本發(fā)明涉及一種制備多孔石墨烯的方法。本發(fā)明還涉及由該方法制得的多孔石墨烯，以及該石墨烯在電極方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石墨烯(graphene)是從石墨中剝離出來(lái)的、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。石墨烯是最薄的材料，也是最強(qiáng)韌的材料，此外其二維方向上的電學(xué)和熱學(xué)性能十分出色。
氧化石墨烯(graphene oxide)是石墨烯的氧化物，它含有一定量的氧元素，通常用Hummer’s方法制備。常見的氧化石墨烯產(chǎn)品有粉末狀、片狀以及溶液狀。因經(jīng)氧化后，其上含氧官能團(tuán)增多而使得性質(zhì)較石墨烯更加活潑，可經(jīng)由各種與含氧官能團(tuán)的反應(yīng)而改善本身性質(zhì)。在本發(fā)明中，此材料作為制備多孔石墨烯的原材料。
超級(jí)電容器稱之為超大容量電化學(xué)電容器，也稱為雙電層電容器，是一種新型儲(chǔ)能器件。與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，其具有更高的功率密度或者說(shuō)更快的充放電速度，充放電效率高，循環(huán)使用壽命長(zhǎng)(可大于105)，更廣的工作溫度范圍(-20℃至70℃)，可靠性好，節(jié)約能源，綠色環(huán)保等特點(diǎn)。超級(jí)電容器的儲(chǔ)電機(jī)理是電荷吸附，因此，相同體積下具有更大比表面積的材料一般具有更大的能量密度。目前常用的超級(jí)電容器的電極材料一般是活性炭，其能量密度僅僅為鋰離子電池的1/60-1/30。
石墨烯由于其二維特性，比表面積巨大，有望提高超級(jí)電容器的能量密度5-10倍。然而，現(xiàn)在超級(jí)電容器的能量密度只有現(xiàn)今鋰離子電池的1/60到1/30。如何提高能量密度一直以來(lái)是超級(jí)電容器的主要研究方向。其中提高電容器電極的表面積與體積(質(zhì)量)的比例可以明顯的提升能量密度。近年來(lái)，低維碳材料，比如石墨烯和碳納米管，因?yàn)槠錁O高的比表面積、良好的導(dǎo)電性能，成為提高超級(jí)電容能量密度的熱點(diǎn)方向。
一般制備石墨烯采用傳統(tǒng)的化學(xué)剝離法，也即Hummer’s法。后來(lái)Hummer’s又對(duì)傳統(tǒng)方法經(jīng)過(guò)改良，形成改進(jìn)的Hummer’s法，改進(jìn)的Hummer’s法以鱗片石墨為原料，以高錳酸鉀、濃硫酸、硝酸鈉為氧化劑，將石墨氧化成氧化石墨，再通過(guò)超聲清洗，去掉氧化物和其他雜質(zhì)，得到單層的氧化石墨烯。爾后通過(guò)各種還原方法，如加熱還原、水熱還原、激光還原、化學(xué)還原等使石墨烯氧化物還原就能得到石墨烯?？傮w而言，石墨氧化還原法制石墨烯的思路是，首先將石墨氧化并剝離成石墨烯氧化物，再還原得到石墨烯。
然而，目前通過(guò)化學(xué)氧化還原制得的石墨烯當(dāng)作為電極材料時(shí)，所得電極的能量密度尚需要進(jìn)一步提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人在石墨烯的制備方面進(jìn)行了廣泛而又深入的研究，以期發(fā)現(xiàn)這樣一種石墨烯，該石墨烯制成電極后用于超級(jí)電容器或其它可充電離子電池等器件具有提高的能量密度。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果將氧化石墨烯用過(guò)氧化氫按照一定比例、在一定溫度下、蝕刻一定時(shí)間后再還原為石墨烯，如此得到的石墨烯具有非常小的納米孔結(jié)構(gòu)，而且孔隙均勻；將該石墨烯制成電極用于超級(jí)電容器或其它可充電離子電池等器件具有提高的能量密度。本發(fā)明正是基于前述發(fā)現(xiàn)得以完成。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備石墨烯的方法，該方法制得的石墨烯為多孔石墨烯，具有納米孔結(jié)構(gòu)，而且孔隙均勻；將該石墨烯制成電極用于超級(jí)電容器或其它可充電離子電池等器件具有提高的能量密度。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種石墨烯，該石墨烯具有納米孔結(jié)構(gòu)，而且孔隙均勻，將該石墨烯制成電極用于超級(jí)電容器或其它可充電離子電池等器件具有提高的能量密度。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供根據(jù)本發(fā)明的石墨烯在電極中作為電極材料的用途。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種電極，其包含根據(jù)本發(fā)明的石墨烯作為電極材料，用于提高包含該電極的超級(jí)電容器或其它可充電離子電池等器件的能量密度。
本發(fā)明的還一個(gè)目的是提供根據(jù)本發(fā)明的電極在超級(jí)電容器或其它可充電離子電池中的用途，用于提高超級(jí)電容器或其它可充電離子電池等器件的能量密度。
本發(fā)明的最后一個(gè)目的是提供包含根據(jù)本發(fā)明的電極的超級(jí)電容器或其它可充電離子電池。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案可以概括如下：
1.一種制備多孔石墨烯的方法，包括如下步驟：
1)使氧化石墨烯與過(guò)氧化氫在攪拌下于80-120℃的溫度下反應(yīng)3-6小時(shí)，其中氧化石墨烯與過(guò)氧化氫的重量比為1∶5至1∶50；
2)分離經(jīng)步驟1)處理的氧化石墨烯；以及
3)將步驟2)得到的氧化石墨烯用還原劑還原，得到多孔石墨烯。
2.根據(jù)第1項(xiàng)的方法，其中步驟1)中的反應(yīng)溫度為90-110℃，優(yōu)選95-105℃；反應(yīng)時(shí)間為3.5-5.0小時(shí)，優(yōu)選為3.8-4.2小時(shí)；和/或，氧化石墨烯與過(guò)氧化氫的重量比為1∶10至1∶30，優(yōu)選為1∶10至1∶20。
3.根據(jù)第1或2項(xiàng)的方法，其中在步驟1)中，使氧化石墨烯與過(guò)氧化氫在水介質(zhì)中反應(yīng)；優(yōu)選的是，使氧化石墨烯與過(guò)氧化氫在水介質(zhì)中在95-105℃的溫度下反應(yīng)3.8-4.2小時(shí)，并且氧化石墨烯與過(guò)氧化氫的重量比為1∶10至1∶20。
4.根據(jù)第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中氧化石墨烯以0.1-5g/L，優(yōu)選0.5-3g/L的水溶液使用；和/或，過(guò)氧化氫以5-50重量％，優(yōu)選20-40重量％的水溶液使用。
5.根據(jù)第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟2)中的分離通過(guò)離心分離進(jìn)行，優(yōu)選離心分離進(jìn)行兩次或更多次。
6.根據(jù)第1-5項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟3)中的還原使用抗壞血酸和/或其鈉鹽作為還原劑進(jìn)行；優(yōu)選該還原在80-120℃的溫度下進(jìn)行0.5-2小時(shí)。
7.根據(jù)第1-6項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中多孔石墨烯所含孔隙的平均直徑為1-10nm，優(yōu)選2-5nm；和/或，多孔石墨烯所含孔隙的分布使得每nm2石墨烯的孔數(shù)為0.005-0.5個(gè)，優(yōu)選為0.05-0.2個(gè)。
8.通過(guò)根據(jù)第1-7項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法獲得的多孔石墨烯，其中多孔石墨烯所含孔隙的平均直徑為1-10nm，優(yōu)選2-5nm；和/或，多孔石墨烯所含孔隙的分布應(yīng)使得每nm2石墨烯的孔數(shù)為0.005-0.5個(gè)，優(yōu)選為0.05-0.2個(gè)。
9.根據(jù)第8項(xiàng)的多孔石墨烯在電極中作為電極材料的用途。
10.一種電極，包含通過(guò)根據(jù)第1-7項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法獲得的多孔石墨烯或者包含根據(jù)第8項(xiàng)的多孔石墨烯。
11.根據(jù)第10項(xiàng)的電極在超級(jí)電容器或其它可充電離子電池，尤其是鋰離子電池中的用途。
12.包含根據(jù)第10項(xiàng)的電極的超級(jí)電容器或其它可充電離子電池，尤其是鋰離子電池。
本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在結(jié)合下文考慮本發(fā)明后，將易于為普通技術(shù)人員所明白。
附圖簡(jiǎn)述
圖1是實(shí)施例1制備的石墨烯的透射電鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種制備多孔石墨烯的方法，包括如下步驟：
1)使氧化石墨烯與過(guò)氧化氫在攪拌下于80-120℃的溫度下反應(yīng)3-5小時(shí)，其中氧化石墨烯與過(guò)氧化氫的重量比為1∶5至1∶50；
2)分離經(jīng)步驟1)處理的氧化石墨烯；以及
3)將步驟2)得到的氧化石墨烯用還原劑還原，得到多孔石墨烯。
為了獲得本發(fā)明的多孔石墨烯，將氧化石墨烯與過(guò)氧化氫以1∶5至1∶50的重量比在80-120℃的溫度下反應(yīng)3-5小時(shí)是非常有必要的。如此處理之后，氧化石墨烯變成了多孔的氧化石墨烯，該多孔氧化石墨烯被還原后，即得到多孔石墨烯，其孔隙的平均直徑通常不超過(guò)10nm，孔隙大小均勻，分布也均勻，而且所述孔隙還不會(huì)使得片狀石墨烯斷裂或明顯斷裂。由于石墨烯中大量納米孔的引入，使得石墨烯的比表面積大大提高，從而當(dāng)該石墨烯制成電極用于超級(jí)電容器或其它可充電離子電池等器件時(shí)可顯著地提高能量密度。
氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，它含有一定量的氧元素，通常用Hummer’s方法制備。根據(jù)本發(fā)明，作為原料使用的氧化石墨烯，既可以自行制備，也可以市購(gòu)。在本發(fā)明方法的步驟1)中，氧化石墨烯通常以水溶液形式使用。通常而言，石墨烯以0.1-5g/L，優(yōu)選0.5-3g/L的水溶液形式使用。
過(guò)氧化氫作為進(jìn)行步驟1)反應(yīng)的另一原料，它的作用在于對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行蝕刻打孔，以形成最終石墨烯中的納米孔隙。過(guò)氧化氫通常以水溶液形式使用。通常而言，過(guò)氧化氫以5-50重量％，優(yōu)選20-40重量％的水溶液形式使用。
為了獲得本發(fā)明石墨烯所需的納米孔隙，需要將氧化石墨烯和過(guò)氧化氫以氧化石墨烯/過(guò)氧化氫的重量比為1∶5至1∶50的比例使用，優(yōu)選該重量比為1∶10至1∶30，優(yōu)選為1∶10至1∶20。如果氧化石墨烯/過(guò)氧化氫的重量比大于1∶5，則達(dá)不到所需的蝕刻效果，即無(wú)法產(chǎn)生所需的多孔結(jié)構(gòu)；如果氧化石墨烯/過(guò)氧化氫的重量比小于1∶50，則孔徑太大會(huì)導(dǎo)致層狀石墨烯結(jié)構(gòu)被破壞，即石墨烯變成了碎片。
為了獲得本發(fā)明石墨烯所需的納米孔隙，另外還必須使得氧化石墨烯與過(guò)氧化氫的反應(yīng)在80-120℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在90-110℃下進(jìn)行，特別優(yōu)選在95-105℃下進(jìn)行。如果氧化石墨烯與過(guò)氧化氫的反應(yīng)溫度高于120℃，則反應(yīng)太快不易控制反應(yīng)時(shí)間；如果氧化石墨烯與過(guò)氧化氫的反應(yīng)溫度低于80℃，則反應(yīng)速度會(huì)過(guò)慢。為了實(shí)現(xiàn)溫度的恒定和精準(zhǔn)控制，有利的是采用浴液進(jìn)行加熱，優(yōu)選油浴加熱。
為了獲得本發(fā)明石墨烯所需的納米孔隙，此外還必須使得氧化石墨烯與過(guò)氧化氫反應(yīng)3-6小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)3.5-5.0小時(shí)，特別優(yōu)選反應(yīng)3.8-4.2小時(shí)。如果氧化石墨烯與過(guò)氧化氫的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)于6小時(shí)，則孔徑太大導(dǎo)致層狀石墨烯結(jié)構(gòu)被破壞，即石墨烯變成了碎片；如果氧化石墨烯與過(guò)氧化氫的反應(yīng)時(shí)間少于3小時(shí)，則達(dá)不到蝕刻效果，即無(wú)法產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟1)中，使氧化石墨烯與過(guò)氧化氫在水介質(zhì)中反應(yīng)。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟1)中，使氧化石墨烯與過(guò)氧化氫在水介質(zhì)中在95-105℃的溫度下反應(yīng)3.8-4.2小時(shí)，并且氧化石墨烯與過(guò)氧化氫的重量比為1∶10至1∶20。
步驟1)中的反應(yīng)通常在攪拌條件下進(jìn)行。作為實(shí)現(xiàn)攪拌的攪拌器，可以是機(jī)械攪拌器，也可以是磁力攪拌器，當(dāng)然還可以是其它形式的攪拌器。
經(jīng)過(guò)步驟1)的反應(yīng)或處理，氧化石墨烯被過(guò)氧化氫蝕刻打孔，形成了多孔氧化石墨烯。為了將所得多孔氧化石墨烯還原為石墨烯，需要將步驟1)中形成的多孔石墨烯分離提純出來(lái)，即進(jìn)行步驟2)。
為了分離經(jīng)步驟1)處理的氧化石墨烯，任何適合從步驟1)的反應(yīng)混合物中分理出氧化石墨烯的方法都適合。當(dāng)中，特別適合的是離心分離。為此，離心分離優(yōu)選進(jìn)行兩次或更多次。離心機(jī)的轉(zhuǎn)速通常至少為10000轉(zhuǎn)/分鐘。第一次離心分離主要除去過(guò)氧化氫水溶液(作為上清液)，隨后的第二次離心分離主要除去殘余的過(guò)氧化氫(也作為上清液)，從而可以回收過(guò)氧化氫?；厥盏倪^(guò)氧化氫可以再用于對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行蝕刻打孔。
分離得到多孔氧化石墨烯之后，將其用還原劑還原，得到多孔石墨烯，即進(jìn)行步驟3)。該步驟中的還原是常規(guī)的，任何能將氧化石墨烯還原為石墨烯的方法都可使用，包括加熱還原、水熱還原、激光還原、化學(xué)還原等。有利的是，本發(fā)明采用抗壞血酸和/或其鈉鹽(下文有時(shí)也表示為抗壞血酸(鈉))作為還原劑將氧化石墨烯化學(xué)還原為石墨烯。
當(dāng)使用抗壞血酸(鈉)還原氧化石墨烯時(shí)，通常使步驟2)中得到的多孔氧化石墨烯與抗壞血酸(鈉)于80-120℃的溫度下反應(yīng)0.5-2小時(shí)，其中氧化石墨烯與抗壞血酸(鈉)的相對(duì)用量為：10-30g氧化石墨烯/mol抗壞血酸(鈉)。
為了進(jìn)行步驟3)中的還原，通常將多孔氧化石墨烯配制成水溶液使用。通常而言，多孔氧化石墨烯以1-3g/L，優(yōu)選1.5-2.5g/L的水溶液形式使用?？箟难?鈉)也有利地以水溶性形式使用。通常而言，抗壞血酸(鈉)以0.02-0.5mol/L，優(yōu)選0.05-0.2mol/L的水溶液形式使用。多孔氧化石墨烯與抗壞血酸(鈉)的反應(yīng)通常在80-120℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在95-105℃的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間通常為0.5-2小時(shí)，優(yōu)選0.8-1.2小時(shí)。經(jīng)過(guò)水作為反應(yīng)介質(zhì)的還原反應(yīng)，多孔氧化石墨烯轉(zhuǎn)變成了多孔石墨烯，并且該多孔石墨烯以膠體的形式獲得。如果要獲得干粉形式的石墨烯，通常將所得膠體干燥即可得到。如果要獲得水溶液形式的石墨烯，將石墨烯溶于水中即可。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的石墨烯，含有大量納米級(jí)孔隙，而且孔隙直徑分布均勻，大大提高了石墨烯的比表面積。通常而言，本發(fā)明多孔石墨烯所含孔隙的平均直徑為1-10nm，優(yōu)選2-5nm。另外，通常而言，多孔石墨烯所含孔隙的分布通常使得每nm2石墨烯的孔數(shù)為0.005-0.5個(gè)，優(yōu)選為0.05-0.2個(gè)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種根據(jù)本發(fā)明方法獲得的多孔石墨烯，其中多孔石墨烯所含孔隙的平均直徑為1-10nm，優(yōu)選2-5nm。另外，有利的是，多孔石墨烯所含孔的分布應(yīng)使得每nm2石墨烯的孔數(shù)為0.005-0.5個(gè)，優(yōu)選為0.05-0.2個(gè)。
本發(fā)明的石墨烯是納米孔狀石墨烯，形式上可以是水溶液，膠體或者粉體材料。該石墨烯含有大量納米孔隙，比表面積大大提高。當(dāng)該石墨烯制成電極用于超級(jí)電容器或其它可充電離子電池等器件比如鋰離子電池時(shí)，由于石墨烯的納米孔特性，發(fā)現(xiàn)所得能量密度相比于使用未納米孔化的石墨烯的情形可以大大提高，甚至提高5-10倍。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供了本發(fā)明多孔石墨烯在電極中作為電極材料的用途。
當(dāng)將本發(fā)明的多孔石墨烯烴用于電極時(shí)，可以將根據(jù)本發(fā)明方法直接獲得的石墨烯膠體(即，水性石墨烯膠體)直接用于制備電極，例如當(dāng)電解液為水性體系時(shí)，或者簡(jiǎn)單處理后用于制備電極，例如當(dāng)電解液為有機(jī)體系時(shí)，需要將膠體中的水置換為有機(jī)液體。
有利的是，將水性石墨烯膠體中的水置換除去之后再用于制備電極。為此，通常例如向水性石墨烯膠體中加入乙腈，保持大約1小時(shí)，然后移除置換出來(lái)的水。然后再加入乙腈，如此置換兩到三次，同樣得到膠體。如此處理得到的石墨烯可以直接作為超級(jí)電容器材料使用，不需要導(dǎo)電劑及粘合劑，經(jīng)過(guò)壓制即可形成電極片。作為石墨烯電極片，其厚度是常規(guī)的，通?？蔀?0-300μm，根據(jù)不同超級(jí)電容器的大小，可以調(diào)節(jié)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供了一種電極，其包含通過(guò)本發(fā)明方法獲得的多孔石墨烯或者根據(jù)本發(fā)明的多孔石墨烯。該電極因?yàn)槭┑募{米孔特性，使得包含該電極的超級(jí)電容器或其它可充電離子電池相比于使用未納米孔化石墨烯的情形大大提高，甚至可以提高5-10倍。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，提供了一種本發(fā)明電極在超級(jí)電容器或其它可充電離子電池，尤其是鋰離子電池中的用途。
根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，提供了一種包含本發(fā)明電極的超級(jí)電容器或其它可充電離子電池，尤其是鋰離子電池。本發(fā)明的超級(jí)電容器或其它可充電離子電池由于包含了由本發(fā)明多孔石墨烯制成的電極，使得其能量密度大大提高，通常比同等條件下使用未納米孔化的常規(guī)石墨烯的情形，其能量密度大大提高，甚至提高5-10倍。
超級(jí)電容器通常包含兩個(gè)電極、電解質(zhì)、集流體和隔離物五個(gè)部件。在超級(jí)電容器中，采用石墨烯材料制成多孔電極，同時(shí)在相對(duì)的兩個(gè)石墨烯電極之間充填電解質(zhì)溶液，當(dāng)在兩端施加電壓時(shí)，相對(duì)的多孔電極上分別聚集正負(fù)電子，而電解質(zhì)溶液中的正負(fù)離子將由于電場(chǎng)作用分別聚集到與正負(fù)極板相對(duì)的界面上，從而形成雙集電層。
根據(jù)本發(fā)明，超級(jí)電容器可以制成任何形式的超級(jí)電容器，包括平板型超級(jí)電容器和繞卷型溶劑電容器，如扣式超級(jí)電容器。
本發(fā)明超級(jí)電容器或其它可充電離子電池的制備是常規(guī)的，其與常規(guī)超級(jí)電容器或其它可充電離子電池的制備的區(qū)別僅僅在于：電極材料的選擇。例如，常規(guī)超級(jí)電容器的電極通常采用石墨或常規(guī)石墨烯作為電極材料，而本發(fā)明采用本發(fā)明的多孔石墨烯作為電極材料制備電極。
實(shí)施例
下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)指出的是，這些實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的示范性說(shuō)明，而不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1
多孔石墨烯的制備
將利用Hummer’s法制備的氧化石墨烯配制成2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后與30重量％的H2O2水溶液在燒杯中混合，其中二者的添加量應(yīng)使得氧化石墨烯與H2O2的重量比為1∶15。然后，向燒杯中加入攪拌磁子，用油浴加熱至100℃，并在該溫度下保持4小時(shí)以對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行蝕刻打孔，之后取出攪拌磁子。將所得反應(yīng)混合物倒出、分裝入離心管中以11,000轉(zhuǎn)/分的速度離心，然后除去上層水溶液，然后重復(fù)離心一次，同樣除去上層清液，以去除殘余的H2O2。
然后，將最終離心得到的殘余物重新配制成2mg/mL的水溶液，將該水溶液與0.1mol/L的抗壞血酸鈉水溶液在玻璃容器中混合，二者的用量應(yīng)使得每摩爾抗壞血酸鈉對(duì)應(yīng)于20g氧化石墨烯。然后，用油浴加熱至100℃，并在該溫度下保持1小時(shí)，得到石墨烯，其呈膠體形式。然后取出膠體，加入乙腈置換其中的水，每次置換1小時(shí)，除去置換出來(lái)的水，然后再加入乙腈，如此置換總共進(jìn)行3次，得到石墨烯膠體。
所得石墨烯膠體的透射電鏡照片見圖1。由圖1可見，石墨烯含有大量的納米孔隙，孔隙的平均直徑為3.6nm，而且孔隙大小均勻。
扣式超級(jí)電容器的制備
在手套箱中將上面制得的石墨烯膠體按壓成片狀材料，裁剪為尺寸為2cm×1cm(直徑×厚度)的片材，共制作兩片，分別構(gòu)成第一片電極和第二片電極。將第一片電極放在鋁片上，然后放置于扣式電池的底片上。將隔膜浸入電解液中(EMIMBF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)溶解于乙腈中，重量比為1∶1)，取出隔膜放置于第一片電極之上，將第二片電極扣置于隔膜之上，覆蓋另一片鋁片，然后蓋上扣式電極的上底片。經(jīng)過(guò)封裝，得到一個(gè)扣式超級(jí)電容器。
超級(jí)電容器容量(亦或能量密度)的測(cè)定
電池的恒電流充放電測(cè)試于室溫下在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A型，武漢金諾電子有限公司)上進(jìn)行。充放電條件：電壓范圍0.01～3.5V，電流密度1A/g。利用測(cè)量得到的電流、放電時(shí)間和電壓數(shù)據(jù)，計(jì)算得到電容器的電容。
最終超級(jí)電容器容量的計(jì)算公式為：
C＝(電流×放電時(shí)間)/(兩個(gè)電極材料的總重量×電壓)
式中，兩個(gè)電極材料的總重量指的是制備超級(jí)電容器時(shí)所制備的兩個(gè)電極片中所含石墨烯的重量。
最終的扣式超級(jí)電容器容量為70.9F/g。
實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例1，但是采用過(guò)氧化氫對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行處理的工藝參數(shù)如下：蝕刻溫度110℃，氧化石墨烯與H2O2的重量比為1∶6，和保溫時(shí)間3.5小時(shí)。所得石墨烯的TEM照片顯示，石墨烯含有大量的納米孔隙，孔隙的平均直徑為5nm，孔隙大小均勻；而且最終的扣式超級(jí)電容器容量為25.8F/g。
對(duì)比例2
重復(fù)實(shí)施例2，但是氧化石墨烯與H2O2的重量比為1∶4。所得石墨烯的TEM照片顯示，無(wú)可見納米孔；而且最終的扣式超級(jí)電容器容量為13.6F/g。
實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例1，但是采用過(guò)氧化氫對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行處理的工藝參數(shù)如下：蝕刻溫度90℃，氧化石墨烯與H2O2的重量比為1∶45，和保溫時(shí)間4.5小時(shí)。所得石墨烯的TEM照片顯示，石墨烯含有大量的納米孔隙，孔隙的平均直徑為10nm，孔隙大小均勻；而且最終的扣式超級(jí)電容器容量為23F/g。
對(duì)比例3
重復(fù)實(shí)施例3，但是氧化石墨烯與H2O2的重量比為1∶55。所得石墨烯的TEM照片顯示，孔徑太大，以致于碳納米結(jié)構(gòu)碎裂，無(wú)法作成器件。
實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例1，但是采用過(guò)氧化氫對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行處理的工藝參數(shù)如下：蝕刻溫度115℃，氧化石墨烯與H2O2的重量比為1∶10，和保溫時(shí)間4.0小時(shí)。所得石墨烯的TEM照片顯示，石墨烯含有大量的納米孔隙，孔隙的平均直徑為6nm，孔隙大小均勻；而且最終的扣式超級(jí)電容器容量為23.2F/g。
對(duì)比例4
重復(fù)實(shí)施例4，但是蝕刻溫度130℃。所得石墨烯的TEM照片顯示，孔徑太大，以致于碳納米結(jié)構(gòu)碎裂，無(wú)法作成器件。
實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例1，但是采用過(guò)氧化氫對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行處理的工藝參數(shù)如下：蝕刻溫度85℃，氧化石墨烯與H2O2的重量比為1∶30，和保溫時(shí)間4.5小時(shí)。所得石墨烯的TEM照片顯示，石墨烯含有大量的納米孔隙，孔隙的平均直徑為3nm，孔隙大小均勻；而且最終的扣式超級(jí)電容器容量為19.8F/g。
對(duì)比例5
重復(fù)實(shí)施例5，但是蝕刻溫度75℃。所得石墨烯的TEM照片顯示，無(wú)明顯納米孔徑；而且最終的扣式超級(jí)電容器容量為14.5F/g。
實(shí)施例6
重復(fù)實(shí)施例1，但是采用過(guò)氧化氫對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行處理的工藝參數(shù)如下：蝕刻溫度100℃，氧化石墨烯與H2O2的重量比為1∶15，和保溫時(shí)間5小時(shí)。所得石墨烯的TEM照片顯示，石墨烯含有大量的納米孔隙，孔隙的平均直徑為5nm，孔隙大小均勻；而且最終的扣式超級(jí)電容器容量為60F/g。
實(shí)施例6a
重復(fù)實(shí)施例6，但是蝕刻時(shí)間為6小時(shí)。所得石墨烯的TEM照片顯示，石墨烯含有大量的納米孔隙，孔隙的平均直徑為7.2nm；而且最終的扣式超級(jí)電容器容量為28.7F/g。
對(duì)比例6
重復(fù)實(shí)施例6，但是蝕刻時(shí)間為7小時(shí)。所得石墨烯的TEM照片顯示，所得石墨烯的TEM照片顯示，孔徑太大，以致于碳納米結(jié)構(gòu)碎裂，無(wú)法作成器件。
實(shí)施例7
重復(fù)實(shí)施例1，但是采用過(guò)氧化氫對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行處理的工藝參數(shù)如下：蝕刻溫度100℃，氧化石墨烯與H2O2的重量比為1∶20，和保溫時(shí)間3小時(shí)。所得石墨烯的TEM照片顯示，石墨烯含有大量的納米孔隙，孔隙的平均直徑為5nm，孔隙大小均勻；而且最終的扣式超級(jí)電容器容量為54F/g。
對(duì)比例7
重復(fù)實(shí)施例7，但是蝕刻時(shí)間為2.5小時(shí)。所得石墨烯的TEM照片顯示，無(wú)可見納米孔；而且最終的扣式超級(jí)電容器容量為14.1F/g。
對(duì)比例8
重復(fù)實(shí)施例1，但是采用過(guò)氧化氫對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行處理的工藝參數(shù)如下：溫度60℃，氧化石墨烯與H2O2的重量比為10∶15，和保溫時(shí)間2小時(shí)。所得石墨烯的TEM照片顯示，無(wú)可見納米孔；而且最終的扣式超級(jí)電容器容量為13.3F/g。
對(duì)比例9
重復(fù)實(shí)施例1，但是采用過(guò)氧化氫對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行處理的工藝參數(shù)如下：溫度120℃，氧化石墨烯與H2O2的重量比為10∶15，和保溫時(shí)間10小時(shí)。所得石墨烯的TEM照片顯示，無(wú)可見納米孔；而且最終的扣式超級(jí)電容器容量為20.1F/g。
對(duì)比例10
重復(fù)實(shí)施例1，但是采用過(guò)氧化氫對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行處理的工藝參數(shù)如下：溫度180℃，氧化石墨烯與H2O2的重量比為10∶15，和保溫時(shí)間10小時(shí)。所得石墨烯的TEM照片顯示，無(wú)可見納米孔；而且最終的扣式超級(jí)電容器容量為22.4F/g。
對(duì)比例11
重復(fù)實(shí)施例1，但是采用過(guò)氧化氫對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行處理的工藝參數(shù)如下：溫度60℃，氧化石墨烯與H2O2的重量比為1∶15，和保溫時(shí)間4小時(shí)。所得石墨烯的TEM照片顯示，無(wú)可見納米孔；而且最終的扣式超級(jí)電容器容量為14.6F/g。
對(duì)比例12
重復(fù)實(shí)施例1，但是采用過(guò)氧化氫對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行處理的工藝參數(shù)如下：溫度60℃，氧化石墨烯與H2O2的重量比為1∶150，和保溫時(shí)間4小時(shí)。所得石墨烯的TEM照片顯示，無(wú)可見納米孔；而且最終的扣式超級(jí)電容器容量為12.0F/g。
對(duì)比例13
重復(fù)實(shí)施例1，但是采用過(guò)氧化氫對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行處理的工藝參數(shù)如下：溫度120℃，氧化石墨烯與H2O2的重量比為1∶150，和保溫時(shí)間10小時(shí)。所得石墨烯的TEM照片顯示，孔徑太大，以致于碳納米結(jié)構(gòu)碎裂，無(wú)法作成器件。
對(duì)比例14
重復(fù)實(shí)施例1，但是采用過(guò)氧化氫對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行處理的工藝參數(shù)如下：溫度180℃，氧化石墨烯與H2O2的重量比為1∶150，和保溫時(shí)間2小時(shí)。所得石墨烯的TEM照片顯示，孔徑太大，以致于碳納米結(jié)構(gòu)碎裂，無(wú)法作成器件。