本發(fā)明涉及碳納米管的制備方法及用途，特別是涉及一種催化劑活性高、雜質(zhì)低的高純度碳納米管的制備方法及用途。
背景技術(shù)：
：自1991年底日本學者Lijimat發(fā)現(xiàn)了由碳原子組成的碳納米管以來，碳納米管因其結(jié)構(gòu)的特殊性而表現(xiàn)出許多與其他碳質(zhì)材料完全不同的特殊性能，使得碳納米管成為最具潛力的材料之一，其被廣泛應用于場發(fā)射器件、電容器、晶體管、儲氫材料、復合材料等領(lǐng)域?，F(xiàn)有的碳納米管的制備方法主要有電弧放電法，激光蒸發(fā)法及催化劑輔助化學氣相沉積法等。其中，電弧放電法制備碳納米管具有生長快速，工藝參數(shù)較易控制的特點，但其存在生長溫度高、設(shè)備復雜、產(chǎn)物雜質(zhì)多、產(chǎn)率低且難純化及不適合批量生產(chǎn)的缺陷。激光蒸發(fā)法制備的產(chǎn)物質(zhì)量高，但其產(chǎn)量低。催化劑輔助化學氣相沉積法是利用碳氫化合物裂解產(chǎn)生的自由碳離子，在催化劑一端析出生成碳納米管的一種方法，該方法具有反應過程易于控制、適用性強、制備方法簡便及可規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點，被廣泛應用于制備碳納米管。然而，由于現(xiàn)有通過催化劑輔助化學氣相沉積法制備的碳納米管通常殘留有催化劑顆粒和無定型碳雜質(zhì)，使碳納米管的性能無法發(fā)揮至最佳狀態(tài)，導致其應用受到較大的影響。因此，如何有效去除碳納米管中殘留催化劑顆粒和無定形碳等雜質(zhì)，以制備出一次性結(jié)晶度高、雜質(zhì)低的碳納米管就成為一種客觀需求。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在解決上述問題，而提供一種可提高催化劑活性，并去除碳納米管表面的金屬雜質(zhì)及無定形碳雜質(zhì)，以提高碳納米管純度的高純度碳納米管的制備方法。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種高純度碳納米管的制備方法，該方法包括如下步驟：a、向反應器中加入0.2～2克金屬催化劑，在氮氣保護下升溫至600～900℃；b、按氫氣：氮氣的體積比為1:2～9:8向反應器中加入氫氣，對催化劑進行活化40～80分鐘；c、按碳源：氮氣：刻蝕劑的體積比為3～5:4～6：0.5～2向反應器中分別加入碳源、氮氣及刻蝕劑，反應40-80分鐘，通過刻蝕劑的分解提高催化劑活性并去除包裹在碳納米管表面的無定型碳雜質(zhì)，然后在氮氣保護下降溫至室溫，制得顆粒狀高純度碳納米管粉體，所述刻蝕劑為醇類或去離子水的一種或多種的組合。優(yōu)選地，本發(fā)明的制備高純度碳納米管的制備方法包括如下步驟：a、向反應器中加入1克金屬催化劑，在氮氣保護下升溫至800℃；b、按氫氣：氮氣的體積比為2:8向反應器中加入氫氣，對催化劑進行活化60分鐘；c、按碳源：氮氣：刻蝕劑的體積比為3～5:4～6：0.5～2向反應器中分別加入碳源，氮氣及刻蝕劑，反應60分鐘，通過刻蝕劑的分解提高催化劑活性并去除包裹在碳納米管表面的無定型碳雜質(zhì)，然后在氮氣保護下降溫至室溫，制得顆粒狀高純度碳納米管粉體，所述刻蝕劑為醇類或去離子水的一種或多種的組合。步驟a中，所述反應器為固定床反應器或流化床反應器。步驟a中，所述金屬催化劑為鉑基催化劑、鎳基催化劑、鈷基催化劑、鈀基催化劑、鐵基催化劑、釕基催化劑、銠基催化劑中的一種。步驟c中，所述碳源為甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇中的一種。步驟c中，所述刻蝕劑為甲醇、乙醇、去離子水中的一種或多種的組合。所述刻蝕劑為去離子水。步驟c中，所述制得的碳納米管粉體的平均管徑為20～50納米，平均管長為20～30微米，拉曼光譜的G/D大于1，金屬雜質(zhì)含量小于0.2％。本發(fā)明還提供了一種高純度碳納米管作為鋰離子電池導電劑的應用。本發(fā)明的貢獻在于，其有效解決了現(xiàn)有方法制備的碳納米管純度低，催化劑活性不高的問題。本發(fā)明在金屬催化劑作用下，經(jīng)碳源的裂解、刻蝕劑的分解及催化反應后，制得的顆粒狀高純度碳納米管粉體。本發(fā)明的氫氣可對催化劑進行活化；此外，刻蝕劑的分解不僅提高了催化劑的活性及壽命，而且可有效去除金屬雜質(zhì)及包裹碳納米管表面的無定型碳(五元環(huán)、七元環(huán)等非六元環(huán))雜質(zhì)，從而提高了碳納米管的純度?！靖綀D說明】圖1是本發(fā)明的高純度碳納米管粉體的SEM圖。圖2是本發(fā)明的高純度碳納米管粉體的拉曼圖。圖3是本發(fā)明的高純度碳納米管的TG圖。圖4是本發(fā)明的高純度碳納米管和常規(guī)碳納米管導電漿料應用與鋰離子電池循環(huán)圖。圖5是本發(fā)明的高純度碳納米管和常規(guī)碳納米管導電漿料應用與鋰離子電池放電倍率圖?！揪唧w實施方式】下列實施例是對本發(fā)明的進一步解釋和補充，對本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。實施例1在固定床反應器中加入1g鉑基催化劑，在氮氣保護下升溫至800℃，向反應器中加入體積比為氫氣：氮氣＝1:9的氫氣對催化劑進行活化60分鐘，然后向反應器中加入體積比為甲烷：氮氣：去離子水＝5:4:1的甲烷及去離子水反應1小時，反應結(jié)束后，在氮氣保護下降溫至室溫，得到顆粒狀高純度碳納米管粉體70g。對產(chǎn)物分別在掃描電鏡、拉曼光譜儀、熱重分析儀及等離子體質(zhì)譜儀進行表征，表征結(jié)果如圖1-3及表1所示，從圖1所示的SEM圖看出，碳納米管粉體結(jié)晶度高，平均管徑為20～50納米，平均管長為30微米；從圖2所示的拉曼圖譜看出，G/D大于1；從圖3所示的TG圖看出，產(chǎn)物的熱失重分解溫度高達626℃，從表1所示的等離子體質(zhì)譜分析結(jié)果可看出，金屬雜質(zhì)小于0.2％。這說明，本實施例的產(chǎn)物高純度碳納米管粉體結(jié)晶度高，且金屬雜質(zhì)及無定形碳等雜質(zhì)含量低。把制得的碳納米管粉體進一步制備成碳納米管導電漿料，應用于鋰離子電池材料中，并測試電池性能。采用相同含量的碳納米管比例進行數(shù)據(jù)分析，分析結(jié)果如圖4-5所示。從圖4-5可分析出，高純度碳納米管導電漿料與常規(guī)導電漿料在放電倍率，循環(huán)性能方面有明顯優(yōu)勢，且大電流放電優(yōu)勢明顯。這說明，本實施例的高純度碳納米管導電性好，無定型碳等雜質(zhì)少。表1高純碳管粉體ICP測試結(jié)果項目FeCoNiCuZnCr含量(ppm)<1500<20<20<20<20<20實施例2在固定床反應器中加入1g釕基催化劑，在氮氣保護下升溫至800℃，向反應器中加入體積比為氫氣：氮氣＝2:8的氫氣，對催化劑進行活化60分鐘，然后向反應器中加入體積比為甲醇：氮氣：去離子水＝5:4.5:0.5的甲醇及去離子水反應1小時，反應結(jié)束后，在氮氣保護下降溫至室溫，得到顆粒狀高純度碳納米管粉體75g。經(jīng)掃描電鏡、拉曼光譜儀、熱重分析儀及等離子體質(zhì)譜儀表征，結(jié)果表明制得的碳納米管粉體結(jié)晶度高，平均管徑為30～50納米，平均管長為25微米，G/D大于1，金屬雜質(zhì)小于0.2％。把制得的碳納米管粉體進一步制備成碳納米管導電漿料，應用于鋰離子電池材料中，并測試電池性能。測試結(jié)果表明，本實施例的高純度碳納米管導電漿料與常規(guī)導電漿料在放電倍率，循環(huán)性能方面有明顯優(yōu)勢，且大電流放電優(yōu)勢明顯。實施例3在固定床反應器中加入1g鈷基催化劑，在氮氣保護下升溫至800℃，向反應器中加入體積比為氫氣：氮氣＝2:8的氫氣，對催化劑進行活化60分鐘，然后向反應器中加入體積比為乙醇：氮氣：去離子水＝3:6:1的乙醇及去離子水反應1小時，反應結(jié)束后，在氮氣保護下降溫至室溫，得到顆粒狀高純度碳納米管粉體78g。經(jīng)掃描電鏡、拉曼光譜儀、熱重分析儀及等離子體質(zhì)譜儀表征，結(jié)果表明制得的碳納米管粉體結(jié)晶度高，平均管徑為25～40納米，平均管長為20微米，G/D大于1，金屬雜質(zhì)小于0.2％。把制得的碳納米管粉體進一步制備成碳納米管導電漿料，應用于鋰離子電池材料中，并測試電池性能。測試結(jié)果表明，本實施例的高純度碳納米管導電漿料與常規(guī)導電漿料在放電倍率，循環(huán)性能方面有明顯優(yōu)勢，且大電流放電優(yōu)勢明顯。實施例4在固定床反應器中加入1g鈀基催化劑，在氮氣保護下升溫至800℃，向反應器中加入體積比為氫氣：氮氣＝2:8的氫氣，對催化劑進行活化60分鐘，然后向反應器中加入體積比為乙烯：氮氣：去離子水＝3:6:1的乙烯及去離子水反應1小時，反應結(jié)束后，在氮氣保護下降溫至室溫，得到顆粒狀高純度碳納米管粉體70g。經(jīng)掃描電鏡、拉曼光譜儀、熱重分析儀及等離子體質(zhì)譜儀表征，結(jié)果表明制得的碳納米管粉體結(jié)晶度高，平均管徑為30～50納米，平均管長為28微米，G/D大于1，金屬雜質(zhì)小于0.2％。把制得的碳納米管粉體進一步制備成碳納米管導電漿料，應用于鋰離子電池材料中，并測試電池性能。測試結(jié)果表明，本實施例的高純度碳納米管導電漿料與常規(guī)導電漿料在放電倍率，循環(huán)性能方面有明顯優(yōu)勢，且大電流放電優(yōu)勢明顯。實施例5在固定床反應器中加入1g鐵基催化劑，在氮氣保護下升溫至800℃，向反應器中加入體積比為氫氣：氮氣＝2:8的氫氣，對催化劑進行活化60分鐘，然后向反應器中加入體積比為丙烯：氮氣：去離子水＝4:4:2的丙烯及去離子水反應1小時，反應結(jié)束后，在氮氣保護下降溫至室溫，得到顆粒狀高純度碳納米管粉體73g。經(jīng)掃描電鏡、拉曼光譜儀、熱重分析儀及等離子體質(zhì)譜儀表征，結(jié)果表明制得的碳納米管粉體結(jié)晶度高，平均管徑為25～45納米，平均管長為30微米，G/D大于1，金屬雜質(zhì)小于0.2％。把制得的碳納米管粉體進一步制備成碳納米管導電漿料，應用于鋰離子電池材料中，并測試電池性能。測試結(jié)果表明，本實施例的高純度碳納米管導電漿料與常規(guī)導電漿料在放電倍率，循環(huán)性能方面有明顯優(yōu)勢，且大電流放電優(yōu)勢明顯。實施例6在固定床反應器中加入1g銠基催化劑，在氮氣保護下升溫至800℃，向反應器中加入體積比為氫氣：氮氣＝2:8的氫氣，對催化劑進行活化60分鐘，然后向反應器中加入體積比為乙醇：氮氣：甲烷＝2:4:4的乙醇及甲烷反應1小時，反應結(jié)束后，在氮氣保護下降溫至室溫，得到顆粒狀高純度碳納米管粉體75g。經(jīng)掃描電鏡、拉曼光譜儀、熱重分析儀及等離子體質(zhì)譜儀表征，結(jié)果表明制得的碳納米管粉體結(jié)晶度高，平均管徑為30～50納米，平均管長為20微米，G/D大于1，金屬雜質(zhì)小于0.2％。把制得的碳納米管粉體進一步制備成碳納米管導電漿料，應用于鋰離子電池材料中，并測試電池性能。測試結(jié)果表明，本實施例的高純度碳納米管導電漿料與常規(guī)導電漿料在放電倍率，循環(huán)性能方面有明顯優(yōu)勢，且大電流放電優(yōu)勢明顯。實施例7在固定床反應器中加入0.2g鎳基催化劑，在氮氣保護下升溫至600℃，向反應器中加入體積比為氫氣：氮氣＝1:9的氫氣，對催化劑進行活化40分鐘，然后向反應器中加入體積比為乙醇：氮氣：去離子水＝5:4:1的乙醇及去離子水反應40分鐘，反應結(jié)束后，在氮氣保護下降溫至室溫，得到顆粒狀高純度碳納米管粉體70g。經(jīng)掃描電鏡、拉曼光譜儀、熱重分析儀及等離子體質(zhì)譜儀表征，結(jié)果表明制得的碳納米管粉體結(jié)晶度高，平均管徑為35～50納米，平均管長為25微米，G/D大于1，金屬雜質(zhì)小于0.2％。把制得的碳納米管粉體進一步制備成碳納米管導電漿料，應用于鋰離子電池材料中，并測試電池性能。測試結(jié)果表明，本實施例的高純度碳納米管導電漿料與常規(guī)導電漿料在放電倍率，循環(huán)性能方面有明顯優(yōu)勢，且大電流放電優(yōu)勢明顯。實施例8在流化床反應器中加入2g鎳基金屬催化劑，在氮氣保護下升溫至900℃，向反應器中加入體積比為氫氣：氮氣＝2:8的氫氣，對催化劑進行活化40分鐘，然后向反應器中加入體積比為乙醇：氮氣：去離子水＝5:4:1的乙醇及去離子水反應80分鐘，反應結(jié)束后，在氮氣保護下降溫至室溫，得到顆粒狀高純度碳納米管粉體75g。經(jīng)掃描電鏡、拉曼光譜儀、熱重分析儀及等離子體質(zhì)譜儀表征，結(jié)果表明制得的碳納米管粉體結(jié)晶度高，平均管徑為40～50納米，平均管長為27微米，G/D大于1，金屬雜質(zhì)小于0.2％。把制得的碳納米管粉體進一步制備成碳納米管導電漿料，應用于鋰離子電池材料中，并測試電池性能。測試結(jié)果表明，本實施例的高純度碳納米管導電漿料與常規(guī)導電漿料在放電倍率，循環(huán)性能方面有明顯優(yōu)勢，且大電流放電優(yōu)勢明顯。籍此，本發(fā)明在金屬催化劑作用下，以甲烷、乙烯、丙烯、甲醇或乙醇為碳源，通過加入氫氣及刻蝕劑，經(jīng)碳源的裂解、刻蝕劑的分解及催化反應后，制得的顆粒狀高純度碳納米管粉體。本發(fā)明的氫氣可對催化劑進行活化；此外，刻蝕劑的分解不僅提高了催化劑的活性及壽命，而且可有效去除金屬雜質(zhì)及包裹碳納米管表面的無定型碳(五元環(huán)、七元環(huán)等非六元環(huán))雜質(zhì)，從而提高了碳納米管的純度。盡管通過以上實施例對本發(fā)明進行了揭示，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，在不偏離本發(fā)明構(gòu)思的條件下，對以上各構(gòu)件所做的變形、替換等均將落入本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。當前第1頁1 2 3