本發(fā)明屬于納米稀土材料的合成技術(shù)領域，具體涉及一種納米紅色硫化鈰(γ-Ce2S3)的制備方法。
背景技術(shù)：
紅色顏料通常分為有機紅色顏料和無機紅色顏料兩大類。有機紅色顏料澤鮮艷，著色力強，但其遮蓋力、耐熱性、耐光性及耐候性與無機紅色顏料相比有相當大的差距。
目前使用的無機紅顏料大多含有鎘、鉛、汞等對人體極為有害的重金屬元素，其使用范圍受到有關法規(guī)越來越嚴格的限制。
由于人類的環(huán)保意識越來越強，近年來許多國家制定出嚴格的法規(guī)限制或禁止使用對環(huán)境造成污染的有毒顏料：上世紀90年代，北美和北歐立法規(guī)定馬路上的標線漆必須是無鉛的，今年歐盟也規(guī)定所有紅色和黃色顏料不得含鎘。因此，顏料制造廠商必須研發(fā)出高性能的無毒環(huán)保顏料，以適應社會對環(huán)境保護和產(chǎn)品質(zhì)量的要求。
硫化鈰(γ-Ce2S3)是一種不含重金屬元素的環(huán)保無機紅顏料，不溶于水及強堿溶液，易溶于酸并放出硫化氫，它在惰性氣體和還原性氣氛中的化學穩(wěn)定性可達1500℃，在氧化氣氛中可達350℃。近年來，由于硫化鈰具有鮮艷的紅色，被作為一種環(huán)保的紅色顏料應用于塑料、涂料等領域，以取代硫化鎘基有毒顏料。
應用最廣的制備硫化鈰的方法有兩種：固相合成法和硫化氫氣體還原法。固相法合成的硫化鈰顆粒粗、著色率低；硫化氫氣體毒性很大，不環(huán)保，而且難以反應完全。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種液相法制備納米硫化鈰的方法，反應進行得更徹底。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種液相法制備納米硫化鈰的方法，包括下述的步驟：
在底液中使得水溶性三價鈰鹽和水溶性硫化物反應生成溶膠，然后過濾并烘干，所述底液為云母粉和水配制成；
將所得產(chǎn)物與硫氰酸銨混合均勻，在800～1000℃煅燒；
然后用親核型氟化劑進行氟化處理。
優(yōu)選的，鈰鹽為鈰的硫酸鹽、草酸鹽、氯化物、硼酸鹽和硝酸鹽中的一種或以上。硫化物為硫化鈉、硫化鈣、硫化鉀和硫化鎂中的一種或以上。親核型氟化劑為氟化銨或堿金屬氟化物。
在一個具體實施例中，云母粉粒度分布在10～50微米，底液中云母粉濃度40～60g/L。
在一個具體實施例中，鈰鹽與硫化物摩爾比1:0.15～0.65，加入的硫氰酸銨與鈰鹽摩爾比1.1～1.5:1。
在一個具體實施例中，鈰鹽與硫化物攪拌反應，反應溫度80～90℃，pH值9.5～10.5，反應時間2～4h。
在一個具體實施例中，所述烘干溫度90～100℃，以8～12℃/min的速率升溫到煅燒溫度，煅燒時間2～4h。
在一個具體實施例中，氟化處理是在乙醇溶液中，加入氨水、親核型氟化劑和PVP室溫攪拌2～4h。
在一個具體實施例中，在氟化處理后的產(chǎn)物表面包敷一層透明化合物，包敷的透明化合物可以為氧化鋅、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、硅酸鋯、硅酸鋅和硅酸鋁中的一種或以上。
在一個具體實施例中，包敷的透明化合物為氧化鋅和二氧化硅，包覆過程為在乙醇溶液中，加入氧化鋅和正硅酸乙酯在80～90℃攪拌2～4h產(chǎn)生的沉淀物即產(chǎn)物，然后清洗、烘干。
本發(fā)明方法首次在硫化鈰制備中引入云母粉，利用云母粉具有的玻璃光澤和晶體透明度，起到提高產(chǎn)品發(fā)色和明度值的作用，可以增加產(chǎn)品的鮮艷飽和度。同時云母粉的耐酸堿和耐高溫性能提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
本發(fā)明采用三價鈰鹽、硫化物、硫氰酸銨為原料，先制備溶膠，然后煅燒，得到摻雜Ce2S3。硫氰酸銨在煅燒時會分解為氨氣、二硫化碳和硫化氫，屬于內(nèi)分解產(chǎn)生氣體反應，反應進行得徹底。如果直接用硫化氫和二硫化碳作原料，是表面滲透反應，反應難以100％完全，晶體結(jié)構(gòu)不完善。
本發(fā)明的氟化處理可以改進產(chǎn)品的色調(diào)，使得產(chǎn)品的顏色更鮮艷，同時在氟化處理階段可以除硫。
本發(fā)明制備的納米硫化鈰(γ-Ce2S3)產(chǎn)品顏色鮮艷(L﹡＝45,a﹡＝49～55,b﹡＝36)，著色力強，著色力可以達到鎘紅(CdSe1-xSx)顏料的85％，遠遠超過氧化鐵紅、鉬鉻紅、錳紅等其他無機紅色顏料。遮蓋力可以達到鎘基紅顏料水平，粒徑均勻(130～200nm)，分散性好，耐溫性好，耐腐蝕。本產(chǎn)品不含重金屬元素，沒有SO2殘留，環(huán)保無毒，通過了ROHS檢測。
本發(fā)明在實施過程中不使用硫化氫、二硫化碳等有毒氣體，易于操作，能夠有效控制產(chǎn)品質(zhì)量，成本低廉。
附圖說明
附圖1為本發(fā)明實施例1制備的γ-Ce2S3的X射線衍射圖。
具體實施方式
本發(fā)明“室溫”指15～30℃，優(yōu)選的20～25℃。
氟化處理可以采用現(xiàn)有的方法，在一個優(yōu)選的實施方式中，在乙醇溶液中，加入氨水、親核型氟化劑和PVP，室溫攪拌2～4h。氟化處理時加入的PVP可以提高產(chǎn)品的分散性。
表面包敷可以采用現(xiàn)有的方法。在一個優(yōu)選的實施方式中，在乙醇溶液中，加入氧化鋅和正硅酸乙酯攪拌2～4h產(chǎn)生的沉淀物即產(chǎn)物，然后清洗、100～200℃烘干，可以大大提高其穩(wěn)定性，且包膜涂層連續(xù)、均勻、不改變硫化鈰的原有顏色。
以下通過具體實施例對本發(fā)明方法進行詳細的說明。
實施例1
室溫下稱取50g云母粉(10～50微米)溶于1000ml去離子水中，攪拌均勻，配成底液；加入246g氯化鈰(CeCl3)、18g硫化鈉(Na2S)，90℃水浴加熱，滴加碳酸鈉溶液(10wt％)控制pH值為10，強力攪拌(2000rpm)2h，生成溶膠。將溶膠過濾，用無水乙醇清洗3遍，放入90℃烘箱干燥，冷卻后取出與93g硫氰酸銨(NH4SCN)混合均勻，再放入真空爐中，抽真空，以10℃/min的速率升溫至800℃(升溫速率過快則晶粒長粗，過慢拉長生產(chǎn)周期)，保溫2h，自然冷卻后粉碎即得Na摻雜的硫化鈰。取上述硫化鈰75g溶于500ml無水乙醇，加入40ml氨水(32％)，再加入氟化銨3.5g、2gPVP，室溫下攪拌2h；將7.5g氧化鋅溶于500ml無水乙醇，加入到上述溶液，并加入12g正硅酸乙酯，水浴加熱85℃，攪拌2h產(chǎn)生沉淀，用無水乙醇清洗沉淀物3遍，放入90℃烘箱干燥4h，得到產(chǎn)品。
經(jīng)過X射線衍射儀檢測，如圖1，所得紅色粉末為結(jié)晶度良好的γ-Ce2S3。
所得產(chǎn)品顏色鮮艷(L﹡＝45,a﹡＝51,b﹡＝36)，粒徑130～160nm，遮蓋力可以達到鎘基紅顏料水平。
用TiO2作沖淡劑進行沖淡試驗表明：本實施例制備的γ-Ce2S3顏料的著色力可以達到鎘紅(CdSe1-xSx)顏料的85％。
耐溫性測定：把本實施例制備的硫化鈰放入電爐，緩慢升溫，觀測其褪色為白色氧化鈰的溫度就是最高耐受溫度，測得最高耐受溫度380℃。
實施例2
室溫下稱取40g云母粉(10～50微米)溶于1000ml去離子水中，攪拌均勻，配成底液；加入246g氯化鈰(CeCl3)、9g硫化鈉(Na2S)，13g硫化鈣(CaS)，85℃水浴加熱，滴加碳酸鈉溶液(10wt％)控制pH值為10，強力攪拌(2000rpm)2h，生成溶膠。將溶膠過濾，用無水乙醇清洗3遍，放入90℃烘箱干燥，冷卻后取出與93g硫氰酸銨(NH4SCN)混合均勻，再放入真空爐中，抽真空，以10℃/min的速率升溫至850℃，保溫2h，自然冷卻后粉碎即得Na和Ca摻雜的硫化鈰。取上述硫化鈰75g溶于500ml無水乙醇，加入41ml氨水(32％)，再加入氟化銨3.5g、2gPVP，室溫下攪拌2h；將7.5g氧化鋅溶于500ml無水乙醇，加入到上述溶液，并加入12.5g正硅酸乙酯，水浴加熱80℃，攪拌2h產(chǎn)生沉淀，用無水乙醇清洗沉淀物3遍，放入90℃烘箱干燥4h，得到產(chǎn)品。產(chǎn)品顏色鮮艷(L﹡＝45,a﹡＝49,b﹡＝36)，粒徑150～200nm，遮蓋力可以達到鎘基紅顏料水平。
用TiO2作沖淡劑進行沖淡試驗表明：本實施例制備的γ-Ce2S3顏料的著色力可以達到鎘紅(CdSe1-xSx)顏料的88％。
耐溫性測定：把本實施例制備的硫化鈰放入電爐，緩慢升溫，觀測其褪色為白色氧化鈰的溫度就是最高耐受溫度，測得最高耐受溫度380℃。
實施例3
室溫下稱取50g云母粉(10～50微米)溶于1000ml去離子水中，攪拌均勻，配成底液；加入246g氯化鈰(CeCl3)、18g硫化鈉(Na2S)，90℃水浴加熱，滴加碳酸鈉溶液(10wt％)控制pH值為10，強力攪拌(2000rpm)2h，生成溶膠。將溶膠過濾，用無水乙醇清洗3遍，放入100℃烘箱干燥，冷卻后取出與85g硫氰酸銨(NH4SCN)混合均勻，再放入真空爐中，抽真空，以10℃/min的速率升溫至900℃，保溫2h，自然冷卻后粉碎即得Na摻雜的硫化鈰。取上述硫化鈰75g溶于500ml無水乙醇，加入42ml氨水(32％)，再加入氟化銨3.5g、2gPVP，室溫下攪拌2h；將7.5g氧化鋅溶于500ml無水乙醇，加入到上述溶液，并加入13g正硅酸乙酯，水浴加熱85℃，攪拌2h產(chǎn)生沉淀，用無水乙醇清洗沉淀物3遍，放入90℃烘箱干燥4h，得到產(chǎn)品。產(chǎn)品顏色鮮艷(L﹡＝45,a﹡＝52,b﹡＝36)，粒徑140～180nm，遮蓋力可以達到鎘基紅顏料水平。
用TiO2作沖淡劑進行沖淡試驗表明：本實施例制備的γ-Ce2S3顏料的著色力可以達到鎘紅(CdSe1-xSx)顏料的85％。
耐溫性測定：把本實施例制備的硫化鈰放入電爐，緩慢升溫，觀測其褪色為白色氧化鈰的溫度就是最高耐受溫度，測得最高耐受溫度380℃。
實施例4
室溫下稱取60g云母粉(10～50微米)溶于1000ml去離子水中，攪拌均勻，配成底液；加入544g草酸鈰、48g硫化鈉(Na2S)，80℃水浴加熱，滴加碳酸鈉溶液(10wt％)控制pH值為10.5，強力攪拌(2000rpm)2h，生成溶膠。將溶膠過濾，用無水乙醇清洗3遍，放入100℃烘箱干燥，冷卻后取出與94g硫氰酸銨(NH4SCN)混合均勻，再放入真空爐中，抽真空，以8℃/min的速率升溫至850℃，保溫2h，自然冷卻后粉碎即得Na摻雜的硫化鈰。取上述硫化鈰75g溶于500ml無水乙醇，加入43ml氨水(32％)，再加入氟化銨3.5g、2gPVP，室溫下攪拌2h；將7.5g氧化鋅溶于500ml無水乙醇，加入到上述溶液，并加入13.5g正硅酸乙酯，水浴加熱85℃，攪拌2h產(chǎn)生沉淀，用無水乙醇清洗沉淀物3遍，放入100℃烘箱干燥4h，得到產(chǎn)品。產(chǎn)品顏色鮮艷(L﹡＝45,a﹡＝52,b﹡＝36)，粒徑135～170nm，遮蓋力可以達到鎘基紅顏料水平。
用TiO2作沖淡劑進行沖淡試驗表明：本實施例制備的γ-Ce2S3顏料的著色力可以達到鎘紅(CdSe1-xSx)顏料的88％。
耐溫性測定：把本實施例制備的硫化鈰放入電爐，緩慢升溫，觀測其褪色為白色氧化鈰的溫度就是最高耐受溫度，測得最高耐受溫度380℃。
實施例5
室溫下稱取50g云母粉(10～50微米)溶于1000ml去離子水中，攪拌均勻，配成底液；加入544g草酸鈰、38g硫化鈉(Na2S)，90℃水浴加熱，滴加碳酸鈉溶液(10wt％)控制pH值為10.0，強力攪拌(2000rpm)2h，生成溶膠。將溶膠過濾，用無水乙醇清洗3遍，放入100℃烘箱干燥，冷卻后取出與110g硫氰酸銨(NH4SCN)混合均勻，再放入真空爐中，抽真空，以10℃/min的速率升溫至950℃，保溫2h，自然冷卻后粉碎即得Na摻雜的硫化鈰。取上述硫化鈰75g溶于500ml無水乙醇，加入44ml氨水(32％)，再加入氟化銨3.5g、2gPVP，室溫下攪拌2h；將7.5g氧化鋅溶于500ml無水乙醇，加入到上述溶液，并加入14g正硅酸乙酯，水浴加熱90℃，攪拌2h產(chǎn)生沉淀，用無水乙醇清洗沉淀物3遍，放入110℃烘箱干燥4h，得到產(chǎn)品。產(chǎn)品顏色鮮艷(L﹡＝45,a﹡＝53,b﹡＝36)，粒徑145～185nm，遮蓋力可以達到鎘基紅顏料水平。
用TiO2作沖淡劑進行沖淡試驗表明：本實施例制備的γ-Ce2S3顏料的著色力可以達到鎘紅(CdSe1-xSx)顏料的85％。
耐溫性測定：把本實施例制備的硫化鈰放入電爐，緩慢升溫，觀測其褪色為白色氧化鈰的溫度就是最高耐受溫度，測得最高耐受溫度380℃。
實施例6
室溫下稱取50g云母粉(10～50微米)溶于1000ml去離子水中，攪拌均勻，配成底液；加入544g草酸鈰、48g硫化鈉(Na2S)，90℃水浴加熱，滴加碳酸鈉溶液(10wt％)控制pH值為9.5，強力攪拌(2000rpm)2h，生成溶膠。將溶膠過濾，用無水乙醇清洗3遍，放入100℃烘箱干燥，冷卻后取出與94g硫氰酸銨(NH4SCN)混合均勻，再放入真空爐中，抽真空，以12℃/min的速率升溫至1000℃，保溫2h，自然冷卻后粉碎即得Na摻雜的硫化鈰。取上述硫化鈰75g溶于500ml無水乙醇，加入45ml氨水(32％)，再加入氟化銨3.5g、2gPVP，室溫下攪拌2h；將7.5g氧化鋅溶于500ml無水乙醇，加入到上述溶液，并加入14.5g正硅酸乙酯，水浴加熱85℃，攪拌2h產(chǎn)生沉淀，用無水乙醇清洗沉淀物3遍，放入120℃烘箱干燥4h，得到產(chǎn)品。產(chǎn)品顏色鮮艷(L﹡＝45,a﹡＝55,b﹡＝36)，粒徑160～195nm，遮蓋力可以達到鎘基紅顏料水平。
用TiO2作沖淡劑進行沖淡試驗表明：本實施例制備的γ-Ce2S3顏料的著色力可以達到鎘紅(CdSe1-xSx)顏料的88％。
耐溫性測定：把本實施例制備的硫化鈰放入電爐，緩慢升溫，觀測其褪色為白色氧化鈰的溫度就是最高耐受溫度，測得最高耐受溫度380℃。