本發(fā)明屬于碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種過渡金屬循環(huán)利用的石墨化多孔碳的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨類材料具有高電導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)熱性能，但是其比表面較小，一般在20m²/g以內(nèi)，限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，制備石墨化多孔碳材料的方法主要有兩類：石墨化后處理和原位制備。將多孔碳材料在 2000-3000 °C 進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚蓪?shí)現(xiàn)石墨化，但高溫石墨化在提高碳層排列有序程度的同時(shí)也將引起多孔結(jié)構(gòu)的坍塌，微孔和大量中孔都將損失殆盡，只有部分大孔得以保留，因此得到的碳材料比表面也不高。利用過渡金屬（ Fe、Co、Ni）對(duì)多孔碳的催石墨化作用，對(duì)多孔碳浸漬少量過渡金屬的鹽溶液后在 800-1200 °C 熱處理可以有效提高多孔碳的石墨化程度，但也以一定程度上犧牲多孔結(jié)構(gòu)為代價(jià)。在原位制備方面，化學(xué)氣相沉積（ CVD）法是制備石墨化多孔碳的有效方法。將小分子碳?xì)浠衔铮ㄈ缂淄?、乙炔、苯等）化學(xué)氣相沉積于硅膠珠、硅分子篩等硬模板的表面或孔道中制備的介孔碳通常碳原子層排列比較有序，石墨化程度較高，但 CVD 法制備效率低，成本較高，實(shí)用性不強(qiáng)。

近來，有研究表明將有機(jī)酸鹽高溫?zé)峤?、洗滌可以得到無定型多孔碳材料。專利號(hào)為CN 102757034 A的《一種富氮多孔炭材料的制備方法》公開了由乙二胺四乙酸鹽（四鈉鹽、二鈉鹽、鈉鎂鹽、鐵鹽、鈣鹽或錳鹽）高溫?zé)峤?、用無機(jī)酸（鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種）洗滌制備富氮多孔炭的方法，但該發(fā)制備出的多孔炭石墨化程度很低，為無定型碳；同時(shí)由于采用的是無機(jī)酸洗滌，洗滌產(chǎn)物無法循環(huán)利用于多孔碳的制備，因此制備成本高、廢物排放大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有石墨化多孔炭的制備方法難以兼顧石墨化結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)、制備過程復(fù)雜、成本較高，以及有機(jī)酸鹽熱解制備的多孔炭石墨化程度很低、制備成本高等不足，本發(fā)明提出一種制備石墨化多孔碳材料的新方法：以過渡金屬有機(jī)酸鹽為原料，將其高溫?zé)峤猓眠^渡金屬（或其氧化物）的催石墨化功能和模板功能制備石墨化多孔炭、并采用對(duì)應(yīng)有機(jī)酸洗滌實(shí)現(xiàn)過渡金屬元素的循環(huán)利用。該法制備的多孔炭石墨化程度高、成本低，相關(guān)研究未見專利和文獻(xiàn)報(bào)道。

本發(fā)明將過渡金屬的有機(jī)酸鹽高溫?zé)峤獾玫绞寂c納米過渡金屬（或其氧化物）的復(fù)合材料，用對(duì)應(yīng)的有機(jī)酸洗滌除去過渡金屬（或其氧化物），得到石墨化多孔碳；將洗滌液干燥，又得到過渡金屬有機(jī)酸鹽，將其回收用作熱解制備石墨化多孔碳的原料，從而形成過渡金屬元素循環(huán)利用的綠色制備工藝。其具體步驟為：

（1）將過渡金屬有機(jī)酸鹽在惰性氣氛保護(hù)下于800~1500 °C高溫?zé)峤?.5~10 h；

（2）用對(duì)應(yīng)的有機(jī)酸洗滌步驟（1）中得到的熱解產(chǎn)物，除去過渡金屬（或其氧化物），得到石墨化多孔碳；

（3）將步驟（2）中得到的濾液干燥，得到過渡金屬有機(jī)酸鹽固體；

（4）將步驟（3）所得過渡金屬有機(jī)酸鹽用作步驟（1）的原料；

（5）循環(huán)進(jìn)行步驟（1）—（4）；

所述的過渡金屬有機(jī)酸鹽為鈷、鎳的檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽或乙酸鹽；對(duì)應(yīng)的有機(jī)酸為檸檬酸、葡萄糖酸或乙酸。

所述步驟（1）中的惰性氣氛為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣中的一種或幾種，優(yōu)選氮?dú)夂?或氬氣。

所述步驟（1）中升溫速度為0.1~20°C/min。高溫?zé)峤夂蠼禍貫樽匀焕鋮s，或者惰性氣氛保護(hù)下放置常溫環(huán)境中急冷。

所述步驟（2）中有機(jī)酸濃度為0.5~5 mol L^-1，溶劑為水、乙醇、丙醇、丁醇的一種或一種以上。通過添加乙醇、丙醇、丁醇等醇類溶劑可以加速步驟（3）中干燥速度，乙醇、丙醇、丁醇可以回收。

本發(fā)明的原理是：過渡金屬的有機(jī)酸鹽在惰性氣氛下高溫?zé)峤膺^程中，將分解為碳和過渡金屬（或其氧化物）的納米復(fù)合物。過渡金屬的催石墨化作用使熱解產(chǎn)生的碳材料具有較高的石墨化程度。納米過渡金屬（或其氧化物）均勻分布在碳材料中，實(shí)際上充當(dāng)了硬模板的功能；用有機(jī)酸除去過渡金屬（或其氧化物）后，其原來占據(jù)的位置將形成孔隙，從而獲得石墨化多孔碳。過渡金屬有機(jī)酸鹽在這一制備過程中同時(shí)充當(dāng)了碳源、硬模板劑和催石墨化劑。用相應(yīng)的有機(jī)酸洗滌熱解產(chǎn)物產(chǎn)生的濾液成分為過渡金屬有機(jī)酸鹽，將其干燥回收，作為原料又可回用于石墨化多孔碳的制備。本方法實(shí)現(xiàn)了成本高昂的過渡金屬元素的循環(huán)利用，制備過程中消耗的僅為有機(jī)酸，其實(shí)質(zhì)是在過渡金屬元素存在的情況下，將有機(jī)酸源源不斷地轉(zhuǎn)化為石墨化多孔碳。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)勢(shì)：

1、將有機(jī)酸鹽直接高溫?zé)峤?、洗滌即可制備出石墨化程度高、比表面大的石墨化多孔碳材料，方法簡單，易于?shí)施；

2、實(shí)現(xiàn)了成本高昂的過渡金屬元素的循環(huán)利用，工藝過程綠色環(huán)保；

3、簡單的制備工藝和過渡金屬的循環(huán)利用使石墨化多孔碳的制備成本較低。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨化多孔碳的透射電子顯微鏡照片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨化多孔碳的X射線衍射譜。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中石墨化多孔碳的透射電子顯微鏡照片。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中石墨化多孔碳的透射電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

（1）稱取20g檸檬酸鎳，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以0.1 °C/min升溫至800°C，恒溫?zé)峤?0h，待爐溫冷卻至室溫后取出；

（2）將熱解產(chǎn)物加入200mL 1mol/L的檸檬酸水溶液，浸泡，煮沸2h，抽濾，將所得黑色固體粉末用去離子水洗滌至中性，干燥，得到石墨化多孔碳；

（3）將步驟（2）中檸檬酸洗滌、抽濾產(chǎn)生的濾液收集，于120 °C干燥6h，得到檸檬酸鎳粉末；

（4）將步驟（3）所得檸檬酸鎳用作步驟（1）的原料；

（5）重復(fù)步驟（1）-（4）；

按如上步驟得到的碳材料的TEM圖如圖1所示，可以看出其呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，孔壁碳層結(jié)構(gòu)規(guī)整有序；圖2所示的XRD表明石墨化程度較高，氮吸附測(cè)得其比表面積為980m²/g，表明制備的碳材料為石墨化多孔碳。

實(shí)施例2

（1）稱取20g乙酸鈷，在氬氣保護(hù)下20 °C/min升溫到1200 °C并于1200 °C熱解3h，待爐溫冷卻至室溫后取出；

（2）將熱解產(chǎn)物加入200mL 2mol/L的乙酸溶液(水和乙醇混合溶劑，水和乙醇體積比為85:15)，浸泡，煮沸5h，抽濾，將所得黑色固體粉末用去離子水洗滌至中性，干燥，得到石墨化多孔碳；

（3）將步驟（2）中乙酸洗滌、抽濾產(chǎn)生的濾液收集，于120 °C干燥6h，得到乙酸鈷粉末；

（4）將步驟（3）所得乙酸鈷用作步驟（1）的原料；

（5）重復(fù)步驟（1）-（4）；

按如上步驟得到的石墨化多孔碳材料的TEM圖如圖3所示，氮吸附測(cè)得其比表面積為830 m²/g。

實(shí)施例3

（1）稱取20g葡糖糖酸鎳，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 °C/min升溫至1500 °C并于1500 °C恒溫?zé)峤?.5h，待爐溫冷卻至室溫后取出；

（2）將熱解產(chǎn)物加入200mL 1mol/L的葡糖糖酸水溶液，浸泡，煮沸10 h，抽濾，將所得黑色固體粉末用去離子水洗滌至中性，干燥，得到石墨化多孔碳；

（3）將步驟（2）中葡萄糖酸洗滌、抽濾產(chǎn)生的濾液收集，于120 °C干燥6h，得到葡萄糖酸鎳粉末；

（4）將步驟（3）所得葡萄糖酸鎳用作步驟（1）的原料；

（5）重復(fù)步驟（1）-（4）；

按如上步驟得到的石墨化多孔碳材料的TEM圖如圖4所示，氮吸附測(cè)得其比表面積為560 m²/g。