿著c-軸方向穿透所述中心的位置偏移的位置。

另外，在本實施方式中，描述了一種第13族氮化物晶體19是針狀晶體的情形，在其中，在六方柱晶體上設置了具有由六方柱的上底部形成的底平面的六方錐體，但是不限于此形狀。例如，第13族氮化物晶體19可以是沒有形成m-面的六方錐體。

這里，在本實施方式的制備第13族氮化物晶體19的方法中，優(yōu)選的是進一步包括熱處理工藝?？梢栽谥苽涞?3族氮化物晶體19后進行該熱處理工藝，并可以在加工成稍后描述的第13族氮化物晶體襯底前進行或者在加工成襯底之后進行。

在本實施方式中的熱處理工藝中，通過向第13族氮化物晶體19施加熱量在垂直于c-軸方向上驅(qū)除包括在第13族氮化物晶體19中的雜質(zhì)I例如堿金屬。更具體地說，如上所述，雜質(zhì)I以從作為籽晶30的第一區(qū)域21到第二區(qū)域27的方向上延伸的形式被包括在第13族氮化物晶體19中。因此，在本實施方式中，通過熱處理在垂直于c-軸方向上排出(驅(qū)除)包括在第13族氮化物晶體19中的雜質(zhì)I。

在熱處理工藝中的加熱溫度都是可以的，只要它是雜質(zhì)I的沸點或更高的溫度。具體地，熱處理溫度是883℃或更高。在更高的溫度下熱處理第13族氮化物晶體19，可能有效地排出雜質(zhì)I。因此，熱處理溫度優(yōu)選為1000℃或更高，進一步優(yōu)選為1100℃或更高，特別優(yōu)選為1200℃或更高。

此外，從抑制在第13族氮化物晶體19的表面處的第13族氮化物分解的角度考慮，優(yōu)選是在氮氣氛圍下或在氮氣和氨氣的混合氣體的氛圍下進行熱處理工藝。

如上所述，在本實施方式的第13族氮化物晶體19中，產(chǎn)生平行于c-軸的橫截面中的底面位錯P的位錯密度為10⁴cm^-2或更大的位錯。這里，如上所述底面位錯P是在平行于c-面方向的方向上的位錯。另外，如上所述在第13族氮化物晶體19中，在從作為籽晶30的第一區(qū)域21到第二區(qū)域27的方向的位錯大部分是通過上述制備工藝產(chǎn)生的。此外，沿著這些位錯，雜質(zhì)I以從作為籽晶30的第一區(qū)域21到第二區(qū)域27的方向上延伸的形式被包括在第13族氮化物晶體19中。

因此，當將第13族氮化物晶體19加熱到超過雜質(zhì)I(熔融混合物的凝固物質(zhì)(堿金屬等))的沸點的溫度時，沿著第13族氮化物晶體19中的缺陷的分布，雜質(zhì)I散布到第13族氮化物晶體19的m-面，并從第13族氮化物晶體19的外圓周面主要在垂直于c-軸的方向上驅(qū)除雜質(zhì)I。

因此，在本實施方式中的第13族氮化物晶體19中，優(yōu)選地可以去除雜質(zhì)。

[4]第13族氮化物晶體襯底

通過加工第13族氮化物晶體19得到本實施方式中的第13族氮化物晶體襯底。

圖9是工藝流程圖，其闡述了在進行上述熱處理工藝以前由第13族氮化物晶體19制備第13族氮化物晶體襯底的方法。

如圖9中所示，第一，制備了通過由籽晶30(第一區(qū)域21)在第二區(qū)域27生長晶體而制備的第13族氮化物晶體(步驟S100)。接下來，第13族氮化物晶體19經(jīng)過熱處理(熱處理工藝)(步驟S102)。該熱處理工藝與上述相同。

接下來，除去從第13族氮化物晶體19中驅(qū)除的雜質(zhì)I例如堿金屬等(步驟S104)。在步驟S104中，例如，使用酸溶液洗滌第13族氮化物晶體19，由此除去在第13族氮化物晶體19表面上的雜質(zhì)I。作為酸溶液，可以使用氫氟酸溶液、緩沖氫氟酸溶液、鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、過氧化硫酸溶液、其混合溶液等。

在步驟S104中，具體地，優(yōu)選的是一系列處理，其中在熱處理后將第13族氮化物晶體浸沒到使用純凈水稀釋的20％鹽酸溶液(鹽酸溶液：純凈水＝1：4)中持續(xù)60分鐘，然后在純凈水中使其經(jīng)過超聲波清洗，持續(xù)10分鐘，重復3次或以上。

接下來，確認包括在第13族氮化物晶體19中的雜質(zhì)I的位置(例如堿金屬的位置)(步驟S106)。

例如通過下述方法確認雜質(zhì)I的位置。當目標的晶形、要確認的雜質(zhì)I采用大量的形式時，通過使用X射線計算機斷層掃描或透射X射線觀察設備測定可以確認雜質(zhì)I的位置。當具體目標的晶形是襯底形式時，除了利用上述X射線觀察外，使用光學顯微鏡觀察可以確認雜質(zhì)I的位置。在顯微鏡中，使用具有高空間解析度的顯微鏡比如共焦激光掃描顯微鏡，由此可以更加精確地獲得雜質(zhì)I的位置。

接下來，將生成的晶體加工成襯底(步驟S108)。具體地，切割第13族氮化物晶體19，以便得到具有由c-面形成的主表面的第13族氮化物晶體19，以免從表面到10微米以內(nèi)包含堿金屬(雜質(zhì)I)(參見圖11中虛線P1)。

本實施方式的具有由c-面形成的主表面的第13族氮化物晶體襯底在穿透如上所述的c-面的表面方向上具有少量的螺旋位錯，因此，優(yōu)選用于制備半導體器件。

如上所述，切割第13族氮化物晶體，在確認雜質(zhì)I的位置后調(diào)整切割位置以免包含雜質(zhì)I，由此可以有效地制造第13族氮化物晶體襯底。

作為切割(切片)第13族氮化物晶體的方法，有每次使用多線鋸等得到多個第13族氮化物晶體襯底的方法，和使用刀片鋸(外周邊切口、內(nèi)周邊切口等)逐個得到第13族氮化物晶體襯底的方法。當使用多線鋸加工時，應當將保留的第13族氮化物晶體19的位置調(diào)整到c-軸方向，以便將盡可能多的雜質(zhì)I置于連線的切處寬度(切口寬度)。

圖10是闡述了將第13族氮化物晶體19加工成襯底的示例的示意圖。如在圖10中所示，將在相對于多線鋸W的c-軸方向上的第13族氮化物晶體19的位置調(diào)整到沿著c-軸方向(箭頭Y方向)的方向，并且切割第13族氮化物晶體19。這里，優(yōu)選的是已經(jīng)經(jīng)過圓筒狀處理、指數(shù)平滑F(xiàn)1處理、定向平面F2處理等等的用作第13族氮化物晶體19。這里，當纏繞線的節(jié)距可以調(diào)整時，可以調(diào)整線的節(jié)距。

重新提及圖9，接下來，進行后處理(步驟S110)。在后處理中，例如，通過加工成襯底得到的第13族氮化物晶體襯底經(jīng)過拋光處理。用于拋光處理的是已知的方法。

例如，在拋光處理中，進行使用拋光磨粒例如金剛石和碳化硅(SiC)的機械拋光、機械化學拋光(CMP)等。

在本實施方式中，在拋光工藝中作為后處理的步驟S110中，當在通過加工成襯底得到的第13族氮化物晶體襯底中包含雜質(zhì)時，理想的是確認雜質(zhì)在表面深度方向上的位置并基于具體位置調(diào)整拋光量，以便除去雜質(zhì)。另外，當一次拋光多個第13族氮化物晶體襯底時，通過調(diào)整到每個第13族氮化物晶體襯底的負載可以增加生產(chǎn)效率，以在相同的拋光工藝中調(diào)整每個第13族氮化物晶體襯底的拋光量。

這里，在本實施方式的第13族氮化物晶體襯底中，理想的是調(diào)整拋光量，以便使得從c-面的表面(兩邊)到10微米內(nèi)不包含雜質(zhì)I。

這里，在圖9中，描述了在熱處理(步驟S102)、堿金屬去除(步驟S104)和堿金屬的位置確定(步驟S106)之后進行的加工成襯底(步驟S108)的情況。

然而，在進行加工成襯底后，可以進行一系列的熱處理(步驟S102)、堿金屬去除(步驟S104)和堿金屬的位置確定(步驟S106)步驟。此外，可以進行多次熱處理(步驟S102)，也可以在加工成襯底之前和加工成襯底之后同時進行熱處理。

這里，對于本實施方式的第13族氮化物晶體19，更具體地，具有在平行于c-軸的橫截面中底面位錯的位錯密度為10⁴cm^-2或更大的第13族氮化物晶體19，當在加工成襯底之后進行上述熱處理時，認為從c-面表面除去在10微米內(nèi)的區(qū)域中的雜質(zhì)I，但是沒有從c-面的表面除去在10微米或更大的區(qū)域中的雜質(zhì)I。

這里，取決于第13族氮化物晶體19的加工方向(切割方向)，可以得到具有由c-面形成的主表面的第13族氮化物晶體襯底。

圖11是闡述了切割第13族氮化物晶體19的方向的示意圖。另外，圖12是闡述切割后得到的第13族氮化物晶體襯底100的示例的示意圖。

作為示例，垂直于第一區(qū)域21(籽晶30)的c-軸方向切割第13族氮化物晶體19，如圖11中虛線P1所示，由此如圖12中所示，可以得到具有c-面形成的主表面的第13族氮化物晶體襯底100.

根據(jù)本實施方式的制備方法，從上述c-軸方向延伸的第13族氮化物晶體19切割第13族氮化物晶體襯底100，由此當沿著c-面切割襯底時以及當沿著除c-面以外的面切割襯底時，襯底的主表面可以具有大的面積。更具體地，根據(jù)本實施方式，可以制備大面積的晶體襯底100，具有由任意晶體面例如c-面、m-面、a面、{10-11}面、{20-21}面和{11-22}面形成的主表面。因此，可以制備這樣的第13族氮化物晶體襯底100，其具有實際尺寸，由此可以用于制備各種半導體器件。

此外，由本實施方式的制備方法得到的第13族氮化物晶體襯底100作為用于各種半導體器件的襯底是優(yōu)選的。

此外，處理由本實施方式的制備方法得到的第13族氮化物晶體襯底100，以免從表面到10微米內(nèi)包含雜質(zhì)例如堿金屬。因此，由本實施方式的制備方法得到的第13族氮化物晶體襯底100作為用于各種半導體器件的襯底是優(yōu)選的。

此外，根據(jù)本實施方式的制備方法，通過切割第13族氮化物的塊晶(第13族氮化物晶體19)制造第13族氮化物晶體襯底100。由于在現(xiàn)有技術中沒有進行在具有大的熱膨脹系數(shù)和晶格常數(shù)差異的不同襯底上晶體生長的厚的薄膜晶體分離的工藝，通過本實施方式的制造方法在第13族氮化物晶體襯底100中不太可能產(chǎn)生裂紋。

[5]第13族氮化物晶體的優(yōu)選形狀(塊晶)

接下來，將會描述第13族氮化物晶體19的優(yōu)選形狀。圖13至15是用于描述從第一區(qū)域21(籽晶30)生長晶體第二區(qū)域27的工藝的示意圖。在下面詳述中，晶體生長方法沒有嚴格限定。這里，圖13至15闡述了在平行于第13族氮化物晶體19中的c-軸和a-軸的表面中的橫截面。

如圖13所示，第13族氮化物晶體19被認為包括：主要由第一區(qū)域21(籽晶30)的外圓周面的m-面生長的區(qū)域27a；和主要由第一區(qū)域21(籽晶30)的{10-11}面生長的區(qū)域27b或主要由區(qū)域27a的上表面上的{10-11}面生長的區(qū)域27b。

在區(qū)域27b中，{10-11}面的形成速率被認為是決定速率。由此據(jù)信，圍繞籽晶(第二區(qū)域27)的上部生長的第13族氮化物晶體經(jīng)常形成六方錐形。

圖14是闡述當籽晶的c-軸長度L較短時晶體生長的方式的示意圖。當籽晶的長度L不是足夠長時，六方錐形部分和六方柱形部分的比例是較大的。因此，在<10-11>方向上形成的區(qū)域27b的體積比例要比在m-軸方向上形成的區(qū)域27a的體積比例更大。相應地，第13族氮化物晶體19可能具有如圖14中所示的形狀。在此情況下，區(qū)域27b被包括在全部的c-面橫截面中。

另外，圖15是闡述在圖14中第13族氮化物晶體的晶體生長(第二區(qū)域27)進一步進行之后晶體生長的方式的示意圖。在圖15中所示的區(qū)域27b圍繞籽晶的外圓周后，即使在晶體生長進一步進行后也沒有形成由m-面組成的外周邊面。經(jīng)常觀察到第13族氮化物晶體(第二區(qū)域27)與維持外周邊面的{10-11}面一起生長。

區(qū)域27a是從籽晶的m-面的外圓周面生長的晶體區(qū)域。如上所述，c-軸方向上的螺旋位錯的數(shù)目被認為是在主要由籽晶的m-面生長的第13族氮化物晶體(區(qū)域27a)中相對小。因此，當制備具有c-面形成的主表面的第13族氮化物晶體襯底時，優(yōu)選的是包含大量區(qū)域27a的襯底。

[6]籽晶的優(yōu)選尺寸

接下來，將會描述對于具有上述優(yōu)選形狀的第13族氮化物晶體19的生長是優(yōu)選的籽晶(籽晶30)的形狀。籽晶30(第一區(qū)域21)具有六方晶體形狀，在a+c-軸(<11-23>方向)和c-面之間的角度例如是58.4°。另外，當籽晶30的c-軸長度L與在c-面橫截面其晶體直徑d的比率L/d是0.813時，籽晶30具有六方錐形。

如上所述，為了得到高質(zhì)量的第13族氮化物晶體19，優(yōu)選的是第13族氮化物晶體(第二區(qū)域27)主要從籽晶的m-面的外圓周表面生長。因此，在優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選的是籽晶30包含作為其外部圓周面的m-面。

圖16是闡述籽晶30的形狀和L/d之間的關系的示意圖。L表示c-軸方向上的最大長度。d表示垂直于c-軸方向上的最大長度。如圖16中所述，(a)當L/d＝0.813時，籽晶30具有六方錐形。(b)當L/d>0.813時，籽晶30的上部具有六方錐形，且下部具有六方柱形，籽晶30的外部圓周面(側面)包含m-面。(c)當L/d<0.813時，籽晶30具有不包含m-面的六方錐形或不包含含有六方錐形尖點的部分的形狀，具有在晶體上表面之上形成的c-面，并包括低高度的含m-面的六方柱形部分。

因此，在優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選的是，在籽晶30中，c-軸長度L與c-面晶體直徑d的比率L/d大于0.813。

另外，第13族氮化物晶體襯底100的實際尺寸優(yōu)選是半英寸(12.7毫米)或兩英寸(5.08厘米)。因此，當具有c-面形成的主表面的第13族氮化物晶體襯底100具有半英寸(12.7毫米)或更大或者兩英寸或更大的最大直徑時，下文將描述所需要的籽晶30的尺寸。

在下面的描述中，當?shù)?3族氮化物晶體襯底100的厚度是1毫米時，其是實際襯底需要的最小厚度的示例，進行試算。然而，所需要的最小厚度沒有限于此，進行大約的試算。

首先，為了形成具有12.7毫米直徑的第13族氮化物晶體襯底100，即，為了形成具有12.7毫米直徑的第13族氮化物晶體襯底100，需要的是第二區(qū)域27在徑向(m-軸方向)生長至少6.35毫米或更長，具有被認為是零或可忽略不計的籽晶的晶體直徑。

假定，例如，m-軸方向上晶體生長速率Vm是c-軸方向上晶體生長速率Vc的兩倍。然后，當晶體在m-軸方向生長6.35毫米時，它在c-軸方向生長約3.2微米。如上所述，L/d>0.813。因此，為了得到12.7毫米晶體直徑d(六方錐形部分的底部的直徑)，c-軸長度L(六方錐形部分的高度)為11.9毫米。因此，估計籽晶30的長度需要是11.9-3.2＝8.7毫米。相應地，為了得到具有六方錐形的第13族氮化物晶體，需要的籽晶的最小長度為8.7毫米。此外，理想的是在六方錐形部分以下形成六方柱形區(qū)域。假定所需要的第13族氮化物晶體襯底100的厚度為1毫米或更大，估計籽晶30的c-軸長度L需要9.7毫米。

如此，在優(yōu)選的實施方式中，籽晶30的c-軸長度L優(yōu)選為9.7毫米或更大。

在更優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選的是在籽晶30中，c-軸長度L與c-面的晶體直徑d的比率L/d大于0.813，c-軸長度L是9.7毫米或更大。進一步優(yōu)選，L/d優(yōu)選為7或更大，更加優(yōu)選為20或更大。

另外，為了得到具有兩英寸(5.08厘米)直徑的第13族氮化物晶體襯底100，估計需要的籽晶的c-軸長度L為37.4毫米或更大。

因此，在優(yōu)選的實施方式中，籽晶30的c-軸長度L優(yōu)選為37.4毫米或更大。由此，可以制備具有兩英寸或更大的c-面直徑的第13族氮化物晶體襯底100。

示例

為了更加詳細地描述本發(fā)明，以下將會顯示示例。然而，本發(fā)明并不限于這些示例。本文的標號對應于在參考圖6和圖7描述的晶體制造裝置1和晶體制造裝置2的配置中的那些。

籽晶的生產(chǎn)

首先，通過如下制造方法制備用于制備第13族氮化物晶體的籽晶。

籽晶生產(chǎn)示例

使用在圖6中闡述的晶體制造裝置1制造籽晶。

向由燒結的BN形成的并具有92毫米內(nèi)徑的反應容器12中以0.25：0.75的摩爾比加入具有99.99999％標稱純度的鎵和具有99.95％標稱純度的鈉。

在手套箱中，在高純度Ar氣體氛圍下，在內(nèi)部容器11中放置反應容器12。關閉閥門31以使反應容器12內(nèi)部與外部氣氛隔離，將充滿氬氣的內(nèi)部容器11密封。

此后，將內(nèi)部容器11從手套箱中取出并安裝到晶體制造裝置1中。更具體地，在相對于加熱器13的預定位置放置內(nèi)部容器11，并在閥門21部分處將其與供應氮氣和氬氣的氣體供應管道14連接。

接下來，從內(nèi)部容器11中清除氬氣，然后從氮氣供應管道17引入氮氣。通過壓力調(diào)節(jié)器16控制氮氣的壓力，并打開閥門15以將內(nèi)部容器11中的氮氣壓力控制到3.2MPa。此后，關閉閥門15，并將壓力調(diào)節(jié)器16設定為8MPa。隨后，加熱器13通電以將反應容器12加熱到晶體生長溫度。在制備示例1中，晶體生長溫度設定在870℃。

在晶體生長溫度下，反應容器12中的鎵和鈉熔融形成熔融混合物24。熔融混合物24的溫度與反應容器12的溫度相同。另外，在制備示例1的晶體制造裝置1中，當溫度升高到晶體生長溫度時，加熱內(nèi)部容器11中的氣體，總壓力變成8MPa。

接下來，打開閥門15，氮氣壓力設定為8MPa，內(nèi)部容器11的內(nèi)部和氮氣供應管道17的內(nèi)部進入到壓力平衡狀態(tài)。

將反應容器12維持在此狀態(tài)500小時，以便生長氮化鎵晶體。然后，控制加熱器13將內(nèi)部容器11的溫度降至室溫(約20℃)。在內(nèi)部容器11的內(nèi)部氣體壓力降低后，打開內(nèi)部容器11。發(fā)現(xiàn)在反應容器12中生長出大量的氮化鎵晶體。生長氮化鎵晶體的籽晶30是無色透明的。晶體直徑d約100-約1500微米，長度L是約10-約40毫米，長度L與晶體直徑d的比率L/d約20-約300。生長氮化鎵晶體的籽晶30基本上平行于c-軸生長并在側面上形成有m-面。

第13族氮化物晶體的制造

接下來，制造第13族氮化物晶體。

示例A1

在該示例中，使用圖7中所示的晶體制造裝置2從籽晶30生長晶體第二區(qū)域27，以制造第13族氮化物晶體19。

作為籽晶30，使用在籽晶生產(chǎn)示例1中制造的籽晶30。該籽晶30具有1毫米的寬度和約40毫米的長度。

首先，在閥門61部分處從晶體制造裝置2中分離出內(nèi)部容器51并將其放置在Ar氛下的手套箱中。隨后，籽晶30置于具有140毫米內(nèi)徑和100毫米深的氧化鋁制反應容器52中。將籽晶30插入在反應容器52底部形成的4毫米深的洞中并維持在此。

接下來，加熱并液化鈉(Na)，并將液化的鈉置于反應容器52中。在鈉凝固后，放入鎵。在該示例中，鎵與鈉的摩爾比是0.25：0.75。

然后，在手套箱中，在高純度氬氣氛圍下，將反應容器52置于內(nèi)部容器51中。關閉閥門61，以密封充滿氬氣的內(nèi)部容器51，并將反應容器52的內(nèi)部與外部氣氛隔離。接下來，從手套箱中取出內(nèi)部容器51并安裝在晶體制造裝置2中。更具體地，將內(nèi)部容器51放置于相對加熱器53的預定位置，并將其在閥門61部分處與氣體供應管道54連接。

接下來，從內(nèi)部容器51中清除氬氣，然后從氮氣供應管道57引入氮氣。通過壓力調(diào)節(jié)器56控制氮氣的壓力，并打開閥門55以將內(nèi)部容器51中的總壓力控制到1.2MPa。然后，關閉閥門55，并將壓力調(diào)節(jié)器56設定在3.0MPa。

接下來，加熱器53通電以將反應容器52加熱到晶體生長溫度。晶體生長溫度設定在870℃。然后，如在上述籽晶生產(chǎn)示例1的生產(chǎn)中，打開閥門55，氮氣壓力設定為3.0MPa，并將反應容器52維持在此狀態(tài)下1500小時以生長氮化鎵晶體。

結果，晶體從籽晶30生長，在垂直于c-軸方向上的晶體直徑增加，由此在反應容器52中生長具有更大晶體直徑的第13族氮化物晶體19(單晶)。通過晶體生長得到的第13族氮化物晶體19基本上是無色透明的。晶體直徑d是55毫米，包括插入反應容器52的籽晶30的長度的c-軸長度L約為54毫米。這里，在晶體生長期間在a-軸方向<11-20>上的晶體生長速率約為18.3微米/小時。第13族氮化物晶體19具有包括六方錐形上部和六方柱形下部的形狀。

示例A2

為了制備第13族氮化物晶體19，除了晶體生長溫度為860℃、晶體生長期間氮氣壓力為2.7MPa、晶體生長時間(在上述條件下反應容器52的停留時間)是1200小時外，在與示例A1中相同的條件下，籽晶30是使用圖7中闡述的晶體制造裝置2生長的晶體。

結果，晶體從籽晶30生長，在垂直于c-軸方向上的晶體直徑增加，由此在反應容器52中生長具有更大晶體直徑的第13族氮化物晶體19(單晶)。通過晶體生長得到的第13族氮化物晶體19基本上是無色透明的。晶體直徑d是56毫米，包括插入反應容器52的籽晶30的長度的c-軸長度L約為46毫米。這里，在晶體生長期間在a-軸方向<11-20>上的晶體生長速率是約23.3微米/小時。第13族氮化物晶體19具有包括六方錐形上部和六方柱形下部的形狀。

示例A3

為了制備第13族氮化物晶體19，除了晶體生長溫度為850℃、晶體生長期間氮氣壓力為2.4MPa、晶體生長時間(在上述條件下反應容器52的停留時間)是1000小時外，在與示例A1中相同的條件下，籽晶30是使用圖7中闡述的晶體制造裝置2生長的晶體。

結果，晶體從籽晶30生長，在垂直于c-軸方向上的晶體直徑增加，由此在反應容器52中生長具有更大晶體直徑的第13族氮化物晶體19(單晶)。通過晶體生長得到的第13族氮化物晶體19基本上是無色透明的。晶體直徑d是57毫米，包括插入反應容器52的籽晶30的長度的c-軸長度L約為45毫米。這里，在晶體生長期間在a-軸方向<11-20>上的晶體生長速率是約28.5微米/小時。第13族氮化物晶體19具有包括六方錐形上部和六方柱形下部的形狀。

示例A4

為了制備第13族氮化物晶體19，除了晶體生長溫度為890℃、晶體生長期間氮氣壓力為4.2MPa、晶體生長時間(在上述條件下反應容器52的停留時間)是2000小時外，在與示例A1中相同的條件下，籽晶30是使用圖7中闡述的晶體制造裝置2生長的晶體。

結果，晶體從籽晶30生長，在垂直于c-軸方向上的晶體直徑增加，由此在反應容器52中生長具有更大晶體直徑的第13族氮化物晶體19(單晶)。通過晶體生長到的第13族氮化物晶體19基本上是無色透明的。晶體直徑d是62毫米，包括插入反應容器52的籽晶30的長度的c-軸長度L約為53毫米。這里，在晶體生長期間在a-軸方向<11-20>上的晶體生長速率是15.5微米/小時。第13族氮化物晶體19具有包括六方錐形上部和六方柱形下部的形狀。

示例A5

為了制備第13族氮化物晶體19，除了晶體生長溫度為880℃、晶體生長期間氮氣壓力為3.5MPa、晶體生長時間(在上述條件下反應容器52的停留時間)是1700小時外，在與示例A1中相同的條件下，籽晶30是使用圖7中闡述的晶體制造裝置2生長的晶體。

結果，晶體從籽晶30生長，在垂直于c-軸方向上的晶體直徑增加，由此在反應容器52中生長具有更大晶體直徑的第13族氮化物晶體19(單晶)。通過晶體生長得到的第13族氮化物晶體19基本上是無色透明的。晶體直徑d是58毫米，包括插入反應容器52的籽晶30的長度的c-軸長度L約為51毫米。這里，在晶體生長期間在a-軸方向<11-20>上的晶體生長速率是17.0微米/小時。第13族氮化物晶體19具有包括六方錐形上部和六方柱形下部的形狀。

對比示例A1

為了制備對比的第13族氮化物晶體，除了使用YAG制備的反應容器52、鎵和鈉的摩爾比是0.30：0.70、晶體生長溫度為900℃、晶體生長期間氮氣壓力為8MPa、晶體生長時間(在上述條件下反應容器52的停留時間)是2000小時外，在與示例A1中相同的條件下，籽晶30是使用圖7中闡述的晶體制造裝置2生長的晶體。

結果，晶體從籽晶30生長，在垂直于c-軸方向上的晶體直徑增加，由此在反應容器52中生長具有更大晶體直徑的對比的第13族氮化物晶體19(單晶)。通過晶體生長得到的對比的第13族氮化物晶體基本上是無色透明的。晶體直徑d是60毫米，包括插入反應容器52的籽晶30的長度的c-軸長度L約為48毫米。這里，在晶體生長期間在a-軸方向<11-20>上的晶體生長速率是15.0微米/小時。對比的第13族氮化物晶體具有包括六方錐形上部和六方柱形下部的形狀。

對比示例A2

為了制備對比的第13族氮化物晶體，除了晶體生長溫度為900℃、晶體生長期間氮氣壓力為7.0MPa、晶體生長時間(在上述條件下反應容器52的停留時間)是2200小時外，在與對比示例A2中相同的條件下，籽晶30是使用圖7中闡述的晶體制造裝置2生長的晶體。

結果，晶體從籽晶30生長，在垂直于c-軸方向上的晶體直徑增加，由此在反應容器52中生長具有更大晶體直徑的第13族氮化物晶體19(單晶)。通過晶體生長得到的對比的第13族氮化物晶體基本上是無色透明的。晶體直徑d是57毫米，包括插入反應容器52的籽晶30的長度的c-軸長度L約為47毫米。這里，在晶體生長期間在a-軸方向<11-20>上的晶體生長速率是13.0微米/小時。對比的第13族氮化物晶體具有包括六方錐形上部和六方柱形下部的形狀。

對比示例A3

如生產(chǎn)示例2制備襯底狀籽晶。首先，為了制備具有c-面形成的主表面的第13族氮化物晶體襯底，使用多線鋸切割在示例A1中制備的第13族氮化物晶體19。作為多線鋸，使用由Takatori公司生產(chǎn)的MWS-34SN，其具有700微米的線間距和160微米的線直徑。制備的第13族氮化物晶體襯底的厚度為550微米。將制備的第13族氮化物晶體襯底雙面拋光，并調(diào)整兩面的拋光量以免從表面到10微米內(nèi)包含雜質(zhì)。此外，在拋光后將第13族氮化物晶體襯底定義為襯底狀籽晶。該籽晶具有50.8毫米的c-面直徑和300微米的厚度。

使用該襯底狀籽晶，為了制備對比的第13族氮化物晶體，使用如圖7中所示的晶體制造裝置2從籽晶生長第二區(qū)域27。

首先，在閥門61部分處從晶體制造裝置2中分離出內(nèi)部容器51并將其放置在Ar氣氛下的手套箱中。隨后，將上述襯底狀籽晶置于具有140毫米內(nèi)徑和100毫米深的氧化鋁制反應容器52中。

接下來，加熱并液化鈉(Na)，并將液化的鈉置于反應容器52中。在鈉凝固后，放入鎵。在該示例中，鎵與鈉的摩爾比是0.25：0.75。

然后，在手套箱中，在高純度氬氣氛圍下，將反應容器52置于內(nèi)部容器51中。關閉閥門61，以密封充滿氬氣的內(nèi)部容器51，并將反應容器52的內(nèi)部與外部氣氛隔離。接下來，從手套箱中取出內(nèi)部容器51并安裝在晶體制造裝置2中。更具體地，將內(nèi)部容器51放置于相對加熱器53的預定位置，并將其在閥門61部分處與氣體供應管道54連接。

接下來，從內(nèi)部容器51中清除氬氣，然后從氮氣供應管道57引入氮氣。通過壓力調(diào)節(jié)器56控制氮氣的壓力，打開閥門55以將內(nèi)部容器51中的總壓力控制到1.0MPa。此后，關閉閥門55，并將壓力調(diào)節(jié)器56設定在3MPa。

接下來，加熱器53通電以將反應容器52加熱到晶體生長溫度。晶體生長溫度設定在870℃。然后，如在示例A1中，打開閥門55，氮氣壓力設定為2.5MPa，并將反應容器52維持在此狀態(tài)下700小時以生長晶體。

結果，襯底的厚度在c-軸方向增加，在反應容器52中生長第13族鎵晶體(單晶)。通過晶體生長得到的對比的第13族氮化物晶體基本上是無色透明的，c-軸長度L約為8毫米。

熱處理

接下來，在下列熱處理條件下在示例A和對比示例A中制備的第13族氮化物晶體和對比的第13族氮化物晶體經(jīng)過熱處理。

具體地，在5slm氮氣和1slm氨氣的混合氣體的氣氛下，在示例A和對比示例A中制備的第13族氮化物晶體和對比的第13族氮化物晶體各在850℃、860℃、1000℃、1100℃的溫度下停留1小時。

各自評估有或沒有雜質(zhì)的排出或膨脹、在熱處理時雜質(zhì)的排出方向和熱處理后晶體的破裂。評估結果在表1中示出。

這里，通過外觀觀察來評估雜質(zhì)排出或膨脹的有無。評估結果在表1中示出。另外，通過外觀觀察或者使用激光顯微鏡觀察來評估在熱處理時的雜質(zhì)排出方向。評估的結果在表1中示出。

此外，通過外觀觀察或者使用激光顯微鏡觀察來評估在熱處理后晶體的破裂。評估的結果在表1中示出。

第13族氮化物晶體襯底

接下來，為了制備第13族氮化物晶體襯底，使在示例A和對比示例A中制備的和經(jīng)過上述熱處理的第13族氮化物晶體和對比的第13族氮化物晶體經(jīng)過下列處理。

除去堿金屬

首先，對于在示例A和對比示例A中制備的和經(jīng)過上述熱處理的第13族氮化物晶體和對比的第13族氮化物晶體，重復3遍一系列的處理，在其中將每個浸沒到使用純凈水稀釋的20％鹽酸溶液(鹽酸溶液：純凈水＝1：4)中60分鐘，然后經(jīng)過在純凈水中持續(xù)10分鐘的超聲波清洗。由此除去在示例A和對比示例A中制備的第13族氮化物晶體和對比的第13族氮化物晶體的每個表面上排出的雜質(zhì)(堿金屬)。

示例B1-B5

將在示例A(示例A1-A5)中制備的并經(jīng)過上述熱處理以及除去堿金屬的每個第13族氮化物晶體加工成襯底。首先，切割并打磨在示例A1-A5中制備的并經(jīng)過上述熱處理以及除去堿金屬的每個第13族氮化物晶體的c-軸方向上的兩端，以便成為c-面的表面。接下來，將得到的晶體加工成柱狀，進一步，在平行于c-軸的表面上研磨定向平面表面和指引平面表面。由此晶體被拋光成為圖17中所示的外部形態(tài)。這里，c-軸方向的高度是25毫米，c-面的直徑為50.8毫米。

接下來，對于在示例A1-A5中制備的并經(jīng)過上述加工和拋光的每個第13族氮化物晶體，使用由SHIMADZU公司制造的X射線計算機斷層掃描儀確定包含的雜質(zhì)(堿金屬)的位置。

對比包含的雜質(zhì)的數(shù)目，發(fā)現(xiàn)在示例A1中制備的第13族氮化物晶體中包含的雜質(zhì)是輕微的。另一方面，在示例A2中制備的第13族氮化物晶體中包含的雜質(zhì)高于在示例A1中制備的第13族氮化物晶體中包含的雜質(zhì)。此外，在示例A3中制備的第13族氮化物晶體中包含的雜質(zhì)高于在示例A2中制備的第13族氮化物晶體中包含的雜質(zhì)。

接下來，將在示例A1-A5中制備的并經(jīng)過上述加工、拋光和確定雜質(zhì)位置的第13族氮化物晶體加工成襯底。具體地，在平行于m-面的方向上切割在示例A1-A5中制備的并經(jīng)過上述加工、拋光和確定雜質(zhì)位置的第13族氮化物晶體，并且對表面拋光，以便制備：具有m-面形成的主表面的第13族氮化物晶體襯底，其具有40毫米高、25毫米寬和400微米厚(參見圖4中第13族氮化物晶體襯底101)；和具有由m-面形成的主表面的第13族氮化物晶體襯底，其具有40毫米高、40毫米寬和400微米厚(參見圖5中第13族氮化物晶體襯底102)。

評估

對于在示例B1-B5中制備的第13族氮化物晶體襯底，測定位錯密度。

具體地，通過陰極發(fā)光觀察在示例B1-B5中制備的每個第13族氮化物晶體襯底(參見圖4中的第13族氮化物晶體襯底101)的m-面的表面。在加速電壓為5.0千伏、探頭電流為4.8nA和室溫的條件下，使用由Carl Zeiss制造的MERLIN裝置觀察陰極發(fā)光。

示例B1的第13族氮化物晶體襯底--即由在示例A1中制造的第13族氮化物晶體制備的第13族氮化物晶體襯底--的平行于c-軸(m-面)的橫截面中底面位錯的位錯密度(c-面方向上的位錯，即，穿透m-面表面的位錯)是在10⁴cm^-2到10⁵cm^-2數(shù)量級。評估的結果在表1中示出。

示例B2的第13族氮化物晶體襯底--即由在示例A2中制造的第13族氮化物晶體制備的第13族氮化物晶體襯底--的平行于c-軸(m-面)的橫截面中底面位錯的位錯密度(c-面方向上的位錯，即，穿透m-面表面的位錯)是在10⁵cm^-2到10⁶cm^-2數(shù)量級。評估的結果在表1中示出。

示例B3的第13族氮化物晶體襯底--即由在示例A3中制造的第13族氮化物晶體制備的第13族氮化物晶體襯底--的平行于c-軸(m-面)的橫截面中底面位錯的位錯密度(c-面方向上的位錯，即，穿透m-面表面的位錯)是在10⁶cm^-2到10⁷cm^-2數(shù)量級。評估的結果在表1中示出。

此外，以同樣的方式測量示例B4和B5的第13族氮化物晶體襯底--即由在示例A4和A5中制造的第13族氮化物晶體制備的第13族氮化物晶體襯底--的平行于c-軸(m-面)的橫截面中底面位錯的位錯密度(c-面方向上的位錯，即，穿透m-面表面的位錯)。測量的結果在表1中示出。

具體地，由于觀察在示例B1-B5中制造的每個第13族氮化物晶體襯底的m-面的表面，存在位錯集中的區(qū)域，并且從對照陰極發(fā)光的觀測影像發(fā)現(xiàn)存在晶粒邊界。由于觀察在示例B1-B5中制造的每個第13族氮化物晶體襯底的m-面的表面，晶粒邊界密度是在10cm^-2到100cm^-2數(shù)量級。

接下來，通過陰極發(fā)光觀測示例B1-B5中制造的第13族氮化物晶體襯底(參見圖5中的第13族氮化物晶體襯底102)的m-面的表面。結果，觀測到在平行于c-面的方向延伸的如黑線般的很多位錯。此外，還存在平行于c-面方向上位錯聚集成疊層形式的區(qū)域，并在平行于c-面方向上發(fā)現(xiàn)存在晶粒邊界。這里，存在圍繞著籽晶(第一區(qū)域21)的區(qū)域和從籽晶生長的區(qū)域(第二區(qū)域27)的邊界聚集著位錯的區(qū)域。在圍繞籽晶(第一區(qū)域21)的區(qū)域和從籽晶生長的區(qū)域(第二區(qū)域27)的邊界聚集著位錯的區(qū)域中，也存在不平行于c-面例如<11-23>的位錯。此外，還可以確認的是，在從籽晶的區(qū)域(第一區(qū)域21)到從籽晶生長的區(qū)域(第二區(qū)域27)的方向上產(chǎn)生多個位錯。

對比示例B1和對比示例B2

為了制備對比的第13族氮化物晶體襯底，以與示例B1中相同的方式將在對比示例A1-A2中制備的并經(jīng)過上述熱處理和除去堿金屬的每個對比的第13族氮化物晶體加工成襯底。

對于制造的對比的第13族氮化物晶體襯底，以與示例B1相同的方式評估位錯。

對比示例B1的對比的第13族氮化物晶體襯底(由對比示例A1的對比的第13族氮化物晶體襯底制造的襯底)的底面位錯的位錯密度是在大約10³cm^-2數(shù)量級。此外，在c-面的陰極發(fā)光觀測中，當在c-面的表面存在不平行于c-軸和和c-面例如<11-23>方向的位錯時，觀察到位錯是短的黑線等等，但是在對比示例B1的對比的第13族氮化物晶體襯底中沒有發(fā)現(xiàn)這類短的黑線。此外，在對比示例B1的對比的第13族氮化物晶體襯底的m-面中螺旋位錯的密度是在約10³cm^-2數(shù)量級。評估結果在表1中示出。

對比示例B2的對比的第13族氮化物晶體襯底(由對比示例A2的對比的第13族氮化物晶體襯底制造的襯底)的底面位錯的位錯密度是在大約10³cm^-2數(shù)量級。此外，m-面中螺旋位錯的密度是在約10³cm^-2數(shù)量級。評估結果在表1中示出。

對比示例B3

研磨在對比示例B3中制造的對比的第13族氮化物晶體的c-軸方向上的兩端，以便成為c-面的表面。接下來，將得到的晶體加工成柱狀，進一步，在平行于c-軸方向的表面上研磨定向平面和指引平面。這里，c-軸方向的高度是7毫米，c-面的直徑為15毫米。

為了制備高為7毫米、寬為15毫米和厚為400微米的具有m-面形成的主表面的對比的第13族氮化物晶體襯底，在打磨后，平行于m-面切割對比的第13族氮化物晶體，并對表面進行拋光。對于對比的第13族氮化物晶體襯底，按照以上相同的方式測量底面位錯的位錯密度和螺旋位錯的位錯密度。然而，幾乎沒發(fā)現(xiàn)位錯，且位錯密度為10²cm^-2或更小。當在c-軸方向生長晶體時，推導幾乎沒有位錯存在。測量結果在表1中顯示。

表1

如表1中所示，與在對比示例中制備的對比的第13族氮化物晶體相比，在示例中制備的第13族氮化物晶體中的晶體生長速率更快；在平行于c-軸(m-軸等)的橫截面中的底面位錯的位錯密度為10⁴cm^-2或更大。因此，可以說對于半導體器件在示例中制備的第13族氮化物晶體是優(yōu)選的晶體。

此外，與對比示例相比，在示例中制備的第13族氮化物晶體中，通過熱處理在m-軸方向上排出雜質(zhì)(堿金屬)，并可以有效地減少堿金屬。另外，與對比示例中制備的第13族氮化物晶體相比，在示例中制備的第13族氮化物晶體中，由于排出堿金屬而抑制了不規(guī)整。此外，與對比示例中制備的第13族氮化物晶體相比，在示例中制備的第13族氮化物晶體中，由于在c-軸方向上排出堿金屬而抑制了襯底在c-軸方向上的凸起腫脹，還抑制了具有排出的雜質(zhì)的表面分層變成中空。

因此，可以說對于半導體器件，與對比示例中制備的第13族氮化物晶體和第13族氮化物晶體襯底相比，在示例中制備的第13族氮化物晶體和第13族氮化物晶體襯底是優(yōu)選的晶體和襯底。

第13族氮化物晶體襯底和對比的第13族氮化物晶體襯底的熱處理

示例C1

在示例B1中制備的第13族氮化物晶體襯底之中，分離出從表面到10微米深處的區(qū)域中不包含雜質(zhì)和在11微米到20微米的位置包含雜質(zhì)的第13族氮化物晶體襯底。以相同的方式，也對在示例B2和示例B2中每個制備的第13族氮化物晶體襯底，分離出從表面到10微米深處的區(qū)域中不包含雜質(zhì)和在11微米到20微米的位置包含雜質(zhì)的第13族氮化物晶體襯底。

然后，在5slm的氮氣和1slm的氨氣的混合氣體的氛圍下，在1200℃下對分離的第13族氮化物晶體襯底進行1小時的熱處理。結果，對于所有的第13族氮化物晶體襯底，當看到粗糙的表面時，沒有觀察到雜質(zhì)排出到c-面的表面。

示例C2

在示例B1中制備的第13族氮化物晶體襯底之中，分離出從表面到10微米深處的區(qū)域中包含雜質(zhì)的第13族氮化物晶體襯底。以相同的方式，也對在示例B2和示例B3中每個制備的第13族氮化物晶體襯底，分離出從表面到10微米深處的區(qū)域中包含雜質(zhì)的第13族氮化物晶體襯底。

然后，在5slm的氮氣和1slm的氨氣的混合氣體的氛圍下，在1200℃下對分離的第13族氮化物晶體襯底進行1小時的熱處理。結果，存在排出或者沒有排出雜質(zhì)到c-面的表面的襯底。

如在示例C1和示例C2中所示，可以確認的是，在示例中制備的第13族氮化物晶體襯底之中，甚至當暴露在熱環(huán)境中時，從表面到10微米以內(nèi)不包含雜質(zhì)的襯底沒有向c-面的表面排出雜質(zhì)。另一方面，當暴露在熱環(huán)境中時，從表面到10微米以內(nèi)包含雜質(zhì)的襯底有時候向c-面的表面排出雜質(zhì)。因此，可以說，在示例中制備的第13族氮化物晶體襯底之中，對于半導體器件，與從表面到10微米以內(nèi)包含雜質(zhì)的襯底相比，從表面到10微米以內(nèi)不包含雜質(zhì)的襯底是更優(yōu)選的。

對比示例C1

在對比示例B1中制備的對比的第13族氮化物晶體襯底之中，分離出從表面到10微米深處的區(qū)域中不包含雜質(zhì)和在11微米到20微米的位置包含雜質(zhì)的對比的第13族氮化物晶體襯底。

然后，在5slm的氮氣和1slm的氨氣的混合氣體的氛圍下，在1000℃下對分離的對比的第13族氮化物晶體襯底進行1小時的熱處理。結果，當沒有雜質(zhì)向襯底的表面排出時，可以確認對比的第13族氮化物晶體襯底在c-軸方向凸膨脹和襯底的表面分層有排出雜質(zhì)的現(xiàn)象。

與在熱處理之前的對比的第13族氮化物晶體襯底相比，這種凸膨脹是一種從10微米到40微米的膨脹。估計由于底面位錯的位錯密度小于10⁴cm^-2，通過熱處理使襯底凸膨脹，襯底表面分層。

這里，通過XRD系統(tǒng)的XRC測量進行襯底表面的評估和稍后描述的襯底表面的影響。

如上所述，與在示例中制備的第13族氮化物晶體襯底相比，在對比示例B1中制備的對比的第13族氮化物晶體襯底在晶體表面上具有更大的應變和無序。另外，通過加工和拋光調(diào)整應變和無序會導致制造工序的增加。因此，可以說與在示例中制備的第13族氮化物晶體襯底相比，在對比示例B1中制備的對比的第13族氮化物晶體襯底不適用于半導體器件。

對比示例C2

在對比示例B2中制備的對比的第13族氮化物晶體襯底之中，分離出襯底中那些包含的雜質(zhì)，按照與對比示例C1相同的方式熱處理。

結果，當沒有雜質(zhì)向?qū)Ρ鹊牡?3族氮化物晶體襯底的表面排出時，觀測到在c-軸方向上襯底凸膨脹的現(xiàn)象。與熱處理之前的對比的第13族氮化物晶體襯底相比，該凸膨脹是大約從10微米到30微米的膨脹。估計由于底面位錯的位錯密度小于10⁴cm^-2，通過熱處理使襯底凸膨脹，襯底表面分層。

如上所述，與在示例中制備的第13族氮化物晶體襯底相比，在對比示例B2中制備的對比的第13族氮化物晶體襯底在晶體表面上具有更大的應變和無序。另外，通過加工和拋光調(diào)整應變和無序會導致制造工序的增加。因此，可以說與在示例中制備的第13族氮化物晶體襯底相比，在對比示例B2中制備的對比的第13族氮化物晶體襯底不適用于半導體器件。

根據(jù)實施方式，第13族氮化物晶體和第13族氮化物晶體襯底適于制造半導體器件，并可以提供一種制造第13族氮化物晶體的方法。

盡管參考具體實施方式已經(jīng)對本發(fā)明做出完整和清晰的公開，但附加的權利要求并不由此被限定，而是要構建為體現(xiàn)對于本領域技術人員來說可以進行的所有的改進和變化結構，這些也完全落在本文基本教導展示的范圍內(nèi)。

相關申請的交叉引用

本申請要求2012年9月17日在日本提交的日本專利申請第2012-203754號的優(yōu)先權，并以參考的方式將其內(nèi)容全部引入。