本發(fā)明涉鋰離子電池電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種四元層狀化合物的制備方法。

背景技術(shù)：

工業(yè)革命之后，全世界的經(jīng)濟(jì)和科技得到了迅猛發(fā)展，但發(fā)展的同時總是伴隨很多問題。一方面，資源的過度開發(fā)造成了傳統(tǒng)能源的急劇減少。另一方面，工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢物、廢液、廢氣等不能及時處理造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，迫切需求開發(fā)一種可以減少化石燃料的燃燒及回收利用低品級熱能如工業(yè)廢熱、汽車尾氣等的新技術(shù)。而熱電發(fā)電技術(shù)研究與開發(fā)使得廢熱轉(zhuǎn)換成電能成為可能并可以有望取代化石燃料來緩解全球氣候變暖問題。近年來一種本征低熱導(dǎo)的層狀化合物鉍銅硒氧表現(xiàn)出良好的熱電性能，引起了人們極大的興趣。

四元層狀化合物，如BiCuSeO、LaCuSeO等是典型的ZrSiCuAs晶型結(jié)構(gòu)，其一般由提供電子運(yùn)輸通道的導(dǎo)電層和作為作為聲子散射區(qū)域絕緣層層交替堆積而成的層狀結(jié)構(gòu)材料。因其具有低的熱導(dǎo)率，可以作為一種極有前景的熱電材料。而且令人振奮的是上述四元層狀化合物可以通過摻雜其他元素使ZT值有著很大的提高。

但傳統(tǒng)的合成方法如固相合成法、PLD法，對設(shè)備要求比較高，工藝流程一般較復(fù)雜，很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有四元層狀化合物制備方法復(fù)雜、對設(shè)備要求較高的技術(shù)問題，提供一種生產(chǎn)工藝簡化、可降低生產(chǎn)成本的四元層狀化合物的制備方法。

本發(fā)明包括如下步驟：(1)研磨復(fù)合熔融鹽：室溫下，將兩種復(fù)合熔融鹽以摩爾比為(0.2～1)：1的比例稱量總量為5～20克，將其倒入研缽中研磨10～30min，使之充分混合；(2)研磨原料：將ln化合物、硒粉、氧化亞銅按照(1～3)：(2～5)：(1～3)摩爾比進(jìn)行稱量，原料總量與復(fù)合熔融鹽總量的質(zhì)量比為(0.05～0.2)：1，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；(3)配置反應(yīng)溶液：稱取還原劑，倒入水熱釜中，加入水使之質(zhì)量百分比濃度為5％～20％，充分溶解，再將步驟(2)中研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中，然后將水熱釜放入烘箱中；反應(yīng)條件：烘箱溫度為150～250℃，反應(yīng)時間為24～72h，水的體積為25～100mL，水溶液中步驟(2)所研磨的原料質(zhì)量濃度為0.02～0.05g/mL；(4)后處理過程：取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于50～80℃的干燥箱中烘干得到合成的樣品。

優(yōu)選的，復(fù)合熔融鹽的體系為LiCl-KCl、NaCl-KCl、MgCl₂-KCl、Li₂SO₄-K₂SO₄、AlCl₃-NaCl或者NaSCN-KSCN中的一種或幾種。

優(yōu)選的，步驟(2)中的ln化合物為氧化鉍、氯化鉍、硝酸鉍、檸檬酸鉍、硝酸鑭、氯化鑭、氯化鈰或者硝酸鈰中的一種或幾種。

優(yōu)選的，步驟(3)中的還原劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或者水合肼中的一種或幾種。

本發(fā)明的四元層狀化合物按如下步驟制成電極，并進(jìn)行電化學(xué)性能測試：

將四元層狀化合物與導(dǎo)電炭黑Super-P(10wt％)通過研缽研磨方式充分混合均勻，依次加入聚偏氟乙烯(10wt％)和20倍于聚偏氟乙烯質(zhì)量的N-甲基吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢杈鶆虺珊隣?。采用泡沫鎳作為集流體，把上述混合好的材料均勻涂在泡沫鎳表面，將制作好的極片在100℃真空干燥12小時，然后將干燥好的極片在手套箱中進(jìn)行電池組裝，其中電解液為1MLiPF₆，溶劑為體積比為1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中，電池型號為2025。電化學(xué)測試方法在0.005～3V電壓范圍、200mA h g^-1恒流條件下進(jìn)行循環(huán)測試。

本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：

(1)利用復(fù)合熔融鹽法制備出純相的四元層狀化合物,同時聚有比較規(guī)則的形貌，制備工藝簡單易行、可控性強(qiáng)，產(chǎn)物產(chǎn)率在90％以上，且在較低的溫度條件下利用水熱釜和烘箱便可完成合成，使得生產(chǎn)成本降低，易于推廣應(yīng)用，開辟了制備四元層狀化合物的新思路。

(2)本發(fā)明使得鋰離子電池負(fù)極材料有了更多的選擇，提供了將熱電材料應(yīng)用于鋰離子電池的思路。四元層狀化合物的層狀結(jié)構(gòu)為其提供了導(dǎo)電層和活性質(zhì)量層，這使得材料具有更好的導(dǎo)電性，且導(dǎo)電層可以充當(dāng)緩沖區(qū)，對電極材料的體積膨脹也有一定的抑制作用，同時層狀材料具有更好的離子傳輸速率，上述的有點(diǎn)使得它具有更好的電極材料應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的BiCuSeO的XRD圖。

圖2是本發(fā)明實施例1制備的BiCuSeO納米片SEM圖。

圖3是發(fā)明實施例1中制備的BiCuSeO在200mA/g恒定電流下的充放電循環(huán)曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和本發(fā)明的制備方法對本發(fā)明所制備的四元層狀化合物進(jìn)一步描述：

實施例1

室溫下，以摩爾比為LiCl：KCl＝0.2的比例稱量總量為5克的復(fù)合鹽，將其倒入研缽中研磨10min，使之充分混合。

將氯化鉍、硒粉、氧化亞銅按照3:5:2的摩爾比進(jìn)行稱量總量為1g，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；

稱量10g聚乙烯吡咯烷酮，倒入水熱釜中，加入50mL水使充分溶解，再將研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中；

將高壓釜放入200℃的烘箱中，反應(yīng)時間48h，待反應(yīng)時間到達(dá)后關(guān)閉烘箱。

取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于50℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO樣品。同時將材料制成電池電極進(jìn)行電化學(xué)測試。

產(chǎn)物的掃描電鏡照片如圖1所示，產(chǎn)物的XRD曲線如圖2所示。圖3是材料的倍率充放電測試結(jié)果圖。從圖3中可以看出隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其容量逐漸趨于穩(wěn)定，說明這種材料具有較好的循環(huán)性能。

實施例2

室溫下，以摩爾比為NaCl-KCl＝0.5的比例稱量總量為10克的復(fù)合鹽，將其倒入研缽中研磨20min，使之充分混合。

將氯化鉍、硒粉、氧化亞銅按照2:2:1的摩爾比進(jìn)行稱量總量為1g，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；

稱量1g聚乙烯吡咯烷酮，倒入水熱釜中，加入20mL水使充分溶解，再將研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中；

將高壓釜放入150℃的烘箱中，反應(yīng)時間24h，待反應(yīng)時間到達(dá)后關(guān)閉烘箱。

取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于70℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO樣品。同時將材料制成電池電極進(jìn)行電化學(xué)測試。

電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的材料展示了與實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。

實施例3

室溫下，以摩爾比為LiNO₃-KNO₃＝1的比例稱量總量為20克的復(fù)合鹽，將其倒入研缽中研磨20min，使之充分混合。

將氧化鉍、硒粉、氧化亞銅按照1:2:1的摩爾比進(jìn)行稱量總量為1g，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；

稱量1gPVP，倒入水熱釜中，加入20mL水使充分溶解，再將研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中；

將高壓釜放入200℃的烘箱中，反應(yīng)時間48h，待反應(yīng)時間到達(dá)后關(guān)閉烘箱。

取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于80℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO樣品。同時將材料制成電池電極進(jìn)行電化學(xué)測試。

電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的材料展示了與實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。

實施例4

室溫下，以摩爾比為LiNO₃-KNO₃＝0.5的比例稱量總量為20克的復(fù)合鹽，將其倒入研缽中研磨20min，使之充分混合。

將硝酸鉍、硒粉、氧化亞銅按照2:2:3的摩爾比進(jìn)行稱量總量為1.5g，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；

稱量3.8g水合肼，倒入水熱釜中，加入38mL水使充分溶解，再將研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中；

將高壓釜放入250℃的烘箱中，反應(yīng)時間72h，待反應(yīng)時間到達(dá)后關(guān)閉烘箱。

取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于80℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO樣品。同時將材料制成電池電極進(jìn)行電化學(xué)測試。

電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的材料展示了與實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。

實施例5

室溫下，以摩爾比為LiNO₃-KNO₃＝1的比例稱量總量為15克的復(fù)合鹽，將其倒入研缽中研磨20min，使之充分混合。

將硝酸鉍、硒粉、氧化亞銅按照2:2:1的摩爾比進(jìn)行稱量總量為1.5g，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；

稱量3.8g水合肼，倒入水熱釜中，加入38mL水使充分溶解，再將研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中；

將高壓釜放入240℃的烘箱中，反應(yīng)時間72h，待反應(yīng)時間到達(dá)后關(guān)閉烘箱。

取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于80℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO樣品。同時將材料制成電池電極進(jìn)行電化學(xué)測試。

電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的材料展示了與實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。

實施例6

室溫下，以摩爾比為LiCl：KCl＝0.2的比例稱量總量為20克的復(fù)合鹽，將其倒入研缽中研磨20min，使之充分混合。

將氧化鉍、硒粉、氧化亞銅按照1:2:1的摩爾比進(jìn)行稱量總量為2g，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；

稱量5g聚乙二醇，倒入水熱釜中，加入100mL水使充分溶解，再將研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中；

將高壓釜放入200℃的烘箱中，反應(yīng)時間48h，待反應(yīng)時間到達(dá)后關(guān)閉烘箱。

取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于50℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO樣品。同時將材料制成電池電極進(jìn)行電化學(xué)測試。

電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的材料展示了與實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。

實施例7

室溫下，以摩爾比為LiCl：KCl＝0.2的比例稱量總量為20克的復(fù)合鹽，將其倒入研缽中研磨20min，使之充分混合。

將氯化鑭、硒粉、氧化亞銅按照1:2:1的摩爾比進(jìn)行稱量總量為2g，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；

稱量5g聚乙二醇，倒入水熱釜中，加入100mL水使充分溶解，再將研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中；

將高壓釜放入200℃的烘箱中，反應(yīng)時間48h，待反應(yīng)時間到達(dá)后關(guān)閉烘箱。

取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于50℃的干燥箱中烘干得到合成的LaCuSeO樣品。同時將材料制成電池電極進(jìn)行電化學(xué)測試。

電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的材料展示了與實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。

實施例8

室溫下，以摩爾比為NaCl-KCl＝0.5的比例稱量總量為10克的復(fù)合鹽，將其倒入研缽中研磨20min，使之充分混合。

將氯化鈰、硒粉、氧化亞銅按照2:2:1的摩爾比進(jìn)行稱量總量為1g，研磨均勻后將復(fù)合熔融鹽倒入再進(jìn)行研磨，使粉體均一；

稱量1g聚乙烯吡咯烷酮，倒入水熱釜中，加入20mL水使充分溶解，再將研磨好的料倒入水熱釜中攪拌均勻，將水熱釜放入高壓釜中；

將高壓釜放入150℃的烘箱中，反應(yīng)時間24h，待反應(yīng)時間到達(dá)后關(guān)閉烘箱。

取出高壓釜并讓其降溫至室溫，分別用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，最后采用離心的方式收集產(chǎn)物并置于70℃的干燥箱中烘干得到合成的CeCuSeO樣品。同時將材料制成電池電極進(jìn)行電化學(xué)測試。

電化學(xué)測試部分同實施例1，所制備的材料展示了與實施例1幾乎相同的實驗結(jié)果。